JP5988151B2 - ３次元多層構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、感光性金属錯体を用いた３次元多層構造体の製造方法に関する。

近年、薄膜技術を駆使して複雑な構造の３次元多層構造体を基体上に製造する研究が進んでいる。例えば、ＭＥＭＳ技術を用いて、ｒｆスイッチ及びカンチレバー等がウエハプロセスにより作製されている。

しかし、例えば内部に空洞部を有する構造体を作製するには、犠牲層エッチング等の複雑な工程が必要であった。

なお、発明者らは、特開２０１１−２０７６９３号公報において、基板のおもて面／裏面に、異なる金属錯体感光性膜を塗布し、それぞれの金属錯体膜を異なる波長帯の光を用いてパターン露光することで、両面に金属酸化物膜パターンを形成する方法を開示している。

また、特開２０１０−２５６７０６号公報、米国特許出願公開第２０１１／００６４９１３号明細書、および米国特許第５９４３７６号明細書には、各種の感光性錯体が開示されている。

特開２０１１−２０７６９３号公報 特開２０１０−２５６７０６号公報 米国特許出願公開第２０１１／００６４９１３号明細書 米国特許第５９４３７６号明細書

本発明の実施形態は、容易に３次元多層構造体が製造できる３次元多層構造体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の実施形態の３次元多層構造体の製造方法は、基板に、第１波長帯の光を受光すると、前記第１波長帯よりも長波長の第２波長帯の光を受光したときよりも、現像液に対する溶解性が大きく変化する第１金属の錯体、を含む第１感光性膜をコーティングする第１塗布工程と、前記第１波長帯を含む光で、前記第１感光性膜をパターン露光する第１露光工程と、前記第１波長帯及び前記第２波長帯の光を受光すると前記現像液に対する溶解性が変化する第２金属の錯体、を含む第２感光性膜を前記第１感光性膜の上に、コーティングする第２塗布工程と、前記第２波長帯を含み、前記第１波長帯を含まない光で、前記第２感光性膜をパターン露光する第２露光工程と、前記第１感光性膜及び前記第２感光性膜を、前記現像液を用いて現像する現像工程と、を具備する。

本発明の実施形態によれば、容易に３次元多層構造体が製造できる３次元多層構造体の製造方法を提供できる。

実施形態の３次元多層構造体の製造方法のフローチャートである。 実施形態の３次元多層構造体の製造方法を説明するための模式図である。 実施形態の３次元多層構造体の製造方法に用いる感光性膜の光吸収特性を示すグラフである。 実施形態の３次元多層構造体の製造方法に用いる紫外線ランプの分光特性を示すグラフである。 実施形態の３次元多層構造体の斜視図である。 実施形態の３次元多層構造体の斜視図である。

以下、図１に示すフローチャートに沿って、実施形態の３次元多層構造体の製造方法及び３次元多層構造体１、２について説明する。

＜ステップＳ１０＞ 感光性金属錯体溶液の調製
最初に２種類の感光性金属錯体溶液が調製される。感光性金属錯体は、合成した配位子を、金属化合物と反応することで作製される。

第１の配位子である、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール (I)（以下「ＮＢＯＣ−ＣＡＴ」という。）は、3,4-ジヒドロキシ安息香酸を、2-ニトロベンジルアルコール誘導体又は2-ニトロフェネチルアルコール誘導体でエステル化することで合成した。

次に、第１の配位子であるNBOC-CAT（4.05 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（2.07 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱することで、第１感光性金属錯体（ＮＢＯＣ-Ｔｉ）の塗布液を得た。

一方、第２の配位子である4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール（以下「ＮＶＯＣ−ＣＡＴ」という。）は、4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルアルコールを臭素化して、臭化4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルを合成し、これと3,4-ジヒドロキシ安息香酸を反応させて合成した。

次に、第２の配位子であるNVOC-CAT（2.10 g）と酢酸ニッケル四水和物（1.5 g）を乳酸エチル（16 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（4 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ａ２」とした。一方、NVOC-CAT（0.35 g）と2−メトキシエトキシ酢酸（0.08 mL）と2−アミノエタノール（0.05 g）を、乳酸エチル（2 mL）とアセトン（2 mL）に溶解させ、酢酸パラジウム（0.225 g）を添加し、超音波洗浄機で溶解させ、「溶液Ｂ２」とした。「溶液Ａ２」と「溶液Ｂ２」とを混合し、第２感光性金属錯体（ＮＶＯＣ-ＮｉPd）の塗布液を得た。すなわち、第２感光性金属錯体はＮｉ錯体とＰｄ錯体との混合物である。

なお、第１感光性金属錯体（ＮＢＯＣ等）及び第２感光性金属錯体（ＮＶＯＣ等）は、いずれも短波長光を受光すると、アルカリ現像液に対する溶解性が大きく増加する、いわゆるポジ型の感光性を有する。

＜ステップＳ１１＞ 第１塗布工程
図２（Ａ）に示すように、第１の金属錯体溶液をスピンコート法を用いてコーティングし、１００℃で１０−６０分間、乾燥することで、基板１１の表面に第１感光性金属錯体（ＮＢＯＣ-Ｔｉ）からなる第１感光性膜２１を塗布した。

＜ステップＳ１２＞ 第１露光工程
図３に示すように、第１感光性膜２１は、第１波長帯（λ１＝２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）に吸収帯がある。なお、「２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ」は、「２８０ｎｍ超３２０ｎｍ以下」を意味する。このため、図２（Ｂ）に示すように、フォトマスク３１を介して第１波長帯を含む光をパターン露光し、第１感光性膜２１に露光領域２１Ａが形成される。露光には、図４に示した分光特性の紫外線ランプを用いた。露光領域２１Ａは、アルカリ現像液に対して易溶に変化している。

＜ステップＳ１３＞ 第２塗布工程
図２（Ｃ）に示すように、第２の金属錯体溶液をスピンコート法を用いてコーティングし、１００℃で６０分間、乾燥することで、第１感光性膜２１の表面に、第２感光性金属錯体（NVOC-ＮｉＰｄ）からなる第２感光性膜２２を塗布した。なお、第１感光性膜２１はパターン露光されているが、現像されていないので、その表面は平坦である。このため、第２感光性膜２２の膜厚を均一に塗布することが容易である。なお、第２塗布工程で再度、加熱されても第１感光性膜２１の露光領域２１Ａの溶解性は変化しない。

＜ステップＳ１４＞ 第２露光工程
図２（Ｄ）に示すように、フォトマスク３２を介して、第２波長帯（λ２＝３２０ｎｍ〜４００ｎｍ）を含み、第１波長帯（λ１＝２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）を含まない光で、第２感光性膜２２をパターン露光し、露光領域２２を形成した。

すなわち、第２露光工程は、図４に示した分光特性の紫外線ランプに、３２０ｎｍ未満の光をカットする短波長カットフィルタを配設して行われた。

図３に示すように、第２感光性膜２２は、第２波長帯（λ２）にも吸収帯がある。このため、第２感光性膜２２の露光領域２２Ａは、アルカリ現像液に対して易溶に変化している。

なお、第２感光性膜２２の下にある第１感光性膜２１も第２露光工程において、第２波長帯（λ２）の光を受光する。しかし、図３に示したように第１感光性膜２１は、第１波長帯（λ１）よりも長波長の第２波長帯（λ２）には吸収が殆どない。すなわち、第１感光性膜２１は、第１波長帯（λ１）の光を受光すると、第１波長帯（λ１）よりも長波長の第２波長帯（λ２）の光を受光したときよりも、現像液に対する溶解性が大きく変化する。このため、第１感光性膜２１の未露光領域は、第２露光工程において露光されても現像液に対して難溶である。

＜ステップＳ１５＞ 現像
図２（Ｅ）に示すように、アルカリ現像液を用いて現像されると、第１感光性膜２１の露光領域２１Ａ及び第２感光性膜２２の露光領域２２Ａが溶解され、３次元多層構造体１が作製される。

すなわち、パターニングされた第１感光性膜２１の上に、第１感光性膜２１とは異なるパターンにパターニングされた第２感光性膜２２とかなる３次元多層構造体１が作製される。３次元多層構造体１は、第２感光性膜２２の下に空洞部があったりする複雑な構造であるが、上記説明のように簡単に製造できる。

なお、第２露光工程の後に、更に第２波長帯（λ２）よりも長波長の波長帯に吸収がある第３感光性膜を塗布し、第２波長帯（λ２）よりも長波長の波長帯で露光してから、現像することで、３層構造の３次元多層構造体を製造することもできる。

＜ステップＳ１６＞ 熱処理
３次元多層構造体１を構成する、第１感光性膜２１の第１金属であるＴｉ及び第２感光性膜２２の第２金属であるＮｉ、Ｐｄは、共に錯体中でイオン状態である。また、第１感光性膜２１及び第２感光性膜２２は感光性のある不安定状態である。

このため、図２（Ｆ）に示すように、３次元多層構造体１を骨格として、３次元多層構造体２を作製することが好ましい。

例えば、３００℃で1時間の熱処理により、金属イオンは共に金属酸化物となる。すなわち、第１金属酸化物（ＴｉＯ_２）膜２１Ｏ、および第２金属酸化物（ＮｉＯ、ＰｄＯ）膜２２Ｏからなる３次元多層構造体２が作製される。

なお、第１金属酸化物膜２１Ｏ及び第２金属酸化物膜２２Ｏの膜厚は、共に、０．３μｍと、第１感光性膜２１及び第２感光性膜２２の約１／１０であった。

３次元多層構造体２では金属錯体が分解され、金属酸化物から構成されているため、３次元多層構造体１よりも物理的／化学的に安定である。

＜ステップＳ１７＞ 還元処理
３次元多層構造体２を還元処理した。テトラヒドロホウ酸（ＳＢＨ）等の還元剤を用いた場合には、第２金属酸化物膜２２ＯのＰｄＯ等は金属Ｐｄに還元され第２金属膜２２Ｍになるが、第１金属酸化物膜２１ＯのＴｉＯ_２は還元されない。

このため、図２（Ｇ）および図５に示すように、３次元多層構造体３は、第１金属酸化物膜２１Ｏおよび第２金属膜２２Ｍから構成されている。

なお、３次元多層構造体２を、例えば、水素雰囲気下で２００℃で1時間の還元処理を行うと、第１金属酸化物膜２１ＯのＴｉＯ_２も還元され第１金属膜２１Ｍになる。すなわち、第１金属又は第２金属の少なくともいずれかを還元処理すればよい。

また、３次元多層構造体１を、水素雰囲気下で熱処理を行うと、錯体中の金属イオンは直接、金属に還元ざれる。すなわち、熱処理と還元処理とが同時に行われても良い。

さらに、３次元多層構造体１を骨格に、例えば、硫化処理を行い硫化金属膜を有する３次元多層構造体を作製してもよい。すなわち、３次元多層構造体１を骨格として各種の金属化合物からなる３次元多層構造体を作製してもよい。

＜ステップＳ１７＞ めっき
図２（Ｈ）および図６に示すように、３次元多層構造体３を、以下に示す無電解ニッケル浴に浸漬し、第２金属膜２２Ｍの上に、厚さ３μｍのニッケルめっき膜を成膜し、３次元多層構造体４を作製した。すなわち、第２金属膜２２ＭのＰｄは、無電解めっきの触媒となる。

＜無電解ＮｉＰめっき浴＞
硫酸ニッケル・六水和物 ０．１０ｍｏｌ／ｄｍ^３
クエン酸 ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ^３
塩化アンモニウム ０．７５ｍｏｌ／ｄｍ^３
次亜リン酸ナトリウム１水和物 ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ^３
チオ尿素 ２．０ｍｇ／ｄｍ^３
ｐＨ調整剤 水酸化ナトリウム、硫酸
ｐＨ： ９．０
浴温： ４５℃
以上の説明のように、実施形態の３次元多層構造体の製造方法によれば、図２（Ｅ）に示す３次元多層構造体１、図２（Ｆ）に示す３次元多層構造体２、もしくは、図２（Ｇ）および図５に示す３次元多層構造体３、又は、図２（Ｈ）および図６に示すような厚さが厚い３次元多層構造体４が容易に製造できる。

なお、本発明の３次元多層構造体の製造方法は実施形態に限られるものではない。

また、最初に基板にコーティングする第１感光性膜が、第１波長帯の光を受光すると、第１波長帯よりも長波長の第２波長帯の光を受光したときよりも、現像液に対する溶解性が大きく変化する第１金属の錯体、を含んであり、第２感光性膜が第１波長帯及び第２波長帯の光を受光すると現像液に対する溶解性が変化する第２金属の錯体を含んでいればよい。

このため、第１金属の錯体及び第２金属の錯体は、露光領域が現像処理で溶解するポジ型錯体、又は、露光領域が重合して現像処理後に残るネガ型錯体のいずれでもよい。

ポジ型錯体としては、例えば、（式１）又は（式２）で表される金属錯体が挙げられる。（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、光化学反応を起こし、現像液に対する溶解性が変化する光の波長帯が、配位子ごとに異なる。そのため、（式１）又は（式２）で表される金属錯体の中から、第１金属の錯体の条件（第１波長帯の光を照射したとき、現像液に対する溶解性が変化すること）を満たす金属錯体を適宜選択し、また、（式１）又は（式２）で表される金属錯体であって、第１金属の錯体とは異なる配位子を有する金属錯体の中から、第２金属の錯体の条件（前記第２波長帯の光を照射したとき、第１金属の錯体に前記第２波長帯の光を照射した場合よりも、現像液に対する溶解性が大きく変化すること）を満たす金属錯体を選択する。

（式１）

（式２）

（式１）及び（式２）におけるＭは金属原子である。

（式１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１０）のうちのいずれかである。

（ｄ１）ヒドロキシド又はアルコキシド(例えば、エチレングリコール、1,2-ヘキサンジオール、カテコール誘導体、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、α-ヒドロキシケトン類のシクロテン、マルトール)
（ｄ２）カルボキシレート（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、エチルヘキサン酸塩）
（ｄ３）β‐ケトネート(アセチルアセトナート)
（ｄ４）金属と共有結合した有機部分
（ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
（ｄ６）硝酸塩又は亜硝酸塩
（ｄ７）硫酸塩又は亜硫酸塩
（ｄ８）過塩素酸塩又は次亜塩素酸塩
（ｄ９）リン酸塩
（ｄ１０）ホウ酸塩
（式１）及び（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、（式３）〜（式６）のいずれかである。

（式３）

（式４）

（式５）

（式６）

（式３）〜（５）におけるＲ１３は、（式７）又は（式８）である。

（式７）

（式８）

（式１）又は（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうち、（式３）〜（式６）のいずれでもないもの、及び（式７）〜（式８）におけるＲ5〜Ｒ8は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。

（ａ１）H
（ａ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、C_nH_2n+1又はC_nH_2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x= 0〜n-1の範囲である
（ａ３）アルキルアミン基
（ａ４）カルビノール基
（ａ５）アルデヒド又はケトン
（ａ６）COORで表され、R＝C_mH_2m+1又はC_mH_2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
（ａ７）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ａ８）CN又はNO₂
（ａ９）ヒドロキシ又はエーテル類
（ａ１０）アミン類
（ａ１１）アミド類
（ａ１２）チオ又はチオエーテル類
（ａ１３）ホスフィン類又はリン酸類
（ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
（式６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。

（ｂ１）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ｂ２）オキソカルボニル基又はCH₃COO-
（ｂ３）アミド基又はCH₃CONH-
（ｂ４）スルホニル基又はCH₃SO₃-
（ｂ５）ホスホリルオキシ基又はPh₂POO-
（式７）におけるＲ9〜Ｒ10及び（式８）におけるＲ9〜Ｒ12は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。

（ｃ１）H
（ｃ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、C_nH_2n+1又はC_nH_2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x=0〜n-1の範囲である
（ｃ３）カルビノール基
（ｃ４）アルデヒド又はケトン
（ｃ５）COORで表され、R＝C_mH_2m+1又はC_mH_2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
（ｃ６）F、Ｃｌ、Br、又はI
（ｃ７）CN又はNO₂
（ｃ８）ヒドロキシ又はエーテル類
（ｃ９）アミン類
（ｃ１０）アミド類
（ｃ１１）チオ又はチオエーテル類
（ｃ１２）ホスフィン類又はリン酸類
（ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
（ｃ１４）アルキルアミン基
（ｃ１５）2-ニトロベンジル構造を含む基
具体的なポジ型の第１金属の錯体、第２金属の錯体の組み合わせは、実施形態で説明した、ＮＢＯＣ−ＣＡＴ(式９)と第１金属との錯体（例えば、（式１１）、（式１２））と、ＮＶＯＣ−ＣＡＴ(式１０）と第２金属との錯体と、の組み合わせである。

(式９)

(式１０）

（式１１）

（式１２）

なお、（式１）又は（式２）で表される金属錯体が、露光前は現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる理由は以下のように推測できる。（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、2-ニトロベンジルアルコール誘導体がエステル結合により結合している構造を有する。この金属錯体は、現像液（特にアルカリ性現像液）に対し不溶である。露光工程において、この金属錯体を含む塗膜に、2-ニトロベンジルアルコール誘導体の部分が吸収するような紫外線を照射すると、エステル結合が切れ、2-ニトロソベンズアルデヒドと、カルボキシカテコール誘導体−金属錯体とが生成する。このカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、エステル結合が切断されて生成したカルボキシル基のために、アルカリ性現像液に易溶となる。よって、（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、露光前はアルカリ性現像液に対し不溶であるが、所定の波長の光を用いた露光により易溶となる。

また、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、高コントラストのパターンを得る。その理由は、以下のように推測できる。すなわち、露光した部分において生じるカルボキシカテコール誘導体−金属錯体は、化学的に安定で、錯体間の重合による不溶化などが起こらないので、金属水酸化物が放出される従来の錯体よりもコントラストが高いパターンを容易に得る。また、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、金属酸化物膜パターンにクラックが生じにくい。一般に、膜厚が厚いほどクラックは生じやすくなるが、（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いれば、クラックが生じにくいため、膜の膜厚を厚くする。（式１）又は（式２）で表される金属錯体を用いた場合にクラックが生じにくい理由は、以下のように推測できる。すなわち、（式１）又は（式２）で表される金属錯体は、錯体間でベンゼン環がスタックしやすいため、焼成の際に横方向の体積収縮が少なく、クラックができにくいという性質がある。

（式１）又は（式２）で表される金属錯体において、金属に対する配位子（例えば（式９）、（式１０）で表されるもの）のモル比は、０．１〜２の範囲が好ましい。このモル比が０．１以上であることにより、パターンのコントラストが一層高くなる。また、このモル比が２以下であることにより、還元工程後における膜の密度が低下してしまうようなことがない。上記のモル比は、特に、０.５〜１、又は２が好ましい。

前記第１金属の錯体、第２金属の錯体として用いるネガ型錯体としては、例えば、β-ジケトン型の分子を配位子とする金属錯体が挙げられる。第１金属の錯体、第２金属の錯体としては、β-ジケトン構造を持つもの広く使用できる。具体的には、第１金属の錯体を、アセチルアセトン(式１３）を配位子とする錯体とし、第２金属の錯体を、1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン(式１４)を配位子とする錯体とする。

(式１３）

(式１４)

ネガ型錯体は、光化学反応を起こし、現像液に対する溶解性が変化する光の波長が、配位子ごとに異なる。そのため、上記のネガ型錯体の中から、第１金属の錯体の条件（第１波長帯の光を照射したとき、現像液に対する溶解性が変化すること）を満たす金属錯体を適宜選択し、また、上記のネガ型錯体であって、第１金属の錯体とは異なる配位子を有する金属錯体の中から、第２金属の錯体の条件（前記第２波長帯の光を照射したとき、第１金属の錯体に前記第２波長帯の光を照射した場合よりも、現像液に対する溶解性が大きく変化すること）を満たす金属錯体を選択する。

以下に、（第１の配位子／第２の配位子）の組み合わせを例示する。なお、フォト酸発生剤はポジ型であり、フォトラジカル発生剤はネガ型である。

NBOC-CAT（フォト酸発生剤）／NVOC-CAT（フォト酸発生剤）
NPEC-CAT（フォト酸発生剤）／NPOC-CAT（フォト酸発生剤）
アセトイン（フォトラジカル発生剤）／（式１５）に示すナフトキノンジアジド（NQD）エステル（フォト酸発生剤）
マルトール（フォトラジカル発生剤）／（式１６）に示すクルクミン（フォトラジカル発生剤）
アセチルアセトン（フォトラジカル発生剤）／1,3-ジフェニル-1,3-プロパンジオン（フォトラジカル発生剤）
(式１５)

(式１６)

第１金属及び第２金属としては、次に挙げるいずれかを用いる。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｕ。

なお、３次元多層構造体３をもとに、３次元多層構造体４を製造する場合には、第１金属又は第２金属の少なくともいずれかが、無電解めっきの触媒となる、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＡｕである。

配位子と錯体を形成するために用いる第１金属及び第２金属の化合物は、配位子が溶解する溶媒に溶解する、酢酸塩、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、アセチルアセトネート、シクロペンタジエンイル塩、塩酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩などを用いる。

また、第１感光性膜２１、第２感光性膜２２には、本発明の作用効果を妨げない範囲内で、各種添加物を添加してもよい。添加物としては、光化学反応の波長選択性を上げることを目的として添加される、ベンゾフェノン誘導体、アントラキノン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ローダミン誘導体、スーダンブラック等のアゾベンゼン系色素が挙げられる。これらは、紫外線吸収剤、消光剤、溶解抑制剤等として機能する。

第１感光性溶液の溶媒及び第２感光性溶液の溶媒としては、金属錯体を溶解できる溶媒を用いる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、マロン酸ジエチル等のエステル類、乳酸エチル等のヒドロキシカルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド類、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、1-アミノエタノール等のアミノアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、水等を用いる。

ここで、実施形態の３次元多層構造体の製造方法において、好ましく用いることができる、第１感光性金属錯体の塗布液および第２感光性金属錯体の塗布液の作製方法について説明する。

第１感光性金属錯体の塗布液として、第１の金属としてＮｂ（ニオブ）を用いた（ＮＢＯＣ-Ｎｂ）、Ｎｉ（ニッケル）及びＰｄ（パラジウム）を用いた（ＮＢＯＣ-ＮｉＰｄ）、Ｃｕ（銅）を用いた（ＮＢＯＣ-Ｃｕ）、ＩｎＳｎ（インジウム／スス）を用いた（ＮＢＯＣ−ＩｎＳｎ）、Ｈｆ（ハフニウム）を用いた（ＮＢＯＣ−Ｈｆ）、Ｔａ（タンタル）を用いた（ＮＢＯＣ−Ｔａ）、Ａｕ（金）を用いた（ＮＢＯＣ−Ａｕ）、Ｃｏ（コバルト）を用いた（ＮＢＯＣ−Ｃｏ）、は以下に示す方法で合成される。

＜NBOC-Nb＞
NBOC-CAT（4.05 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、ペンタエトキシ二オブ（1.76 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NBOC-ＮｉPd＞
NBOC-CAT（1.75 g）と酢酸ニッケル四水和物（1.5 g）を乳酸エチル（16 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（4 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ａ１」とする。NBOC-CAT（0.29 g）と2−メトキシエトキシ酢酸（0.08 mL）と2−アミノエタノール（0.05 g）を乳酸エチル（2 mL）とアセトン（2 mL）に溶解させ、酢酸パラジウム（0.225 g）を添加し、超音波洗浄機で溶解させ、「溶液Ｂ１」とする。「溶液Ａ１」と「溶液Ｂ１」とを混合する。

＜NBOC-Cu＞
2−メトキシエトキシ酢酸（0.171 mL）と無水酢酸銅（0.272 g）をＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ｃ１」とする。NBOC-CAT（2.46 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、「溶液Ｄ１」とする。「溶液Ｃ１」と「溶液Ｄ１」とを混合し、１００℃で１時間加熱する。

＜NBOC-InSn＞
NBOC-CAT（5.26 g）と、メトキシエトキシ酢酸（1.4 mL）と、酢酸インジウム（5.00 g）と、酢酸スズ（0.25 g）と、NMP（40mL）と、を混合し、１３０℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去し（１３０℃・1時間）、更にロータリーエバポレータで生成物を乾燥し（１３０℃・1時間）、第１感光性金属錯体（NBOC-InSn）を得る。１００℃で加熱することで、（NBOC-InSn）を乳酸エチル（18 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（6 mL）に溶解する。

＜NBOC-Ｈｆ＞
NBOC-CAT（4.05 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、テトラブトキシハフニウム（2.66 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NBOC-Ｔａ＞
NBOC-CAT（4.05 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、ペンタエトキシタンタル（1.82 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NBOC-Au＞
NBOC-CAT（2.03 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（4 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、１００℃で１時間加熱し、１モル／Ｌ塩化金酸ナトリウム水溶液（0.375 mL）添加する。

＜NBOC-Co＞
NBOC-CAT（7.25 g）と2−メトキシエトキシ酢酸（2.85 mL）と酢酸コバルト四水和物（6.24 g）を2−メトキシエタノール（82 mL）に１００℃で溶解する。

また、第１の感光性物質として、ＮＢＯＣ−ＣＡＴに替えて、（式１７）に示すα−ヒドロキシケトン（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＰＫ）、アセトイン又はマルトール）又はβ−ジケトン（アセチルアセトン（ＡｃＡｃ）等）を用いることもできる。

(式１７)

例えば、第１の金属としてＣｕ（銅）を用いた（ＨＰＫ-Ｃｕ）は以下に示す方法で合成される。

＜HPK-Cu＞
2−メトキシエトキシ酢酸（0.171 mL）と無水酢酸銅（0.272 g）をＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ｃ１」とする。ＨＰＫ（1.74 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、「溶液Ｅ１」とする。「溶液Ｃ１」と「溶液Ｅ１」とを混合し、１００℃で１時間加熱する。

第２感光性金属錯体の塗布液として、第１の金属としてＴｉ（チタン）を用いた（ＮVＯＣ-Ｔｉ）、Ｎｂ（ニオブ）を用いた（ＮＶＯＣ−Ｎｂ）、Ｎｉ（ニッケル）及びＰｄ（パラジウム）を用いた（ＮＶＯＣ-ＮｉＰｄ）、Ｃｕ（銅）を用いた（ＮＶＯＣ-Ｃｕ）、ＩｎＳｎ（インジウム／スス）を用いた（ＮＶＯＣ−ＩｎＳｎ）、Ｈｆ（ハフニウム）を用いた（ＮＶＯＣ−Ｈｆ）、Ｔａ（タンタル）を用いた（ＮＶＯＣ−Ｔａ）、Ａｕ（金）を用いた（ＮＶＯＣ−Ａｕ）、Ｃｏ（コバルト）を用いた（ＮＢＯＣ−Ｃｏ）、は以下に示す方法で合成される。

＜NVOC-Ti＞
NVOC-CAT（4.89 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（2.07 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NVOC-Nb＞
NVOC-CAT（4.89 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、ペンタエトキシ二オブ（1.76 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NVOC-ＮｉPd＞
NVOC-CAT（2.10 g）と酢酸ニッケル四水和物（1.5 g）を乳酸エチル（16 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（4 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ａ２」とする。NVOC-CAT（0.35 g）と2−メトキシエトキシ酢酸（0.08 mL）と2−アミノエタノール（0.05 g）を乳酸エチル（2 mL）とアセトン（2 mL）に溶解させ、酢酸パラジウム（0.225 g）を添加し、超音波洗浄機で溶解させ、「溶液Ｂ２」とする。「溶液Ａ２」と「溶液Ｂ２」とを混合する。

＜NVOC-Cu＞
2−メトキシエトキシ酢酸（0.171 mL）と無水酢酸銅（0.272 g）をＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ｃ２」とする。NVOC-CAT（2.97 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、「溶液Ｄ２」とする。「溶液Ｃ２」と「溶液Ｄ２」とを混合し、１００℃で１時間加熱する。

＜NVOC-InSn＞
NVOC-CAT（6.32 g）と、メトキシエトキシ酢酸（1.4 mL）と、酢酸インジウム（5.00 g）と、酢酸スズ（0.25 g）と、NMP（40mL）とを混合し、１３０℃で1時間加熱してから、ロータリーエバポレータで酢酸とNMPを除去し（１３０℃・1時間）、更にロータリーエバポレータ（１３０℃・1時間）で生成物を乾燥する。（NVOC-InSn）を乳酸エチル（18 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（6 mL）に１００℃で溶解する。

＜NVOC-Ｈｆ＞
NVOC-CAT（4.89 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、テトラブトキシハフニウム（2.66 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NVOC-Ｔａ＞
NVOC-CAT（4.89 g）を乳酸エチル（15 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（10 mL）に溶解させ、ペンタエトキシタンタル（1.82 mL）を添加し、１００℃で1時間加熱する。

＜NVOC-Au＞
NVOC-CAT（2.45 g）を乳酸エチル（12 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（4 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、１００℃で１時間加熱し、１モル／Ｌ塩化金酸ナトリウム水溶液（0.375 mL）添加する。

＜NVOC-Co＞
NVOC-CAT（8.80 g）と2−メトキシエトキシ酢酸（2.85 mL）と酢酸コバルト四水和物（6.24 g）を2−メトキシエタノール（82 mL）に１００℃で溶解する。

また、第２の感光性物質として、ＮＶＯＣ−ＣＡＴに替えて、ナフトキノンジアジド(ＮＱＤ)エステルを用い、第１の金属としてＣｕ（銅）を用いた（ＮＱＤ-Ｃｕ）の塗布液は以下に示す方法で合成される。

＜ＮＱＤ-Cu＞
2−メトキシエトキシ酢酸（0.171 mL）と無水酢酸銅（0.272 g）をＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に１００℃で溶解させ、「溶液Ｃ２」とする。エチルプロトカテク酸（1.55 g）を乳酸エチル（12.5 mL）とＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（2 mL）に溶解させ、テトライソプロポキシドチタン（1.04 mL）を添加し、「溶液Ｅ１」とする。「溶液Ｃ１」と「溶液Ｅ１」とを混合し、１００℃で１時間加熱した溶液にＮＱＤエステール（0.75 g）を添加する。

第１露光工程及び第２露光工程では、光源として、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等のランプ、エキシマーレーザ、Nd-YAGレーザの基本波長と二次、三次、四次の高調波等のレーザ、ブラックライト、殺菌ランプ等の蛍光灯、発光ダイオード、又は、太陽光を用いる。

光源としてランプを用いる場合、第２波長帯の光は、ランプの光から、任意のシャープカットフィルター、バンドパスフィルター、干渉フィルター、分光器を用い、第１波長帯の光をカットして得る。第１波長帯を含む光としては、ランプの全光を用いても良いし、ランプの全光から、第２波長帯と重なる成分を上記の方法でカットして用いても良い。

光源としてレーザを用いる場合は、第１金属の錯体に優先的に吸収される発振波長（前記第１波長帯を含む波長）を有するレーザと、第２金属の錯体に優先的に吸収される発振波長（前記第２波長帯を含む波長）を有するレーザとを組み合わせて用いる。

現像工程では、現像液を用いて現像を行う。現像液は、第１金属の錯体、第２金属の錯体の種類に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、所定の濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液等のアルカリ水溶液、酢酸水溶液のような酸水溶液、エタノール、2-プロパノール、アセトン等の有機溶媒を用いる。

熱処理工程では、例えば、ホットプレート、マッフル炉、ローラー搬送炉等で焼成する。また、赤外線加熱、レーザ照射等の電磁波を照射してもよい。

還元工程では、次亜リン酸、ヒドラジン、水素化ホウ素、ジメチルアミンボラン、テトラヒドロホウ酸（ＳＢＨ）、アミノボラン（ＤＭＡＢ）等を含む溶液を用いることが好ましい。

無電解めっき工程では、目的に応じた無電解めっき浴を選択することで、所望の金属膜／合金膜を成膜できる。例えば、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、又はＣｄ等からなる無電解めっき膜を、所望の厚さに成膜する。

例えば、例えば、以下に示す無電解金めっき浴は、安定性に優れているため、本発明に特に好ましく用いることができる。

＜無電解Ａｕめっき浴＞
塩化金酸ナトリウム・二水和物 ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３
クエン酸 ０．２５ｍｏｌ／ｄｍ^３
6-アミノペニシラン酸 ０．０５ｍｏｌ／ｄｍ^３
アスコルビン酸 ０．２０ｍｏｌ／ｄｍ^３
ペンタエチッレンヘキサミン ０．０１ｍｏｌ／ｄｍ^３
2,2'-ビピリジル １００ｐｐｍ
ＰＥＧ２００ １００ｐｐｍ
ｐＨ調整剤 水酸化カリウム
ｐＨ： １２．０
浴温： ７０℃
なお、実施形態のように、第２金属だけが無電解めっき触媒の場合には、第２金属の上にだけ無電解めっき膜が成膜される。これに対して第１金属だけが無電解めっき触媒の場合には、第１金属の上にだけ無電解めっき膜が成膜される。また、第１金属及び第２金属が無電解めっき触媒の場合には、第１金属及び第２金属の上に無電解めっき膜が成膜される。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。

Claims (4)

1. 基板に、第１波長帯の光を受光すると、前記第１波長帯よりも長波長の第２波長帯の光を受光したときよりも、現像液に対する溶解性が大きく変化する第１金属の錯体、を含む第１感光性膜をコーティングする第１塗布工程と、
   前記第１波長帯を含む光で、前記第１感光性膜をパターン露光する第１露光工程と、
   前記第１波長帯及び前記第２波長帯の光を受光すると前記現像液に対する溶解性が変化する第２金属の錯体、を含む第２感光性膜を前記第１感光性膜の上に、コーティングする第２塗布工程と、
   前記第２波長帯を含み、前記第１波長帯を含まない光で、前記第２感光性膜をパターン露光する第２露光工程と、
   前記第１感光性膜及び前記第２感光性膜を、前記現像液を用いて現像する現像工程と、を具備することを特徴とする３次元多層構造体の製造方法。
2. 前記第１金属の錯体が、（式１）で表され、
   前記第２金属の錯体が、（式２）で表されることを特徴とする請求項１に記載の３次元多層構造体の製造方法。
   （式１）
   

   

   （式２）
   

   

   （式１）及び（式２）におけるＭは金属原子である。
   （式１）におけるＸは、下記（ｄ１）〜（ｄ１０）のうちのいずれかである。
   （ｄ１）ヒドロキシド又はアルコキシド
   （ｄ２）カルボキシレート
   （ｄ３）β‐ケトネートアセチルアセトナート
   （ｄ４）金属と共有結合した有機部分
   （ｄ５）フッ酸塩、塩酸塩、臭酸塩、ヨウ酸塩
   （ｄ６）硝酸塩又は亜硝酸塩
   （ｄ７）硫酸塩又は亜硫酸塩
   （ｄ８）過塩素酸塩又は次亜塩素酸塩
   （ｄ９）リン酸塩
   （ｄ１０）ホウ酸塩
   （式１）及び（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうちの少なくとも１つは、（式３）〜（式６）のいずれかである。
   （式３）
   

   

   （式４）
   

   

   （式５）
   

   

   （式６）
   

   

   （式３）〜（式５）におけるＲ１３は、（式７）又は（式８）である。
   （式７）
   

   

   （式８）
   

   

   （式１）又は（式２）におけるＲ1〜Ｒ4のうち、（式３）〜（式６）のいずれでもないもの、及び（式７）〜（式８）におけるＲ5〜Ｒ8は、それぞれ、下記（ａ１）〜（ａ１４）のうちのいずれかである。
   （ａ１）H
   （ａ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、C_nH_2n+1又はC_nH_2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x= 0〜n-1の範囲である
   （ａ３）アルキルアミン基
   （ａ４）カルビノール基
   （ａ５）アルデヒド又はケトン
   （ａ６）COORで表され、R＝C_mH_2m+1又はC_mH_2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
   （ａ７）F、Ｃｌ、Br、又はI
   （ａ８）CN又はNO₂
   （ａ９）ヒドロキシ又はエーテル類
   （ａ１０）アミン類
   （ａ１１）アミド類
   （ａ１２）チオ又はチオエーテル類
   （ａ１３）ホスフィン類又はリン酸類
   （ａ１４）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
   （式６）におけるＹは、下記（ｂ１）〜（ｂ５）のうちのいずれかである。
   （ｂ１）F、Ｃｌ、Br、又はI
   （ｂ２）オキソカルボニル基又はCH₃COO-
   （ｂ３）アミド基又はCH₃CONH-
   （ｂ４）スルホニル基又はCH₃SO₃-
   （ｂ５）ホスホリルオキシ基又はPh₂POO-
   （式７）におけるＲ9〜Ｒ10及び（式８）におけるＲ9〜Ｒ12は、それぞれ、下記（ｃ１）〜（ｃ１５）のうちのいずれかである。
   （ｃ１）H
   （ｃ２）C1〜C20の飽和又は非飽和アルキル基であって、C_nH_2n+1又はC_nH_2n-1-2xで表され、n＝1〜20、x=0〜n-1の範囲である
   （ｃ３）カルビノール基
   （ｃ４）アルデヒド又はケトン
   （ｃ５）COORで表され、R＝C_mH_2m+1又はC_mH_2m-1-2y（m=0〜20、y=0〜m-1の範囲）である
   （ｃ６）F、Ｃｌ、Br、又はI
   （ｃ７）CN又はNO₂
   （ｃ８）ヒドロキシ又はエーテル類
   （ｃ９）アミン類
   （ｃ１０）アミド類
   （ｃ１１）チオ又はチオエーテル類
   （ｃ１２）ホスフィン類又はリン酸類
   （ｃ１３）環状基、ベンゾ、アゾル、オキサゾル、チアゾル、又はジオキソル
   （ｃ１４）アルキルアミン基
   （ｃ１５）2-ニトロベンジル構造を含む基
3. 前記第１金属の錯体が、4-(2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と前記第１金属との錯体であり、前記第２金属の錯体が、4-(4,5-ジメトキシ-2-ニトロベンジルオキシカルボニル)カテコール配位子と前記第２金属との錯体であることを特徴とする請求項２に記載の３次元多層構造体の製造方法。
4. 前記第１金属又は前記第２金属の少なくともいずれかが無電解めっき反応の触媒となる金属であり、
   前記現像工程の後に、前記無電解めっき反応の触媒となる金属のイオンを金属に還元する還元工程と、
   無電解めっき膜を成膜するめっき工程を、具備することを特徴とする請求項３に記載の３次元多層構造体の製造方法。

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