JP5999142B2 - 熱硬化性粉体塗料及びその製造方法、並びに塗装品及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性粉体塗料及びその製造方法、並びに塗装品及びその製造方法に関する。

近年、粉体塗料を利用した粉体塗装の技術は、塗装工程における揮発性有機化合物（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、ＶＯＣ）排出量が少なく、しかも塗装後、被塗装物に付着しなかった粉体塗料を回収し、再利用できることから、地球環境の面で注目されている。このため、粉体塗料については、種々のものが研究されている。

ここで、耐ブロッキング性およびそれから得られる塗膜の平滑性が良好であり、さらに十分な耐酸性を有している塗膜が得られる球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子を提供するため、アクリル樹脂Ａとアクリル樹脂Ｂとを含む球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子であって、（ａ）（アクリル樹脂ＡのＳＰ値）−（アクリル樹脂ＢのＳＰ値）が０．５〜１．５、（ｂ）（アクリル樹脂ＡのＴｇ）−（アクリル樹脂ＢのＴｇ）が１０℃以上、（ｃ）アクリル樹脂ＡのＴｇが４０〜１００℃かつアクリル樹脂ＢのＴｇが２０〜５０℃、（ｄ）アクリル樹脂Ａの数平均分子量が２０００〜４０００かつアクリル樹脂Ｂの数平均分子量４０００〜１００００、（ｅ）アクリル樹脂Ａ／アクリル樹脂Ｂの固形分重量の比が５／９５〜５０／５０であり、体積平均粒子径／個数平均粒子径が２以下であることを特徴とする、球形熱硬化性粉体クリア塗料粒子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、化学的に現場（ｉｎ ｓｉｔｕ）形成され、公知の微粉化及び／又は分級法を必要としない粉体組成物を用いる粉体塗装法を提供するため、伝導性表面に、又は前記表面上の層に粉末を被覆し、前記表面又は前記層上にコーティングを形成する工程を含み、前記粉末は、水性分散物中で粒子を凝集及び合一することによって生成し、前記粒子は樹脂粒子を含む、粉体塗装法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。

また、接着性、耐溶剤性に優れた良好な硬化塗膜を形成することができ、さらに硬化塗膜の機械的特性に優れるエポキシ系又はエポキシ・ポリエステル系の硬化性粉体塗料組成物を提供するため、エポキシ樹脂又はエポキシ・ポリエステルハイブリッド樹脂と特定の包接錯体とを含有する硬化性粉体塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。

また、いわゆる湿式製法によって得られる熱硬化性粉体塗料であるにも拘らず、低温硬化性が十分に高く、黄変やいわゆるワキの発生を十分に防止しつつ比較的低温で焼き付け硬化させても高水準の架橋密度及び外観を有する塗膜を得ることが可能となり、濃彩色のみならず淡彩色の適用にも適した熱硬化性粉体塗料を提供するため、有機溶剤を含む樹脂溶液を、水溶性高分子を含む水溶液中に分散せしめて懸濁液を調製し、該懸濁液の分散相中の有機溶剤を留去して分散相中の粒子を固化させた後、固化した分散相中の粒子を懸濁液から分離して得られる熱硬化性粉体塗料であって、前記樹脂溶液は、エポキシ基及びブロックされたイソシアネート基を含有するアクリル樹脂と、硬化剤としてのカルボン酸基又はカルボン酸無水物基含有化合物とを含有するものであることを特徴とする熱硬化性粉体塗料が開示されている（例えば、特許文献４参照）。

また、高度の艶消し効果を有するとともに、塗膜の外観を向上させ、更に、高度の耐候性をも有する熱硬化性艶消し粉体塗料組成物を提供するため、酸基・水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）、グリシジル基含有アクリル樹脂（ｂ）、ブロックイソシアネート（ｃ）、カルボキシル基含有化合物（ｄ）及び硬化触媒（ｅ）からなる熱硬化性艶消し粉体塗料組成物であって、前記酸基・水酸基含有ポリエステル樹脂（ａ）は、１８０℃における溶融粘度が５〜２８０ｐｏｉｓｅであり、前記グリシジル基含有アクリル樹脂（ｂ）は、重量平均分子量が２００００〜１０００００であることを特徴とする熱硬化性艶消し粉体塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。

また、搬送性およびブロッキング性が良好で、低温焼付条件で硬化することのできる粉体塗料組成物を提供するため、３級のイソシアネート基を１分子中に２個以上有するイソシアネート化合物のブロック体と、水酸基価が２０〜１５０である水酸基含有樹脂とを含む塗膜形成用樹脂組成物からなる第１粒子と、体積平均粒子径が０．００５〜０．５μｍである第２粒子とを含有することを特徴とする粉体塗料組成物が開示されている（例えば、特許文献６参照）。

また、粉体塗料としたときに、焼き付け硬化後の塗膜の塗膜強度および表面平滑性等の塗膜の基本特性に優れた粉体塗料用樹脂を提供するため、ポリオール成分（ｒ）とポリカルボン酸成分（ｓ）が、特定のチタン含有触媒（ａ）の存在下に重縮合されてなることを特徴とする粉体塗料用ポリエステル樹脂（Ａ）が開示されている（例えば、特許文献７参照）。

特開２００１−１０６９５９号公報 特開２００５−２１１９００号公報 特開２０１３−１５５２６６号公報 特開２００５−３４３９８２号公報 特開２００２−２１２４９９号公報 特開２００１−２９４８０６号公報 特開２００８−１７４６３６号公報

本発明は、塗布効率の高い熱硬化性粉体塗料を提供することを目的とする。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項１に係る発明は、
熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する芯部と、前記芯部を被覆し、非硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂被覆部と、を有する粉体粒子を有し、前記粉体粒子の平均円形度が０．９６以上であり、前記芯部及び前記樹脂被覆部のいずれにも、２価以上の金属イオンが含有されており、前記金属塩が、スズ化合物又は脂肪族ポリカルボン酸チタンであり、前記金属イオンが、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記金属イオンが、前記熱硬化性樹脂又は前記非硬化性樹脂とイオン架橋を形成している熱硬化性粉体塗料。

請求項２に係る発明は、
前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項３に係る発明は、
前記金属塩が、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む脂肪酸金属塩を含む請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項４に係る発明は、
前記金属塩が、Ｓｎを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項５に係る発明は、
前記金属塩の含有率が、前記熱硬化性樹脂に対して０．０１質量％以上２質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。

請求項６に係る発明は、
熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する熱硬化性粉体塗料の製造方法であって、
熱硬化性樹脂を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第１粒子並びに熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第２粒子が分散された分散液中で、前記第１粒子及び前記第２粒子を凝集して、又は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第３粒子が分散された分散液中で、前記第３粒子を凝集して、凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を有する熱硬化性粉体塗料の製造方法。

請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装された塗装品。

請求項８に係る発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法。

請求項１に係る発明によれば、特定の炭素数の脂肪族基を含む金属塩の含有により、塗布効率の高い熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項２に係る発明によれば、熱硬化性ポリエステル樹脂を合成するための触媒として特定の炭素数の脂肪族基を含む金属塩を含有させることが可能となる。
請求項３に係る発明によれば、特定の金属塩が、特定の炭素数の脂肪族基を含む脂肪酸金属塩を含まない場合に比較して、塗布効率がより向上する。
請求項４に係る発明によれば、特定の金属塩がＳｎを含有しない場合に比較して、熱硬化性ポリエステル樹脂の合成触媒として特定の金属塩がより効果的に機能する。
請求項５に係る発明によれば、特定の金属塩の含有率が、熱硬化性樹脂に対して０．０１質量％以上２質量％以下の範囲外である場合に比較して、塗布効率により優れる熱硬化性粉体塗料が提供される。
請求項６に係る発明によれば、塗布効率の高い熱硬化性粉体塗料が効率的に製造される。
請求項７に係る発明によれば、塗布効率の高い熱硬化性粉体塗料により塗装された塗装品が提供される。
請求項８に係る発明によれば、塗装効率の高い塗装品の製造方法が提供される。

以下、本発明の熱硬化性粉体塗料及びその製造方法、並びに塗装品及びその製造方法の実施形態について詳細に説明する。

＜熱硬化性粉体塗料及びその製造方法＞
本実施形態に係る熱硬化性粉体塗料（以下、「粉体塗料」と称することがある）は、熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する。

なお、本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。

粉体塗料を用い、スプレー方式で被塗装面を被覆する場合は、トリボ方式又はコロナ方式により粉体に電荷を保持させ、電界を用いて被塗物表面に粉体塗料を付着させ、被塗装面を粉体塗料で被覆する。この場合、各粉体粒子間でできるだけより均一に電荷を保持させることが塗布効率を高めることに繋がる。例えば、電荷を保持しないか又は僅かしか保持しない粉体粒子は静電力が弱い為に被塗物に付着しないことがある。そのため、従来の粉体では電荷が比較的均一になっていない為に塗布効率が高くない場合がある。
本実施形態に係る粉体塗料を用いることで、塗布効率が向上する。その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
本実施形態に係る粉体塗料は炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有するところ、当該金属塩が存在することで粉体塗料の粒子表面が電荷を保持しやすくなる。そのため、電荷を保持しないか又は僅かしか保持しない粉体粒子の割合が低下する。その結果、各粉体粒子間でより均一に電荷が保持されるようになり、塗布効率が向上するものと推察される。

以下、本実施形態に係る粉体塗料の詳細について説明する。

本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含有する。粉体塗料は、必要に応じて、流動性を高める点から、外部添加剤を含有していてもよい。

［粉体粒子］
本実施形態に係る粉体塗料が含有する粉体粒子の構造は特に限定されるものではない。粉体粒子に含有されてもよい後述する顔料が粉体粒子表面に露出するのを抑制する観点から、粉体粒子は、芯部と、芯部の表面を被覆する樹脂被覆部と、を有する構造であることが好ましい。つまり、粉体粒子は、コア／シェル構造を有する粒子であることが好ましい。

（粉体粒子の特性）
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点から１．５０以下であることが好ましく、１．４０以下がより好ましく、更に好ましくは１．３０以下である。

粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖは、少量で平滑性の高い塗装膜を形成する点から、１μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましい。

粉体粒子の平均円形度は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、０．９６以上であることが好ましく、０．９７以上がより好ましく、更に好ましくは０．９８以上である。

ここで、粉体粒子の体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマンーコールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。
そして、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２として算出される。

粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）」を用いることにより測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、更に測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分以上３分以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。

ここで、粉体粒子の平均円形度は、粉体粒子について測定されたｎ個の各粒子の円形度（Ｃｉ）を求め、次いで、下記式により算出される値である。但し、下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粉体粒子の頻度を示す。

（芯部）
本実施形態に係る粉体塗料が含有する粉体粒子は、熱硬化性樹脂と熱硬化剤と炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩とを含有する。粉体粒子が芯部とこの芯部の表面を被覆する樹脂被覆部とを有する構造である場合、該芯部が熱硬化性樹脂と熱硬化剤と炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含んでいてもよい。芯部は、必要に応じて、着色剤等のその他添加剤を含んでいてもよい。

−熱硬化性樹脂−
熱硬化性樹脂は、熱硬化反応性基を有する樹脂である。熱硬化性樹脂としては、従来、粉体塗料の粉体粒子で使用する様々な種類の樹脂が挙げられる。
熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。熱硬化性樹脂として非水溶性（疎水性）の樹脂を適用すると、粉体塗料（粉体粒子）の帯電特性の環境依存性が低減される。また、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、水性媒体中で乳化分散を実現する点からも、熱硬化性樹脂は、非水溶性（疎水性）の樹脂であることがよい。なお、非水溶性（疎水性）とは、２５℃の水１００質量部に対する対象物質の溶解量が５質量部未満であることを意味する。

熱硬化性樹脂の中でも、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。本実施形態において（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味し、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。

・熱硬化性（メタ）アクリル樹脂
熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂である。熱硬化性（メタ）アクリル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、熱硬化反応性基を有するビニル単量体を用いることがよい。熱硬化反応性基を有するビニル単量体は、（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリロイル基を有する単量体）であってもよいし、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体であってもよい。

ここで、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミド基、アミノ基、酸無水基、（ブロック）イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂の熱硬化反応性基としては、（メタ）アクリル樹脂の製造容易な点から、エポキシ基、カルボキシル基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。特に、粉体塗料の貯蔵安定性および塗装膜外観に優れる点から、熱硬化反応性基の少なくとも一種はエポキシ基であることがより好ましい。

熱硬化反応性基としてエポキシ基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の鎖式エポキシ基含有単量体（例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等）、各種の（２−オキソ−１，３−オキソラン）基含有ビニル単量体（例えば（２−オキソ−１，３−オキソラン）メチル（メタ）アクリレート等）、各種の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体（例えば３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。

熱硬化反応性基としてカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、各種のカルボキシル基含有単量体（例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等）、各種のα，β−不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのモノエステル類（例えばフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノイソブチル、フマル酸モノｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸モノヘキシル、フマル酸モノオクチル、フマル酸モノ２−エチルヘキシル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノｔｅｒｔ−ブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ２−エチルヘキシル等）、イタコン酸モノアルキルエステル（例えばイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノヘキシル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ２−エチルヘキシル等）などが挙げられる。

熱硬化反応性基として水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、各種の水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）、上記各種の水酸基含有（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有ビニルエーテル（例えば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等）、上記各種の水酸基含有ビニルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物、各種の水酸基含有アリルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）アリルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリルエーテル等）、上記各種の水酸基含有アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付加反応生成物などが挙げられる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル単量体以外にも、熱硬化反応性基を有さない他のビニル単量体が共重合されていてもよい。
他のビニル単量体としては、各種のα−オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等）、フルオロオレフィンを除く各種のハロゲン化オレフィン（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、各種の芳香族ビニル単量体（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、各種の不飽和ジカルボン酸と炭素数１以上１８以下の１価アルコールとのジエステル（例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジオクチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジオクチル等）、各種の酸無水基含有単量体（例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水（メタ）アクリル酸、無水テトラヒドロフタル酸等）、各種の燐酸ステル基含有単量体（例えばジエチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシブチルフォスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等）、各種の加水分解性シリル基含有単量体（例えばγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、各種の脂肪族カルボン酸ビニル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素原子数９以上１１以下の分岐状脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等）、環状構造を有するカルボン酸の各種のビニルエステル（例えばシクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル等）などが挙げられる。

なお、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂において、熱硬化反応性基を有するビニル単量体として、（メタ）アクリル単量体以外のビニル単量体を使用する場合、熱硬化反応性基を有さない（メタ）アクリル単量体を使用する。
熱硬化反応性基を有さない（メタ）アクリル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等）、各種の（メタ）アクリル酸アリールエステル（例えば（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等）、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレート（例えばエチルカルビトール（メタ）アクリレート等）、他の各種の（メタ）アクリル酸エステル（例えばイソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等）、各種のアミノ基含有アミド系不飽和単量体（例えばＮ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等）、各種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）、各種のアミノ基含有単量体（例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート等）。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂は、数平均分子量が１，０００以上２０，０００以下（好ましくは１，５００以上１５，０００以下）の（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。

熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

・熱硬化性ポリエステル樹脂
熱硬化性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを少なくとも重縮合した重縮合体である。熱硬化性ポリエステル樹脂の熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行う。この調整により、熱硬化反応性基として、カルボキシル基、及び水酸基の少なくとも一方を有する熱硬化性ポリエステル樹脂が得られる。

多塩基酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、これら酸の無水物；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、これら酸の無水物；マレイン酸、イタコン酸、これら酸の無水物；フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、これら酸の無水物；シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、ビス−ヒドロキシエチルテレフタレート、シクロヘキサンジメタノール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。
他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えばジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば「カージュラＥ１０（シェル社製）」等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル）など）、種々の１価アルコール（例えばメタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、種々の一塩基酸（例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、種々の脂肪酸（例えば、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸等）等が挙げられる。

熱硬化性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造のものでも、線状構造のものでもよい。

熱硬化性ポリエステル樹脂は、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下のポリエステル樹脂が好ましい。
酸価と水酸基価との合計を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上しやすくなる。数平均分子量を上記範囲内にすると、塗装膜の平滑性及び機械的物性が向上すると共に、粉体塗料の貯蔵安定性も向上しやすくなる。

なお、熱硬化性ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ−００７０−１９９２に準ずる。また、熱硬化性ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量の測定と同様である。

熱硬化性樹脂は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂の含有量は、粉体粒子全体に対して、２０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化性樹脂の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂の含有量を意味する。
本実施形態においては、後述の炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を触媒として使用することで合成される熱硬化性ポリエステル樹脂を、熱硬化性樹脂として用いることが好ましい。炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を触媒として使用することで、熱硬化性ポリエステル樹脂中により均一に炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を分散させることが可能となる。

−熱硬化剤−
熱硬化剤は、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。
具体的には、熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がエポキシ基の場合、熱硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の酸；これら酸の無水物；これらの酸のウレタン変性物などが挙げられる。これらの中でも、熱硬化剤としては、塗装膜物性、及び貯蔵安定性の点から、脂肪族二塩基酸が好ましく、塗装膜物性の点から、ドデカン二酸が特に好ましい。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えばグリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）、種々の多価カルボン酸（例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えばビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えばトリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）等が挙げられる。

熱硬化性樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ポリブロックイソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ポリブロックポリイソシアネートとしては、例えば、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えばキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えばトリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などの有機ジイソシアネート；これら有機ジイソシアネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（例えばポリエステルポリオール）又は水等との付加物；これら有機ジイソシアネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む重合体）；イソシアネート・ビウレット体等の各種ポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤でブロック化したもの；ウレトジオン結合を構造単位として有するセルフ・ブロックポリイソシアネート化合物などが挙げられる。

熱硬化剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、熱硬化剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全熱硬化性樹脂に対する含有量を意味する。

−炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩−
炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩は、長鎖脂肪族部を含む疎水部と、金属イオンとのイオン結合を含む親水部と、を有する。この化合物が粉体中に存在すると、疎水部の寄与によって粉体中の熱硬化性樹脂との親和性が向上し、粉体中により均一に分散することができる。一方、金属イオンとのイオン結合を含む親水部が存在することによって粉体塗料の帯電性が向上する。

炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を、熱硬化性樹脂を合成する際の触媒として用いると、この化合物の樹脂中における更に均一な分散が得られるので更に有効である。
合成時の触媒として良好に適用できる樹脂の種類としては熱硬化性ポリエステル樹脂が挙げられる。

本実施形態で使用される炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩における脂肪族基の炭素数は、５以上１５以下が好ましく、７以上１２以下がより好ましい。脂肪族基の炭素数が５未満であると、分散性が十分でなく、より不均一な帯電となる。一方、脂肪族基の炭素数が２０より大きいと、樹脂合成時のエステル化反応の触媒効果が薄れはじめ、分子量の調整が困難となり、分子量分布が広いポリエステル樹脂が得られることとなる。

炭素数が５以上２０以下の脂肪族基の具体例としては、例えば、ペンチル、ヘキシル、２，２−ジメチルプロピル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、テトラデシル、ドデシル、ラウリル、ステアリル等が挙げられる。
炭素数が５以上２０以下の脂肪族基は、置換基を有していてもよい。炭素数が５以上２０以下の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩としては特に限定されないが、例えば、ＲＣＯＯ−Ｓｎ（Ｒ：脂肪族基）で示される構造を有する、ペンタン酸、ヘキサン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、テトラデカン酸、ドデカン酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸等由来の構造単位を含むスズ化合物、オクタン酸チタン等の脂肪族モノカルボン酸チタン、セバシン酸チタン等の脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン等の脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン等の脂肪族ポリカルボン酸チタンが挙げられる。またラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が挙げられる。この中でも２−エチルヘキサン酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジステアリン酸スズが好ましく用いられる。また、本実施形態では、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を１種単独で用いても２種以上併用してもよい。

本実施形態においては、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩として炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む脂肪酸金属塩であることが、塗布効率をより向上させる観点から好ましい。
また、本実施形態においては、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩がＳｎを含むことが、ポリエステル樹脂の合成触媒としての機能を向上させる観点から好ましい。

炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩の含有率は、上述の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量％以上２質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、更に好ましくは、０．１質量％以上０．７質量％以下である。
また、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を熱硬化性ポリエステル樹脂の合成触媒として使用する際の触媒としての添加量は、総ポリエステルユニット成分量に対して０．０１質量％以上２質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以上０．７質量％以下が良い。０．０１質量％以上であれば、ポリエステル重合時の反応時間が短くなるとともに、帯電の均一性を向上させる効果が得られやすくなる。また、ポリエステル樹脂の分子量分布は狭いものとなり、その結果得られる粉体は、平滑性に優れた塗膜が得られやすくなる。一方、２質量％以下であれば、塗膜中のイオン結合部の増加が抑制され、大気中の水分を呼び込みにくくなることから塗膜が劣化しにくくなり、長期の塗膜維持性が向上する。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えばベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；鱗片状酸化鉄（ＭＩＯ）等が挙げられる。

着色剤は、単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

着色剤の含有量は、顔料の種類及び塗装膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、芯部及び樹脂被覆部の全樹脂に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。

−その他添加剤−
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。

（樹脂被覆部）
樹脂被覆部は、樹脂を含む。樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていてもよいし、他の添加剤（芯部で説明した熱硬化剤、その他添加剤等）を含んでいてもよい。但し、粉体粒子のブリードをより低減する点から、樹脂被覆部は、樹脂のみで構成されていることがよい。なお、樹脂被覆部が他の添加剤を含む場合でも、樹脂は樹脂被覆部全体の９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）を占めることがよい。

樹脂被覆部の樹脂は、非硬化性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。但し、樹脂被覆部の樹脂は、塗装膜の硬化密度（架橋密度）向上の点から、熱硬化性樹脂であることがよい。樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合、この熱硬化性樹脂としては、芯部の熱硬化性樹脂と同様なものが挙げられる。特に、樹脂被覆部の樹脂として、熱硬化性樹脂を適用する場合も、熱硬化性樹脂は、熱硬化性（メタ）アクリル樹脂、及び熱硬化性ポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。但し、樹脂被覆部の熱硬化性樹脂は、芯部の熱硬化性樹脂と同じ種類の樹脂であってもよいし、異なる樹脂であってもよい。
なお、樹脂被覆部の樹脂として、非硬化性樹脂を適用する場合、非硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂、及びポリエステル樹脂からなる群から選択される少なくとも一種が好適に挙げられる。

樹脂被覆部の被覆率は、ブリード抑制の点から、３０％以上１００％以下が好ましく、５０％以上１００％以下がより好ましい。
粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求められた値である。
具体的には、ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施する。
上記条件で得られたスペクトルから、粉体粒子表面の芯部の材料に起因する成分と樹脂被覆部の材料に起因する成分をピーク分離することによって、粉体粒子表面の樹脂被覆部の被覆率を定量する。ピーク分離は、測定されたスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離することで行う。
分離のベースとなる成分スペクトルは、粉体粒子の作製に用いた熱硬化性樹脂、熱硬化剤、顔料、添加剤、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩、被覆用樹脂等を単独に測定して得られたスペクトルを用いる。そして、粉体粒子で得られた全スペクトル強度の総和に対しての被覆用樹脂に起因するスペクトル強度の比率から、被覆率を求める。

樹脂被覆部の厚さは、ブリード抑制の点から、０．２μｍ以上４μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。
樹脂被覆部の厚さは、次の方法により測定された値である。粉体粒子をエポキシ樹脂などに包埋し、ダイヤモンドナイフなどで切削することで薄切片を作製する。この薄切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などで観察し、複数の粉体粒子の断面画像を撮影する。粉体粒子の断面画像から樹脂被覆部の厚みを２０か所測定して、その平均値を採用する。クリア粉体塗料などで断面画像において樹脂被覆部の観察が難しい場合は、染色を行って観察することで、測定を容易にすることもできる。

（粉体粒子の他の成分）
粉体粒子には、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも称する）を含むことがよい。この金属イオンは、粉体粒子が芯部とこの芯部の表面を被覆する樹脂被覆部とを有する構造である場合には、芯部及び樹脂被覆部のいずれにも含まれる成分である。粉体粒子に２価以上の金属イオンを含むと、粉体粒子で金属イオンによるイオン架橋を形成する。例えば、芯部の熱硬化性樹脂及び樹脂被覆部の樹脂として、ポリエステル樹脂を適用した場合、ポリエステル樹脂のカルボキシル基又は水酸基と金属イオンとが相互作用し、イオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子のブリードが抑制され、保管性が高まりやすくなる。また、このイオン架橋は、粉体塗料の塗装後、熱硬化をするときの加熱により、イオン架橋の結合が切れることで、粉体粒子の溶融粘度が低下し、平滑性の高い塗装膜を形成しやすくなる。

金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、金属イオンとしては、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種の金属イオンが挙げられる。

金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。この金属塩、及び無機金属塩重合体は、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン４酢酸、プロパンジアミン４酢酸、ニトリル３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、ジエチレントリアミン５酢酸等の公知のキレートをベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。

なお、これら金属イオンの供給源は、凝集剤用途ではなく、単なる添加剤として添加してもよい。

金属イオンの価数は、高い程、網目状のイオン架橋を形成しやすくなり、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。更に、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。

金属イオンの含有量は、塗装膜の平滑性、及び粉体塗料の保管性の点で、前記粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによる適度なイオン架橋が形成され、粉体粒子のブリードを抑え、塗装塗料の保管性が高まるやすくなる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによる過剰なイオン架橋の形成を抑え、塗装膜の平滑性が高まりやすくなる。

ここで、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（金属塩、金属塩重合体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。

具体的には、金属イオンの価数は高い程、狭い粒度分布を得る点で好適である。また、狭い粒度分布を得る点で、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、金属塩重合体が好適である。このため、これら点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えばポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。

また、金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように、凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように、凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な生成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これら点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。

金属イオンの含有量は、粉体粒子の蛍光Ｘ線強度を定量分析することにより測定される。具体的には、例えば、まず、樹脂と金属イオンの供給源とを混合し、金属イオンの濃度が既知の樹脂混合物を得る。この樹脂混合物２００ｍｇから、直径１３ｍｍの錠剤成形器を用いて、ペレットサンプルを得る。このペレットサンプルの質量を精秤し、ペレットサンプルの蛍光Ｘ線強度測定を行って、ピーク強度を求める。同様に、金属イオンの供給源の添加量を変更したペレットサンプルについても測定を行い、これらの結果から検量線を作成する。そして、この検量線を用いて、測定対象となる粉体粒子中の金属イオンの含有量を定量分析する。

金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば金属塩、又は金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤により金属イオンと錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法等が挙げられる。

（外部添加剤）
外部添加剤は、粉体粒子間の凝集の発生を抑制する。これにより、少量の粉体塗料で平滑性の高い塗装膜を形成することができる。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）_ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等の粒子が挙げられる。
外部添加剤の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下が更に好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の外部添加剤を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗布する際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着し粒径単位の配色（調色）ができるため調色性が良好になる。

外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シラン系カップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
疎水化処理剤の量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部である。

外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

［粉体塗料の製造方法］
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて、粉体粒子に対して、外部添加剤を外添することで得られる。

粉体粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。粉体粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。

これらの中でも、体積粒度分布指標ＧＳＤｖ及び体積平均粒子径を上記範囲に容易に制御できる点から、凝集合一法により、粉体粒子を得ることがよい。

具体的には、
熱硬化性樹脂を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第１粒子並びに熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第２粒子が分散された分散液中で、前記第１粒子及び前記第２粒子を凝集して、又は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第３粒子が分散された分散液中で、前記第３粒子を凝集して、凝集粒子（第１凝集粒子）を形成する工程と、
前記凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。

また、必要に応じて、凝集粒子（第１凝集粒子）を形成する工程と凝集粒子を融合及び合一する工程との間に、前記第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、樹脂を含む第４粒子が分散された第４粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第４粒子を凝集し、前記第４粒子が前記第１凝集粒子の表面に付着した第２凝集粒子を形成する工程を設けてもよい。この場合、凝集粒子を融合及び合一する工程において、第２凝集粒子が融合及び合一される。
なお、この凝集合一法により製造された粉体粒子は、第１凝集粒子が融合合一した部分が芯部となり、第１凝集粒子の表面に付着した第４粒子が融合合一した部分が樹脂被覆部となる。

以下、各工程の詳細について説明する。
なお、以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。また、以下の説明では、凝集粒子を融合及び合一する工程において、第２凝集粒子が融合及び合一されることで芯部と該芯部の表面を被覆する樹脂被覆部とを有する粉体粒子が形成される場合について説明するが、樹脂被覆部は必要に応じて設けられるものである。

−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液を準備する。具体的には、熱硬化性樹脂を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第１粒子、熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第２粒子及び樹脂を含む第４粒子を含む各分散液、着色剤が分散された着色剤分散液等を準備する。
また、第１粒子分散液及び第２粒子分散液に代えて、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第３粒子を含む分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第１粒子、第３粒子、第４粒子を「樹脂粒子」と称し説明する。また、第２粒子を「熱硬化剤分散液」と称し説明する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。
水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水；アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基性化合物を加えて、中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液の製造方法として、具体的には、例えば、（メタ）アクリル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を水性媒体中に乳化し、水溶性開始剤、必要に応じて、分子量制御のために連鎖移動剤を加え加熱し、乳化重合することによって、（メタ）アクリル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を得る。
また、ポリエステル樹脂粒子分散液の場合、原料単量体を加熱溶融及び減圧下重縮合を行った後、得られた重縮合体に有機溶剤を加え溶解し、さらに、得られた溶解物に塩基性化合物、弱アルカリ性水溶液等を加えながら撹拌、及び転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散された樹脂粒子分散液を得る。

転相乳化法に適用可能な有機溶剤としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコール、アセト酢酸エチル等を例示することができる。これらの溶剤は単一でも、また２種以上を混合しても使用できる。

転相乳化法に適用可能な塩基性化合物としてはアンモニア、沸点が２５０℃以下の有機アミン化合物等が挙げられる。望ましい有機アミン化合物の例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。
塩基性化合物は、熱硬化性樹脂中に含まれるカルボキシル基に応じて、少なくとも部分中和し得る量、すなわち、カルボキシル基に対して０．２倍当量以上９．０倍当量以下を添加することが好ましく、０．６倍当量以上２．０倍当量以下を添加することがより好ましい。０．２倍当量以上であれば塩基性化合物、弱アルカリ性水溶液等の添加効果が認められるようになる。９．０倍当量以下であれば、Ｏ相の親水性が過剰に増加することが抑制され、粒径分布がシャープになり良好な分散液を得ることができるようになる。

なお、第３粒子分散液を得る場合、樹脂と熱硬化剤とを混合して、分散媒に分散（例えば転相乳化等の乳化）することで、当該複合粒子分散液を得る。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒子径としては、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍがさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒子径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒子径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、熱硬化剤分散液、着色剤分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における樹脂粒子の体積平均粒子径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤分散液中に分散する着色剤の粒子、熱硬化剤分散液中に分散する熱硬化剤の粒子についても同様である。

なお、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩は、熱硬化性樹脂の合成触媒として含有された状態で熱硬化性樹脂と共に分散されてもよいし、熱硬化性樹脂又は熱硬化剤に別途添加された状態で熱硬化性樹脂又は熱硬化剤と共に分散されてもよい。これにより、第１粒子乃至第４粒子のいずれかに、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有させることが可能となる。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１粒子分散液と、第２粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合する。
そして、混合分散液中で、第１粒子（熱硬化性樹脂粒子）と、第２粒子（炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する熱硬化剤）と、着色剤と、をヘテロ凝集させ目的とする粉体粒子の径に近い径を持つ、第１凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、熱硬化性樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、熱硬化性樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。

なお、第１凝集粒子形成工程においては、熱硬化性樹脂と熱硬化剤と炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩とを含む第３粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合し、混合分散液中で、第３粒子と着色剤とをヘテロ凝集させて、第１凝集粒子を形成してもよい。

第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで撹拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、金属塩重合体、金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
なお、凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。

ここで、凝集剤としての金属塩、金属塩重合体、金属錯体は、金属イオンの供給源として用いる。これらの例示について、既述の通りである。

キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸などのオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）などが挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下がよく、０．１質量部以上３．０質量部未満が好ましい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、得られた第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液と、第４粒子分散液とを混合する。
なお、第４粒子は第１粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。

そして、第１凝集粒子、及び第４粒子が分散された混合分散液中で、第１凝集粒子の表面に第４粒子を付着するように凝集して、第１凝集粒子の表面に第４粒子が付着した第２凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、第４粒子分散液を混合し、この混合分散液に対して、第４粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、混合分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。

これにより、第１凝集粒子の表面に第４粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

−融合合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第４粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第４粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合合一し、粉体粒子を形成する。

以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。

ここで、融合合一工程終了後は、分散液中に形成された粉体粒子に対して、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を実施して乾燥した状態の粉体粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流式乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、例えば、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディーゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動師分機、風力師分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜塗装品／塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装された塗装品である。そして、本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。

具体的には、塗装品は、被塗装面に粉体塗料を塗装した後、加熱（焼き付け）して粉体塗料を硬化させた塗装膜を形成することにより得られる。粉体塗料の塗装、及び加熱（焼き付け）は、一括して行ってもよい。

粉体塗料の塗装は、静電粉体塗装、摩擦帯電粉体塗装、流動浸漬等の周知の塗装方法を利用する。粉体塗料の塗装膜の厚みは、例えば、３０μｍ以上５０μｍ以下がよい。
加熱温度（焼付温度）は、例えば、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。なお、加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）により調節する。

粉体塗料を塗装する対象物品は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。

以下、実施例により本実施形態を詳細に説明するが、本実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例５は参考例である。

−粉体塗料塗膜試料の作製方法−
粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板の１０ｃｍ×１０ｃｍの四角形テストパネルに正面から３０ｃｍの距離から旭サナック製コロナガンにより、塗装膜厚３０μｍ以上５０μｍ以下になるようにコロナガンを上下左右にスライドさせて塗布した後、１８０℃で３０分の焼付条件で焼き付けて粉体塗料塗膜試料を作製した。

−付着粉体塗料の帯電量測定−
株式会社ユーイング社製ＥＡ０２を用いて、塗布した四角形テストパネルの中央部の粉体の帯電量を測定した。吸引された粉体量を測定して重量当たりの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。

−粉体の付着効率評価−
粉体塗料を、リン酸亜鉛処理鋼板の３０ｃｍ×３０ｃｍの四角形テストパネルに正面から３０ｃｍの距離から旭サナック製コロナガンにより３秒間塗布し、パネルに付着した粉体を取り除く前後の重量差Ａ、付着せずに回収された粉体重量Ｂから付着効率を下記式に基づいて算出した。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）×１００（％）

−粉体塗料塗膜の表面平滑性評価−
表面粗さ測定器（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ（株）東京精密）を用いて、中心線平均粗さ（以下、「Ｒａ」と記す。単位：μｍ）を測定した。Ｒａの数字が大きいほど表面平滑性が低いことを示す。

［実施例１］
−アクリル樹脂系クリア粉体塗料（ＰＣＡ１）の作製−
（樹脂粒子分散液（Ａ１）の調製）
・スチレン： １６０質量部
・メタクリル酸メチル： ２００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート： １４０質量部
・アクリル酸： １２質量部
・メタクリル酸グリシジル： １００質量部
・ドデカンチオール： １２質量部

まず、上記成分を混合溶解したモノマー溶液Ａを調製した。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２質量部をイオン交換水２８０質量部に溶解し、これに、前記モノマー溶液Ａを加えてフラスコ中で分散し乳化した溶液（単量体乳化液Ａ）を得た。
次に、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部をイオン交換水５５５質量部に溶解し、重合用フラスコに仕込む。その後、重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しつつ、ゆっくりと撹拌しながら、７５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持した。
この状態で、重合用フラスコ中に、定量ポンプを介して過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解した溶液を２０分かけて滴下した後、さらに、単量体乳化液Ａを定量ポンプを介して２００分かけて滴下した。滴下終了後、ゆっくりと撹拌を続けながら重合用フラスコを７５℃に、３時間保持して重合を終了し、固形分量が４２質量％の樹脂粒子分散液（Ａ１）を得た。
樹脂粒子分散液（Ａ１）中に含まれる樹脂粒子の中心径は２２０ｎｍ、ガラス転移温度は５５℃、重量平均分子量は２４０００であった。

硬化剤分散液（Ｄ１）の調製
・ドデカン二酸： ５０質量部
・ベンゾイン： １質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ ＢＡＳＦ社）： １質量部
・ジステアリン酸スズ： ２質量部
・アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製 ダウファクス）： ５質量部
・イオン交換水： ２００質量部
以上を圧力容器中で１４０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、平均粒径が０．２４μｍである硬化剤及び添加剤を分散させてなる硬化剤分散液（Ｄ１）（濃度：２３質量％）を調製した。

クリア粉体塗料の調製
−凝集工程−
・樹脂粒子分散液（Ａ１）： ２００質量部（固形分８４質量部）
・硬化剤分散液（Ｄ１）： ９１質量部（固形分２１質量部）
・１０質量％ポリ塩化アルミニウム： １質量部
上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックス Ｔ５０）で混合し分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、樹脂粒子分散液（Ａ１）を６８質量部（固形分２８．５６質量部）追加して緩やかに撹拌した。

−融合工程−
その後、０．５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液でフラスコ内のｐＨを５．０に調整した後、撹拌を継続しながら９５℃まで加熱した。フラスコ内を８５℃まで加熱し終えた後、この状態を４時間維持した。温度を８５℃に保持した際のｐＨは４．０程度であった。

−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて、アクリル樹脂系クリア粉体塗料粒子を得た。

このクリア粉体塗料粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが６．１μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１であった。シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した平均円形度は、０．９９であった。

［実施例２］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ１）の作製−
（着色剤分散液（Ｃ１）の調製）
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、（銅フタロシアニン））： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４５０質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液（Ｃ１）を調製した。着色剤分散液（Ｃ１）における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１３μｍ、着色剤分散液の固形分比率は２５質量％であった。

（白色顔料分散液（Ｗ１）の調製）
・酸化チタン（石原産業製 Ａ−２２０）： １００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）： １５質量部
・イオン交換水： ４００質量部
以上を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて３時間分散して酸化チタンを分散させてなる白色顔料分散液（Ｗ１）を調製した。レーザー回折粒度測定器を用いて測定したところ顔料分散液における酸化チタン顔料の平均粒径は、０．２５μｍ、顔料分散液の固形分比率は２５質量％であった。

（ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）及びポリエステル樹脂分散液（Ｅ０）の作製）
（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）の調製）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入口、精留塔を備えた反応容器に下記組成の原料を仕込み窒素雰囲気下で撹拌をおこないながら２３０℃に昇温し、重縮合反応をおこなった。
・テレフタル酸： ３７１質量部（５０モル％）
・イソフタル酸： ３７１質量部（５０モル％）
・ネオペンチルグリコール： ３１２質量部（６２モル％）
・エチレングリコール： ５９．４質量部（２０モル％）
・グリセリン： ９０質量部（１８モル％）
・ジオクタン酸スズ： ０．５質量部
重合物のガラス転移温度は５７℃、酸価（Ａｖ）は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２４０００、Ｍｎは５０００となった。

（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）の調製）
ＰＥＳ１の調製において、ジオクタン酸スズ０．５質量部をジヘキサン酸スズ０．４質量部に変更した以外はポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）と同様に調製した。
重合物のガラス転移温度は５７℃、酸価（Ａｖ）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２６０００、Ｍｎは５５００となった。

（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ３）の調製）
ＰＥＳ１の調製において、ジオクタン酸スズ０．５質量部をジステアリン酸スズ０．８質量部に変更した以外はポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）と同様に調製した。
重合物のガラス転移温度は５６℃、酸価（Ａｖ）は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２１０００、Ｍｎは５０００となった。

（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ４）の調製）
ＰＥＳ１の調製において、ジオクタン酸スズ０．５質量部をジブチル錫オキサイド０．９質量部に変更した以外はポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）と同様に調製した。
重合物のガラス転移温度は５８℃、酸価（Ａｖ）は、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２６０００、Ｍｎは６０００となった。

（ポリエステル樹脂（ＰＥＳ５）の調製）
ＰＥＳ１の調製において、ジオクタン酸スズ０．５質量部をジ酢酸スズ０．６質量部に変更した以外はポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）と同様に調製した。
重合物のガラス転移温度は５８℃、酸価（Ａｖ）は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価（ＯＨｖ）は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは２３００、Ｍｎは５６００となった。

（ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）の調製）
コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ−３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１８０質量部とイソプロピルアルコール８０質量部との混合溶剤を投入し、これに下記組成物を投入した。
・ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）： ２４０質量部
・ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社製）： ６０質量部
・ベンゾイン： ３質量部
・アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ ＢＡＳＦ社）： ３質量部
投入後、スリーワンモーターを用い１５０ｒｐｍで撹拌を施し、溶解させて油相を得た。この撹拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液の１質量部と５質量％水酸化ナトリウム水溶液の４７質量部との混合液を５分間で滴下し、１０分間混合した後、更にイオン交換水９００質量部を毎分５質量部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積平均粒子径は１３５ｎｍであった。その後、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製、Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整した。これをポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）とした。

（ポリエステル樹脂分散液（Ｅ０）の調製）
ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液Ｅ１を調製する条件と同様として、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）を３００質量部とし、ブロックイソシアネート硬化剤、ベンゾイン、アクリルオリゴマーを加えず、樹脂単体からなるポリエステル樹脂分散液（Ｅ０）を作成した。

（ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ２）〜（Ｅ５）の調製）
ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）の調製において、ポリエステル樹脂（ＰＥＳ１）をポリエステル樹脂（ＰＥＳ２）に変えた以外は同様にして、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ２）を調製した。同様にポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ３）〜（Ｅ５）を作製した。各分散液の体積平均粒子径及び固形分濃度を表１に示す。

（ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ１）の調製）
−凝集工程−
・ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）： ３２５質量部（固形分６５質量部）
・着色剤分散液（Ｃ１）： ３質量部（固形分０．７５質量部）
・白色顔料分散液（Ｗ１）： １５０質量部（固形分３７．５質量部）

以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合し分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用い、ｐＨを３．５に調整した。これに１０質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液０．５０質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。

撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、５０℃まで昇温し、５０℃で１５分保持した後、コールターカウンター［ＴＡ−ＩＩ］型（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、体積平均粒径が５．５μｍとなったところで、シェルとしてポリエステル樹脂分散液（Ｅ０）１００質量部をゆっくりと投入した。
−融合工程−
投入後３０分間保持した後、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０とした。その後、８５℃まで昇温し、２時間保持した。
−濾過・洗浄・乾燥工程−
反応終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。
次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで撹拌し、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させて、ポリエステル系着色粉体塗料粒子を得た。
この着色粉体塗料粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、体積平均粒子径Ｄ５０ｖが６．２μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２４であった。シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定した平均円形度は、０．９６であった。

［実施例３］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ２）の作製−
実施例２において、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）をポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ２）に変えた以外は実施例２と同様に作製した。

［実施例４］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ３）の作製−
実施例２において、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）をポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ３）に変えた以外は実施例２と同様に作製した。

［実施例５］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ４）の作製−
実施例３において、シェルとしてポリエステル樹脂分散液（Ｅ０）１００質量部を投入しなかった以外は実施例３と同様に作製した。

［比較例１］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ５）の作製−
実施例２において、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）をポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ４）に変えた以外は実施例２と同様に作製した。

［比較例２］
−ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ６）の作製−
実施例２において、ポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ１）をポリエステル樹脂・硬化剤複合分散液（Ｅ５）に変えた以外は実施例２と同様に作製した。

ポリエステル系着色粉体塗料（ＰＣＥ１）〜（ＰＣＥ６）の物性等を表２に示す。

＜外部添加剤の添加＞
ＰＣＡ１の粉体１００質量部と、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．０質量部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓで１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添ＰＣＡ１を得た。ＰＣＥ１〜６についても同様に作製して外添ＰＣＥ１〜６を得た。
これらサンプルの評価結果を下記表３に示す。

Claims (8)

1. 熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する芯部と、前記芯部を被覆し、非硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂被覆部と、を有する粉体粒子を有し、前記粉体粒子の平均円形度が０．９６以上であり、前記芯部及び前記樹脂被覆部のいずれにも、２価以上の金属イオンが含有されており、前記金属塩が、スズ化合物又は脂肪族ポリカルボン酸チタンであり、前記金属イオンが、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であり、前記金属イオンが、前記熱硬化性樹脂又は前記非硬化性樹脂とイオン架橋を形成している熱硬化性粉体塗料。
2. 前記熱硬化性樹脂が、熱硬化性ポリエステル樹脂を含む請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
3. 前記金属塩が、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む脂肪酸金属塩を含む請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料。
4. 前記金属塩が、Ｓｎを含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
5. 前記金属塩の含有率が、前記熱硬化性樹脂に対して０．０１質量％以上２質量％以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料。
6. 熱硬化性樹脂と、熱硬化剤と、炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩と、を含有する熱硬化性粉体塗料の製造方法であって、
   熱硬化性樹脂を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第１粒子並びに熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第２粒子が分散された分散液中で、前記第１粒子及び前記第２粒子を凝集して、又は、熱硬化性樹脂、熱硬化剤及び炭素数が５以上２０以下の脂肪族基を含む金属塩を含有する体積平均粒子径が１μｍ以下の第３粒子が分散された分散液中で、前記第３粒子を凝集して、凝集粒子を形成する工程と、
   前記凝集粒子を融合及び合一する工程と、
   を有する熱硬化性粉体塗料の製造方法。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装された塗装品。
8. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の熱硬化性粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法。