JP5976551B2 - 三次元網状アルミニウム多孔体及び該アルミニウム多孔体を用いた電極並びに該電極を用いた非水電解質電池、非水電解液を用いたキャパシタ及びリチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質電池（リチウム電池等）及び非水電解液を用いたキャパシタ（以下、「キャパシタ」ともいう）、リチウムイオンキャパシタ（以下、「リチウムイオンキャパシタ」ともいう）等用の電極として用いられる三次元網状アルミニウム多孔体に関する。

三次元網目構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状ニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）がニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。これは発泡ウレタン等の連通気孔を有する多孔体樹脂の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。

一方、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウム電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。そして正極の容量を向上するためには、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状アルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）を用い、アルミニウム内部にも活物質を充填することが考えられる。このようにすると電極を厚くしても活物質を利用でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。

アルミニウム多孔体の製造方法として、特許文献１には、内部連通空間を有する三次元網状のプラスチック基体にアークイオンプレーティング法によりアルミニウムの蒸着処理を施して、２〜２０μｍの金属アルミニウム層を形成する方法が記載されている。
この方法によれば、２〜２０μｍの厚さのアルミニウム多孔体が得られるとされているが、気相法によるため大面積での製造は困難であり、基体の厚さや気孔率によっては内部まで均一な層の形成が難しい。またアルミニウム層の形成速度が遅い、設備が高価などにより製造コストが増大するなどの問題点がある。さらに、厚膜を形成する場合には、膜に亀裂が生じたりアルミニウムの脱落が生じたりするおそれがある。

また、特許文献２には、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体の骨格にアルミニウムの融点以下で共晶合金を形成する金属（銅等）による皮膜を形成した後、アルミニウムペーストを塗布し、非酸化性雰囲気下で５５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理をすることで有機成分（発泡樹脂）の消失及びアルミニウム粉末の焼結を行い、アルミニウム多孔体を得る方法が記載されている。
しかしながら、この方法によればアルミニウムと共晶合金を形成する層が出来てしまい、純度の高いアルミニウム層が形成できない。

他の方法としては、アルミニウムめっきを三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体に施すことが考えられる。アルミニウムの電気めっき方法自体は知られているが、アルミニウムのめっきは、アルミニウムの酸素に対する親和力が大きく、電位が水素より低いために水溶液系のめっき浴で電気めっきを行うことが困難である。このため、従来よりアルミニウムの電気めっきは非水溶液系のめっき浴で検討が行われている。例えば、金属表面の酸化防止などの目的でアルミニウムをめっきする技術として、特許文献３にはオニウムハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物とを混合溶融した低融点組成物をめっき浴として用い、浴中の水分量を２質量％以下に維持しながら陰極にアルミニウムを析出させることを特徴とする電気アルミニウムめっき方法が開示されている。
しかしながら、アルミニウムの電気めっきについては金属表面へのめっきが可能であるのみで、樹脂成形体表面への電気めっき、とりわけ三次元網目構造を有する樹脂成形体の表面に電気めっきする方法は知られていなかった。

本発明者等は三次元網目構造を有するウレタン樹脂成形体の表面にアルミニウムの電気めっきを施す方法について鋭意検討したところ、少なくとも表面が導電化されたウレタン樹脂成形体に、アルミニウムを溶融塩浴中でめっきすることによりめっきが可能であることを見出して、アルミニウム多孔体の製造方法を完成した。この製造方法によると、骨格の芯としてウレタン樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属構造体として用いる場合には樹脂を除去してアルミニウム多孔体とする必要がある。
樹脂の除去は、有機溶媒、溶融塩、又は超臨界水による分解（溶解）、加熱分解等任意の方法で行うことができる。
ここで、高温での加熱分解等の方法は簡便であるが、アルミニウムの酸化を伴う。アルミニウムはニッケル等と異なり、一旦酸化すると還元処理が困難であるため、たとえば電池等の電極材料として使用する場合には、酸化により導電性が失われることから用いることが出来ない。そこで、本発明者等はアルミニウムの酸化が起こらないようにして樹脂を除去する方法として、多孔質樹脂成形体の表面にアルミニウム層を形成してなるアルミニウム構造体を溶融塩に浸漬した状態で、該アルミニウム層に負電位を印加しながらアルミニウムの融点以下の温度に加熱して多孔質樹脂成形体を熱分解して除去することによってアルミニウム多孔体を製造する方法を完成した。

ところで、上記のようにして得られたアルミニウム多孔体を電極として使用するためには、アルミニウム多孔体に図１に示すようなプロセスで、アルミニウム多孔体にリード線を取り付けて集電体とし、この集電体としてのアルミニウム多孔体に活物質を充填し、圧縮、切断等の処理を施す必要があるが、アルミニウム多孔体から非水電解質電池及び非水電解液を用いるキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極を工業的に製造するための実用化技術はまだ知られていない。

特許第３４１３６６２号公報 特開平８−１７０１２６号公報 特許第３２０２０７２号公報 特開昭５６−８６４５９号公報

本発明は、アルミニウム多孔体から電極を工業的に製造するための実用化技術を提供することにあり、具体的には三次元網状アルミニウム多孔体の骨格を形成するアルミニウムの量が厚み方向に均一ではない三次元網状アルミニウム多孔体及び該アルミニウム多孔体を用いた集電体、電極並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の構成は以下の通りである。
（１）集電体用のシート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、
前記三次元網状アルミニウム多孔体は、厚み方向の断面において、みかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）が異なる領域１、領域２及び領域３をこの順に有し（但し、領域１と領域３の平均のアルミニウム量は同じであってもよい）、
前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１におけるアルミニウム量と前記領域３におけるアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が１．１以上であり、
かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
（２）集電体用のシート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、
前記三次元網状アルミニウム多孔体は、厚み方向の断面において、みかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）が異なる領域１、領域２及び領域３をこの順に有し（但し、領域１と領域３の平均のアルミニウム量は同じであってもよい）、
前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１におけるアルミニウム量と前記領域３におけるアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が０．９以下であり、
かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
（３）３枚のアルミニウム多孔体Ａ、Ｂ、Ｃが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、
アルミニウム多孔体Ｂのみかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）に対する、アルミニウム多孔体Ａのアルミニウム量とアルミニウム多孔体Ｃのアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が１．１以上であり、
かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
（４）３枚のアルミニウム多孔体Ｄ、Ｅ、Ｆが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、
アルミニウム多孔体Ｅのみかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）に対する、アルミニウム多孔体Ｄのアルミニウム量とアルミニウム多孔体Ｆのアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が０．９以下であり、
かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の三次元網状アルミニウム多孔体を用いたことを特徴とする電極。
（６）上記（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
（７）上記（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
（８）上記（５）に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。

本発明に係る三次元網状アルミニウム多孔体は電極材料を連続的に生産するプロセスに利用可能であり、工業的な生産コストを低下させることができる。
また、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、電極の基材として使用した場合に、電極の厚み方向中心部分の集電性を向上させ、活物質の内部利用率を向上させることができる。また、活物質の保持性を向上させ、電池寿命を向上させることができる。また、電極の捲回性を向上させることができる。

アルミニウム多孔体から電極材料を製造するためのプロセスを示す図である。 外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウム量が、内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウム量よりも多いアルミニウム多孔体を示す断面模式図である。 内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウム量が、外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウム量よりも多いアルミニウム多孔体を示す断面模式図である。 厚み方向の片側半分部分の骨格を形成するアルミニウム量が、もう片側半分部分の骨格を形成するアルミニウム量よりも多いアルミニウム多孔体を示す断面模式図である。 目付量が異なる２種類のアルミニウム多孔体を示す断面模式図である。 本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。 本発明によるアルミニウム構造体の製造工程を説明する断面模式図である。 ウレタン樹脂成形体の構造を示す表面拡大写真である。 溶融塩めっきによるアルミニウム連続めっき工程の一例を説明する図である。 アルミニウム多孔体の端部を圧縮して圧縮部を形成する工程を示す図である。 アルミニウム多孔体の中央部を圧縮して圧縮部を形成する工程を示す図である。 活物質スラリーをアルミニウム多孔体の多孔部に充填する工程を示す図である。 アルミニウム多孔体をリチウム電池に適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体を非水電解液を用いるキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体をリチウムイオンキャパシタに適用した構造例を示す模式図である。 アルミニウム多孔体を溶融塩電池に適用した構造例を示す断面模式図である。

本発明に係る三次元網状アルミニウム多孔体は、集電体用のシート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、該三次元網状アルミニウム多孔体の骨格を形成するアルミニウムの量が厚み方向に均一ではないことを特徴とする。また、本発明においては、三次元網状アルミニウム多孔体の厚み方向の断面を、領域１、領域２、領域３とこの順に３分割したとき、領域１と領域３とにおけるアルミニウム量の平均と、領域２におけるアルミニウム量とが異なることが好ましい。

本発明において、アルミニウム多孔体の厚み方向の断面の各領域におけるアルミニウム量は、次のようにして測定することができる。
まず、三次元網状アルミニウム多孔体の開口部分に樹脂を充填する。充填する樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。樹脂が固化したら研磨により断面出しを行い、当該断面を顕微鏡により観察して写真撮影を行う。続いて当該写真をアルミニウム多孔体の厚み方向に３分割し、それぞれ順に、領域１、領域２、領域３と定める。そして、当該写真中のそれぞれの領域に含まれるアルミニウムの断面面積（すなわち、多孔体骨格の金属部分）の合計を画像処理により算出する。この測定を、異なる断面において、５回実施し、その平均値を算出する。
この平均面積値はそれぞれの領域におけるアルミニウム量を表すのであるため、これによりそれぞれの領域のアルミニウム量の多寡を判断する。

上記のように本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は骨格を形成するアルミニウムの量が厚み方向に均一ではない事を特徴とするが、このような構成の三次元網状アルミニウム多孔体としては、例えば以下の［１］〜［３］のような態様を考えることができる。

［１］図２に示すように、シート状のアルミニウム多孔体の外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量を多くし、内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウムの量を少なくする態様。
［２］図３に示すように、シート状のアルミニウム多孔体の内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウムの量を多くし、外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量を少なくする態様。
［３］図４に示すように、シート状のアルミニウム多孔体の厚み方向の片側半分部分の骨格を形成するアルミニウム量を、もう片側半分部分の骨格を形成するアルミニウム量よりも多くする態様。
以下、上記［１］〜［３］の構成の具体的な内容と効果についてそれぞれ説明する。

−上記［１］の態様について−
アルミニウム多孔体は、骨格を形成するアルミニウムの量が多い場合には、骨格が太く強度に優れ、逆に、骨格を形成するアルミニウムの量が少ない場合には、骨格が細く強度に劣り、変形しやすいという特徴がある。このため、図２に示すようにシート状のアルミニウム多孔体のシートの外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量を多くし、シートの内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウムの量を少なくすると、シートの厚み方向に荷重が加えられた場合に内側部分がつぶれやすくなる。

このような三次元網状アルミニウム多孔体を非水電解質電池（リチウム電池等）及び非水電解液を用いるキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極の基材として使用すると、図１のＦに示す圧縮工程によりアルミニウム多孔体の中心部分が優先的に圧縮されて中心部分の金属密度が上昇し、電極の厚み方向中心部分の集電性が向上し、出力特性が向上するという効果が得られる。また、アルミニウム多孔体の活物質の内部利用率が向上する。

このため、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１と前記領域３とにおけるアルミニウム量の平均の比が１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。領域２のアルミニウム量に対する領域１、との平均アルミニウム量との比が１．１未満であると、上記のような、厚み方向中心部分の集電性向上、活物質の利用率の向上という効果が得られ難くなる。
当該アルミニウム量の比は、前述の各領域におけるアルミニウム量と同様に、各領域におけるアルミニウムの面積値を算出し、この比により求めることができる。すなわち、領域１のアルミニウムの面積値と領域３のアルミニウムの面積値との平均を算出し、これを領域２のアルミニウムの面積値で割ればよい。

このように、領域２のアルミニウム量に対する、領域１と３のアルミニウム量の平均との比が１．１以上のアルミニウム多孔体を作製するには、後述するアルミニウム多孔体の製造工程において、樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩めっきする際に、シート状の樹脂成形体の厚み方向の中心部分よりも表面部分にアルミニウムが多くめっきされるようすればよい。具体的には、例えば、アルミニウムの溶融塩めっきにおいて、導電性を付与した樹脂成形体を陰極にし、極間距離を小さくして、高電流密度の条件でめっきを行うことで、アルミニウムを領域１又は３となる部分に多く析出させることができる。

また、目付量の異なるアルミニウム多孔体を積層することによっても同様の効果を奏することができる。すなわち、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、３枚のアルミニウム多孔体Ａ、Ｂ、Ｃが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、アルミニウム多孔体Ｂの目付量に対する、アルミニウム多孔体ＡとＣとの平均の目付量の比が１．１以上であることが好ましい。

具体的には、図５に示すように、目付量が多いアルミニウム多孔体と、目付量が少ないアルミニウム多孔体の２種類のアルミニウム多孔体を用意する。そして、２枚の目付量が多いアルミニウム多孔体Ａ、Ｃで、目付量が少ないアルミニウム多孔体Ｂを挟むようにして積層し、これを一体化させる。これにより、外側表面層部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量が多く、逆に内側部分（中心層部分）の骨格を形成するアルミニウムの量が少ない三次元網状アルミニウム多孔体を作製することができる。また、複数のアルミニウム多孔体を積層して一体化することにより、三次元網状アルミニウム多孔体の厚さを従来よりも厚くすることが可能となる。

また、アルミニウム多孔体Ｂの目付量に対する、アルミニウム多孔体ＡとＣの平均の目付量の比が１．１以上となるようにアルミニウム多孔体Ａ〜Ｃを選択することにより、上記のように、得られたアルミニウム多孔体の厚み方向中心部分の集電性を向上させ、更に活物質の利用率を向上させることができる。また、アルミニウム多孔体Ｂの目付量と、アルミニウム多孔体Ａ、Ｃの平均の目付量との比は１．１以上であることがより好ましい。
なお、積層させたアルミニウム多孔体Ａ〜Ｃを一体化させる手法は特に限定されないが、例えば、積層したアルミニウム多孔体シートに圧力を付加した状態で、アルミニウムの融点付近まで昇温することで、接触している骨格同士が融着して一体化させることができる。

−上記［２］の態様について−
図３に示すように、シート状のアルミニウム多孔体のシートの外側表面部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量を少なくし、シートの内側部分（中心部分）の骨格を形成するアルミニウムの量を多くすると、シートの厚み方向に荷重が加えられた場合に外側表面部分がつぶれやすくなる。
このような三次元網状アルミニウム多孔体を非水電解質電池（リチウム電池等）及び非水電解液を用いるキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の電極の基材として使用すると、図１のＦに示す圧縮工程によりアルミニウム多孔体の外側表面部分が優先的に圧縮されるため、活物質の保持性が良くなるという効果が得られる。すなわち、活物質の脱落が防止されるため、電池の寿命が向上し、また、出力特性が向上する。

このため、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１と前記領域３とにおけるアルミニウム量の平均の比が０．９以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。領域２のアルミニウム量に対する領域１、との平均アルミニウム量との比が０．９を超えると、上記のような活物質の保持性が良くなるという効果が得られにくくなる。
当該アルミニウム量の比は、前述の場合と同様に、各領域におけるアルミニウムの面積値を算出し、この比により求めることができる。すなわち、領域１のアルミニウムの面積値と領域３のアルミニウムの面積値との平均を算出し、これを領域２のアルミニウムの面積値で割ればよい。

このように、領域２のアルミニウム量に対する、領域１と３のアルミニウム量の平均との比が０．９以下のアルミニウム多孔体を作製するには、後述するアルミニウム多孔体の製造工程において、樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩めっきする際に、シート状樹脂成形体の表面部分よりも厚み方向の中心部分にアルミニウムが多くめっきされるようすればよい。具体的には、例えば、アルミニウムの溶融塩めっきにおいて、まず最初に、導電性を付与した樹脂成形体を陰極にし、極間距離を大きくして、低電流密度の条件でめっきを行い、領域１〜３となる部分のアルミニウム量が同じものを製作する。次いで、同樹脂成形体を陽極にし、極間距離を小さくして、高電流密度の条件で、少量のみ溶解すると、領域１又は３となる部分のアルミニウムは領域２となる部分に比べて多く溶解し、その結果、領域２となる部分のアルミニウム量が多いアルミニウム多孔体を作製することができる。

また、前記の場合と同様に、目付量の異なるアルミニウム多孔体を積層することも有効である。すなわち、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、３枚のアルミニウム多孔体Ｄ、Ｅ、Ｆが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、アルミニウム多孔体Ｅの目付量に対する、アルミニウム多孔体ＤとＦとの平均の目付量の比が０．９以下であることが好ましい。

この場合には、２枚の目付量が少ないアルミニウム多孔体Ｄ、Ｆで、目付量が多いアルミニウム多孔体Ｅを挟むようにして積層し、これを一体化させる。これにより、外側表面層部分（表面と裏面）の骨格を形成するアルミニウムの量が少なく、逆に内側部分（中心層部分）の骨格を形成するアルミニウムの量が多い三次元網状アルミニウム多孔体を作製することができる。また、複数のアルミニウム多孔体を積層して一体化することにより、三次元網状アルミニウム多孔体の厚さを従来よりも厚くすることが可能となる。

アルミニウム多孔体Ｅの目付量に対して、アルミニウム多孔体ＤとＦの平均の目付量の比が０．９以下となるようにアルミニウム多孔体Ｄ〜Ｆを選択することで、上記のように、得られたアルミニウム多孔体の活物質の保持性を向上させることができる。また、アルミニウム多孔体Ｅの目付量と、アルミニウム多孔体Ｄ、Ｆの平均の目付量との比は０．７以下であることがより好ましい。
なお、積層したアルミニウム多孔体Ａ〜Ｃを一体化させる手法は特に限定されないが、例えば、積層したアルミニウム多孔体シートに圧力を付加した状態で、アルミニウムの融点付近まで昇温することで、接触している骨格同士が融着して一体化させることができる。

−上記［３］の態様について−
シート状のアルミニウム多孔体を例えば円筒状に曲げ加工すると、曲げた際に、円筒の外側となる表面部分付近は引っ張られ、逆に、内側となる表面部分付近は圧縮される力が加わる。従って、アルミニウム多孔体として図４に示すような、曲げた際に外側となる部分のアルミニウム量が多く、内側となる部分のアルミニウム量が少なく調整されているアルミニウム多孔体を使用すると、曲げ加工後には円筒の外側部分と内側部分とのアルミニウム量が均一となるため好ましい。また、このようなアルミニウム多孔体を使用することにより、曲げ加工が行い易くなるため、電極の捲回性が向上する。

本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、三次元網状アルミニウム多孔体の厚み方向の断面を、領域４、領域５と２分割したとき、領域５におけるアルミニウム量に対する領域４におけるアルミニウム量の比が１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。領域５と領域４のアルミニウム量の比が１．１未満であると、上記のような曲げ加工後にアルミニウム量が均一になるという効果が得られ難くなる。

このように領域４のアルミニウム量に対する領域５のアルミニウム量の比が１．１以上のアルミニウム多孔体を作製するには、後述するアルミニウム多孔体の製造工程において、樹脂成形体にアルミニウムを溶融塩めっきする際に、シート状樹脂成形体の厚さ方向の片側半分部分にアルミニウムが多くめっきされるようすればよい。具体的には、例えば、アルミニウムの溶融塩めっきにおいて、導電性を付与した樹脂成形体を陰極にし、領域４となる側の極間距離を小さくし、領域５となる側の極間距離を大きくすることで、アルミニウムは領域４となる部分に多く析出し、厚さ方向の片側半分部分のアルミニウム量が多いアルミニウム多孔体を作製することができる。

また、前記の場合と同様に、目付量の異なるアルミニウム多孔体を積層することも有効である。すなわち、本発明の三次元網状アルミニウム多孔体は、２枚のアルミニウム多孔体Ｇ、Ｈが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、アルミニウム多孔体Ｈの目付量に対するアルミニウム多孔体Ｇの目付量の比が以上であることが好ましい。

目付量が少ないアルミニウム多孔体Ｈと、目付量が多いアルミニウム多孔体Ｇとを積層して一体化させることで、厚み方向においてアルミニウム多孔体の骨格を形成するアルミニウムの量が異なる三次元網状アルミニウム多孔体を作製することができる。また、複数のアルミニウム多孔体を積層して一体化することにより、三次元網状アルミニウム多孔体の厚さを従来よりも厚くすることが可能となる。
アルミニウム多孔体Ｈの目付量に対するアルミニウム多孔体Ｇの目付量の比が１．１以上となるようにアルミニウム多孔体Ｇ、Ｈを選択することで、上記のように、曲げ加工性に優れるアルミニウム多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体Ｈの目付量に対するアルミニウム多孔体Ｇの目付量の比は１．５以上であることがより好ましい。

以下に、本発明に係る三次元網状アルミニウム多孔体を製造する方法について述べる。以下ではウレタン樹脂成形体の表面にアルミニウム膜を形成する方法としてアルミめっき法を適用する例を代表例として適宜図を参照して説明する。以下で参照する図面で同じ番号が付されている部分は同一またはそれに相当する部分である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

（アルミニウム構造体の製造工程）
図６は、アルミニウム構造体の製造工程を示すフロー図である。また図７は、フロー図に対応して樹脂成形体を芯材としてアルミニウムめっき膜を形成する様子を模式的に示したものである。両図を参照して製造工程全体の流れを説明する。まず基体となる樹脂成形体の準備１０１を行う。図７（ａ）は、基体となる樹脂成形体の例として、連通気孔を有する樹脂成形体の表面を拡大視した拡大模式図である。樹脂成形体１を骨格として気孔が形成されている。次に樹脂成形体表面の導電化１０２を行う。この工程により、図７（ｂ）に示すように樹脂成形体１の表面には薄く導電体による導電層２が形成される。
続いて溶融塩中でのアルミニウムめっき１０３を行い、導電層が形成された樹脂成形体の表面にアルミニウムめっき層３を形成する（図７（ｃ））。これで、樹脂成形体を基材として表面にアルミニウムめっき層３が形成されたアルミニウム構造体が得られる。基体である樹脂成形体については、樹脂成形体の除去１０４を行う。
樹脂成形体１を分解等して消失させることにより金属層のみが残ったアルミニウム構造体（多孔体）を得ることができる（図７（ｄ））。以下各工程について順を追って説明する。

（多孔質樹脂成形体の準備）
三次元網目構造を有し連通気孔を有する多孔質樹脂成形体を準備する。多孔質樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。ポリウレタン、メラミン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。発泡樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため発泡樹脂成形体として好ましく使用できる。
発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、発泡ウレタンは気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。

多孔質樹脂成形体には発泡体製造過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多く、洗浄処理を行うことが後の工程のために好ましい。多孔質樹脂成形体の例として、発泡ウレタンを前処理として洗浄処理したものを図８に示す。樹脂成形体が骨格として三次元的に網目を構成することで、全体として連続した気孔を構成している。発泡ウレタンの骨格はその延在方向に垂直な断面において略三角形状をなしている。ここで気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ³］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

（樹脂成形体表面の導電化）
電解めっきを行うために、発泡樹脂の表面をあらかじめ導電化処理する。樹脂成形体の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はなく、ニッケル等の導電性金属の無電解めっき、アルミニウム等の蒸着及びスパッタ、又はカーボン等の導電性粒子を含有した導電性塗料の塗布等任意の方法を選択できる。

（アルミニウム層の形成：溶融塩めっき）
次に溶融塩中で電解めっきを行い、樹脂成形体表面にアルミニウムめっき層を形成する。溶融塩浴中でアルミニウムのめっきを行うことにより特に三次元網目構造を有する樹脂成形体のように複雑な骨格構造の表面に均一に厚いアルミニウム層を形成することができる。表面が導電化された樹脂成形体を陰極、純度９９．０％のアルミニウムを陽極として溶融塩中で直流電流を印加する。溶融塩としては、有機系ハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である有機溶融塩、アルカリ金属のハロゲン化物とアルミニウムハロゲン化物の共晶塩である無機溶融塩を使用することができる。比較的低温で溶融する有機溶融塩浴を使用すると、基材である樹脂成形体を分解することなくめっきができ好ましい。有機系ハロゲン化物としてはイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩等が使用でき、具体的には１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＥＭＩＣ）、ブチルピリジニウムクロライド（ＢＰＣ）が好ましい。溶融塩中に水分や酸素が混入すると溶融塩が劣化するため、めっきは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、かつ密閉した環境下で行うことが好ましい。

溶融塩浴としては窒素を含有した溶融塩浴が好ましく、中でもイミダゾリウム塩浴が好ましく用いられる。溶融塩として高温で溶融する塩を使用した場合は、めっき層の成長よりも樹脂が溶融塩中に溶解や分解する方が早くなり、樹脂成形体表面にめっき層を形成することができない。イミダゾリウム塩浴は、比較的低温であっても樹脂に影響を与えず使用可能である。イミダゾリウム塩として、１，３位にアルキル基を持つイミダゾリウムカチオンを含む塩が好ましく用いられ、特に塩化アルミニウム＋１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｌＣｌ₃＋ＥＭＩＣ）系溶融塩が、安定性が高く分解し難いことから最も好ましく用いられる。発泡ウレタン樹脂や発泡メラミン樹脂などへのめっきが可能であり、溶融塩浴の温度は１０℃から６５℃、好ましくは２５℃から６０℃である。低温になる程めっき可能な電流密度範囲が狭くなり、多孔質樹脂成形体表面全体へのめっきが難しくなる。６５℃を超える高温では基材樹脂の形状が損なわれる不具合が生じやすい。

金属表面への溶融塩アルミニウムめっきにおいて、めっき表面の平滑性向上の目的でＡｌＣｌ₃−ＥＭＩＣにキシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリンなどの添加剤を加えることが報告されている。本発明者らは特に三次元網目構造を備えた多孔質樹脂成形体上にアルミニウムめっきを施す場合に、１，１０−フェナントロリンの添加によりアルミニウム多孔体の形成に特有の効果が得られることを見出した。すなわち、めっき皮膜の平滑性が向上し、多孔体を形成するアルミニウム骨格が折れにくいという第１の特徴と、多孔体の表面部と内部とのめっき厚さの差が小さい均一なめっきが可能であるという第２の特徴が得られるのである。

以上の、折れにくい、めっき厚が内外で均一という２つの特徴により、完成したアルミニウム多孔体をプレスする場合などに、骨格全体が折れにくく均等にプレスされた多孔体を得ることができる。アルミニウム多孔体を電池等の電極材料として用いる場合に、電極に電極活物質を充填してプレスにより密度を上げることが行われ、活物質の充填工程やプレス時に骨格が折れやすいため、このような用途では極めて有効である。

上記のことから、溶融塩浴に有機溶媒を添加することが好ましく、特に１，１０−フェナントロリンが好ましく用いられる。めっき浴への添加量は、０．２〜７ｇ／Ｌが好ましい。０．２ｇ／Ｌ以下では平滑性に乏しいめっきで脆く、また表層と内部の厚み差を小さくする効果が得られ難い。また７ｇ／Ｌ以上ではめっき効率が低下し所定のめっき厚を得ることが困難になる。

図９は前述の帯状樹脂に対してアルミニウムめっき処理を連続的に行うための装置の構成を模式的に示す図である。表面が導電化された帯状樹脂２２が、図の左から右に送られる構成を示す。第１のめっき槽２１ａは、円筒状電極２４と容器内壁に設けられたアルミニウムからなる陽極２５およびめっき浴２３から構成される。帯状樹脂２２は円筒状電極２４に沿ってめっき浴２３の中を通過することにより、樹脂成形体全体に均一に電流が流れやすく、均一なめっきを得ることが出来る。めっき槽２１ｂは、さらにめっきを厚く均一に付けるための槽であり複数の槽で繰り返しめっきされるように構成されている。表面が導電化された帯状樹脂２２を送りローラと槽外給電陰極を兼ねた電極ローラ２６により順次送りながら、めっき浴２８に通過させることでめっきを行う。複数の槽内には樹脂成形体の両面にめっき浴２８を介して設けられたアルミニウムからなる陽極２７があり、樹脂成形体の両面により均一なめっきを付けることができる。めっきされたアルミニウム多孔体に窒素ブローを行ってめっき液を充分除去し、その後、水洗することによりアルミニウム多孔体を得ることができる。

一方、樹脂が溶解等しない範囲で溶融塩として無機塩浴を用いることもできる。無機塩浴とは、代表的にはＡｌＣｌ₃−ＸＣｌ（Ｘ：アルカリ金属）の２成分系あるいは多成分系の塩である。このような無機塩浴はイミダゾリウム塩浴のような有機塩浴に比べて一般に溶融温度は高いが、水分や酸素など環境条件の制約が少なく、全体に低コストでの実用化が可能とできる。樹脂が発泡メラミン樹脂である場合は、発泡ウレタン樹脂に比べて高温での使用が可能であり、６０℃〜１５０℃での無機塩浴が用いられる。

以上の工程により骨格の芯として樹脂成形体を有するアルミニウム構造体が得られる。各種フィルタや触媒担体などの用途によっては、このまま樹脂と金属の複合体として使用しても良いが、使用環境の制約などから、樹脂が無い金属多孔体として用いる場合には樹脂を除去する。本発明においては、アルミニウムの酸化が起こらないように、以下に説明する溶融塩中での分解により樹脂を除去する。

（樹脂の除去：溶融塩による処理）
溶融塩中での分解は以下の方法で行う。表面にアルミニウムめっき層を形成した樹脂成形体を溶融塩に浸漬し、アルミニウム層に負電位（アルミニウムの標準電極電位より卑な電位）を印加しながら加熱して発泡樹脂成形体を除去する。溶融塩に浸漬した状態で負電位を印加すると、アルミニウムを酸化させることなく発泡樹脂成形体を分解することができる。加熱温度は発泡樹脂成形体の種類に合わせて適宜選択できる。樹脂成形体がウレタンである場合には分解は約３８０℃で起こるため溶融塩浴の温度は３８０℃以上にする必要があるが、アルミニウムを溶融させないためにはアルミニウムの融点（６６０℃）以下の温度で処理する必要がある。好ましい温度範囲は５００℃以上６００℃以下である。また、印加する負電位の量は、アルミニウムの還元電位よりマイナス側で、かつ溶融塩中のカチオンの還元電位よりプラス側とする。このような方法によって、連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。

樹脂の分解に使用する溶融塩としては、アルミニウムの電極電位が卑となるようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の塩が使用できる。具体的には塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）からなる群より選択される１種以上を含むと好ましい。このような方法によって連通気孔を有し、表面の酸化層が薄く酸素量の少ないアルミニウム多孔体を得ることができる。

次に上記のようにして得られたアルミニウム多孔体から電極を製造するプロセスについて説明する。
図１はアルミニウム多孔体から電極を連続的に製造するためのプロセスの一例を説明する図である。当該プロセスは、巻き出しローラ４１から多孔体シートを巻き出す多孔体シート巻き出し工程Ａと、圧縮ローラ４２を用いた調厚工程Ｂと、圧縮・溶接ローラ４３及びリード溶接ローラ４９を用いたリード溶接工程Ｃと、充填ローラ４４、スラリー供給ノズル５０及びスラリー５１を用いたスラリー充填工程Ｄと、乾燥機４５を用いた乾燥工程Ｅと、圧縮ローラ４６を用いた圧縮行程Ｆと、切断ローラ４７を用いた切断工程Ｇと、巻取ローラ４８を用いた巻取工程Ｈとを含んでいる。以下、このような工程について具体的に説明する。

（調厚工程）
アルミニウム多孔体のシートが巻き取られた原反ロールからアルミニウム多孔体シートを巻き出して、調厚工程でローラプレスにより最適な厚さに調厚すると共に表面を平坦にする。アルミニウム多孔体の最終的な厚さはその電極の用途によって適宜に定められるが、この調厚工程は最終的な厚さとする前の段階の圧縮工程であり、次工程の処理が行いやすい厚みとなる程度に圧縮する。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。

（リード溶接工程）
−アルミニウム多孔体の端部の圧縮−
アルミニウム多孔体を二次電池等の電極集電体として用いるに際してはアルミニウム多孔体に外部引き出し用のタブリードを溶着する必要がある。アルミニウム多孔体を使用する電極の場合、強固な金属部が存在しないため、リード片を直接溶接することが出来ない。このため、アルミニウム多孔体の端部を圧縮することによって端部を箔状とすることで機械的強度を付加してタブリードを溶接する。
アルミニウム多孔体の端部の加工方法の一例について述べる。
図１０はその圧縮工程を模式的に示したものである。
圧縮用治具としては回転ローラを用いることができる。
圧縮部の厚みは０．０５ｍｍ以上０．２ｍｍ以下（例えば０．１ｍｍ程度）とすることにより、所定の機械的強度を得ることができる。
図１１において、２枚分の幅を有するアルミニウム多孔体３４の中央部を圧縮用治具として回転ローラ３５によって圧縮して圧縮部３３を形成する。圧縮後に圧縮部３３の中央部を切断して端部に圧縮部を有する２枚の電極集電体を得る。
また、複数個の回転ローラを用いてアルミニウム多孔体の中央部に複数本の帯状の圧縮部を形成し、この帯状の圧縮部のそれぞれをその中心線に沿って切断することにより複数個の集電体を得ることができる。

−電極周縁部へのタブリードの接合−
前記のようにして得た集電体の端部圧縮部にタブリードを接合する。タブリードとしては電極の電気抵抗を低減するために金属箔を用いて、電極の周縁部の少なくとも一方の側の表面に金属箔を接合することが好ましい。また、電気抵抗を低減するために接合方法としては溶接を用いることが好ましい。金属箔を溶接する幅は、あまり太いと電池内に無駄なスペースが増えて電池の容量密度が低下するため、１０ｍｍ以下が好ましい。あまり細いと溶接が困難になると共に集電効果も下がるため、１ｍｍ以上が好ましい。
溶接方法としては抵抗溶接や超音波溶接などの方法が使用できるが、超音波溶接の方が、接着面積が広いため好ましい。

−金属箔−
金属箔の材質としては、電気抵抗や電解液に対する耐性を考慮するとアルミニウムが好ましい。また、不純物があると電池、キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ内で溶出・反応したりするため、純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を用いることが好ましい。また、溶接部分の厚さが電極自体の厚さより薄いことが好ましい。
アルミ箔の厚さは２０〜５００μｍとすることが好ましい。
また、金属箔の溶接は集電体に活物質を充填する前・後どちらで行なってもかまわないが、充填前に行なう方が活物質の脱落を抑えられる。特に超音波溶接の場合は充填前に溶接する方が好ましい。また、溶接した部分に活性炭ペーストがついてもよいが、工程途中で剥離する可能性もあるため、充填できないようにマスキングしておくことが好ましい。

なお、上記の説明では端部の圧縮工程とタブリードの接合工程とを別工程として説明したが、圧縮工程と接合工程とを同時に行ってもよい。この場合は、圧縮ローラとしてアルミニウム多孔体シートのタブリード接合用端部と接触するローラ部分が抵抗溶接可能なローラを用い、このローラにアルミニウム多孔体シートと金属箔とを同時に供給して端部の圧縮と圧縮部への金属箔の溶接とを同時に行うこともできる。

（活物質の充填工程）
上記のようにして得た集電体に活物質を充填することにより電極を得る。活物質は電極が使用される目的に応じて適宜選択される。
活物質の充填には浸漬充填法や塗工法など公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉黛塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。
活物質を充填するときは、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤を混合してスラリーを作製し、これを上記の充填法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。
図１２にはロール塗工法によってスラリーを多孔体に充填する方法を示した。図示のように多孔体シート上にスラリーを供給しこれを所定の間隙を開けて対向する一対の回転ロールに通す。スラリーは回転ロールを通過する際に多孔体中に押圧充填される。

（乾燥工程）
活物質を充填された多孔体は乾燥機に搬入され、加熱することによって有機溶剤を蒸発除去することにより、多孔体孔内に活物質が固定された電極材料を得る。

（圧縮工程）
乾燥後の電極材料は圧縮工程において最終的な厚さに圧縮される。プレス機としては平板プレスやローラプレスが用いられる。平板プレスは集電体の伸びを抑制するためには好ましいが、量産には不向きなため、連続処理可能なローラプレスを用いることが好ましい。
図１の圧縮工程Ｆではローラプレスによって圧縮する場合を示した。

（切断工程）
電極材料の量産性を高めるためには、アルミニウム多孔体のシートの幅を最終製品の複数枚分の幅とし、これをシートの進行方向に沿って複数の刃で切断することによって複数枚の長尺シート状の電極材料とすることが好ましい。この切断工程は長尺状の電極材料を複数枚の長尺状の電極材料に分割する工程である。

（巻取工程）
この工程は上記切断工程で得た複数枚の長尺シート状の電極材料としこれを巻取ローラに巻き取る工程である。

次に、上記で得た電極材料の用途について述べる。
アルミニウム多孔体を集電体として用いた電極材料の主な用途としては、リチウム電池や溶融塩電池等の非水電解質電池用電極、及び非水電解液を用いるキャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極などがある。
以下では、これらの用途について述べる。

（リチウム電池）
次にアルミニウム多孔体を用いた電池用電極材料及び電池について説明する。例えばリチウム電池（リチウムイオン二次電池を含む。）の正極に使用する場合は、活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布した電極が用いられている。リチウム電池はニッケル水素電池やキャパシタに比べれば高容量であるが、自動車用途などでは更なる高容量化が求められており、単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためには集電体であるアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。
これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。リチウム電池は、上記の正極材料を正極とし、負極には銅やニッケルの箔やパンチングメタル、多孔体などが集電体として用いられ、黒鉛、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、ＳｎやＳｉ等の合金系、あるいはリチウム金属等の負極活物質が使用される。負極活物質も導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。
このようなリチウム電池は、小さい電極面積でも容量を向上できるため、従来のアルミ箔を用いたリチウム電池よりも電池のエネルギー密度を高くすることができる。また、上記では主に二次電池についての効果を説明したが、一次電池についてもアルミニウム多孔体に活物質を充填したときに接触面積が大きくなる効果は二次電池の場合と同じであり、容量の向上が可能である。

（リチウム電池の構成）
リチウム電池に使用される電解質には、非水電解液と固体電解質がある。
図１３は、固体電解質を使用した全固体リチウム電池の縦断面図である。この全固体リチウム電池６０は、正極６１、負極６２、および、両電極間に配置される固体電解質層（ＳＥ層）６３を備える。正極６１は、正極層（正極体）６４と正極集電体６５とからなり、負極６２は、負極層６６と負極集電体６７とからなる。
電解質として、固体電解質以外に、後述する非水電解液が用いられる。この場合、両極間には、セパレータ（多孔質ポリマーフィルムや不織布、紙等）が配置され、非水電解液は両極およびセパレータ中に含浸される。

（アルミニウム多孔体に充填する活物質）
アルミニウム多孔体をリチウム電池の正極に使用する場合は、活物質としてリチウムを脱挿入できる材料を使用することができ、このような材料をアルミニウム多孔体に充填することでリチウム二次電池に適した電極を得ることができる。正極活物質の材料としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_0.3Ｎｉ_0.7Ｏ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、リチウムマンガン酸化合物（ＬｉＭｙＭｎ₂−ｙＯ₄）；Ｍ＝Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ）、リチウム酸等を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。従来のリチウムリン酸鉄及びその化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅ_0.5Ｍｎ_0.5ＰＯ₄）であるオリビン化合物などの遷移金属酸化物が挙げられる。また、これらの材料の中に含まれる遷移金属元素を、別の遷移金属元素に一部置換してもよい。

更に他の正極活物質の材料としては例えば、ＴｉＳ₂、Ｖ₂Ｓ₃、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＬｉＭＳｘ（ＭはＭｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅなどの遷移金属元素、又はＳｂ、Ｓｎ、Ｐｂ）などの硫化物系カルコゲン化物、ＴｉＯ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂などの金属酸化物を骨格としたリチウム金属が挙げられる。ここで、上記したチタン酸リチウム（（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）は負極活物質として使用することも可能である。

（リチウム電池に使用される電解液）
非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。電解質となる支持塩の濃度は高い方が好ましいが、溶解に限度があるため１ｍｏｌ／Ｌ付近のものが一般に用いられる。

（アルミニウム多孔体に充填する固体電解質）
活物質の他に、さらに、固体電解質を加えて充填してもよい。アルミニウム多孔体に活物質と固体電解質とを充填することで、全固体リチウム電池の電極に適したものとすることができる。ただし、アルミニウム多孔体に充填する材料のうち活物質の割合は、放電容量を確保する観点から、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上とすることが好ましい。

上記固体電解質には、リチウムイオン伝導度の高い硫化物系固体電解質を使用することが好ましく、このような硫化物系固体電解質としては、リチウム、リン、及び硫黄を含む硫化物系固体電解質が挙げられる。硫化物系固体電解質は、さらに、Ｏ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅなどの元素を含有してもよい。

このような硫化物系固体電解質は、公知の方法により得ることができる。例えば、出発原料として硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）及び五硫化二リン（Ｐ₂Ｓ₅）を用意し、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とをモル比で５０：５０〜８０：２０程度の割合で混合し、これを熔融して急冷する方法（溶融急冷法）や、これをメカニカルミリングする方法（ノカニカルミリング法）が挙げられる。

上記方法により得られる硫化物系固体電解質は、非晶質である。この非晶質の状態のまま利用することもできるが、これを加熱処理して結晶性の硫化物系固体電解質としてもよい。結晶化することで、リチウムイオン伝導度の向上が期待できる。

（アルミニウム多孔体への活物質の充填）
活物質（活物質と固体電解質）の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

活物質（活物質と固体電解質）を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。

なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

なお、従来のリチウム電池用正極材料は、アルミニウム箔の表面に活物質を塗布している。単位面積当たりの電池容量を向上するために、活物質の塗布厚みを厚くしており、また活物質を有効に利用するためにはアルミニウム箔と活物質とが電気的に接触している必要があるので、活物質は導電助剤と混合して用いられている。これに対し、本発明のアルミニウム多孔体は気孔率が高く単位面積当たりの表面積が大きい。よって集電体と活物質の接触面積が大きくなるため活物質を有効に利用でき、電池の容量を向上できるとともに、導電助剤の混合量を少なくすることができる。

（キャパシタ用電極）
図１４はキャパシタ用電極材料を用いたキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に電極活物質を担持した電極材料を分極性電極１４１として配置している。分極性電極１４１はリード線１４４に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭との接触面積が大きくなるため高出力、高容量化可能なキャパシタを得ることができる。

キャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダと組み合わせて使用する。
キャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダは１０質量％以下が好ましい。

活性炭は表面積が大きい方がキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。

上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラプレス等により圧縮することにより密度を向上させ、キャパシタ用電極が得られる。

（アルミニウム多孔体への活性炭の充填）
活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。

なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

（キャパシタの作製）
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜いて２枚用意し、セパレータを挟んで対向させる。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することにより電気二重層キャパシタを作製することができる。非水系の材料を使用する場合は、キャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料を十分乾燥することが好ましい。キャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。

電解液は水系・非水系ともに使用できるが、非水系の方が電圧を高く設定できるため好ましい。水系では電解質として水酸化カリウムなどが使用できる。非水系としては、イオン液体がカチオンとアニオンの組み合わせで多数有る。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が使用され、アニオンとしては、金属塩化物イオン、金属フッ化物イオン、及びビス（フルオロスルフォニル）イミド等のイミド化合物などが知られている。また、極性非プロトン性有機溶媒があり、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。非水電解液中の支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム及び６フッ化リン酸リチウム等が使用されている。

（リチウムイオンキャパシタ）
図１５はリチウムイオンキャパシタ用電極材料を用いたリチウムイオンキャパシタの一例を示す断面模式図である。セパレータ１４２で仕切られた有機電解液１４３中に、アルミニウム多孔体に正極活物質を担持した電極材料を正極１４６として配置し、集電体に負極活物質を担持した電極材料を負極１４７として配置している。正極１４６及び負極１４７はそれぞれリード線１４８、１４９に接続しており、これら全体がケース１４５中に収納されている。アルミニウム多孔体を集電体として使用することで、集電体の表面積が大きくなり、活物質としての活性炭を薄く塗布しても高出力、高容量化可能なリチウムイオンキャパシタを得ることができる。

（正極）
リチウムイオンキャパシタ用の電極を製造するには、アルミニウム多孔体集電体に活物質として活性炭を充填する。活性炭は導電助剤やバインダと組み合わせて使用する。
リチウムイオンキャパシタの容量を大きくするためには主成分である活性炭の量が多い方が良く、乾燥後（溶媒除去後）の組成比で活性炭が９０％以上あることが好ましい。また導電助剤やバインダは必要ではあるが容量低下の要因であり、バインダは更に内部抵抗を増大させる要因となるためできる限り少ない方がよい。導電助剤は１０質量％以下、バインダは１０質量％以下が好ましい。

活性炭は表面積が大きい方がリチウムイオンキャパシタの容量が大きくなるため、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上あることが好ましい。活性炭は植物由来のヤシ殻などや石油系の材料などを用いることができる。活性炭の表面積を向上させるため、水蒸気やアルカリを用いて賦活処理しておくことが好ましい。また、導電助剤としてはケッチェンブラックやアセチレンブラック、炭素繊維やこれらの複合材料が使用できる。また、バインダとしてはポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガムなどが使用できる。溶媒はバインダの種類によって水や有機溶媒を適当に選択すればよい。有機溶媒ではＮ−メチル−２−ピロリドンが使用される場合が多い。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

上記活性炭を主成分とする電極材料を混合して攪拌することにより活性炭ペーストが得られる。かかる活性炭ペーストを上記集電体に充填して乾燥させ、必要に応じてローラプレス等により圧縮することにより密度を向上させ、リチウムイオンキャパシタ用電極が得られる。

（アルミニウム多孔体への活性炭の充填）
活性炭の充填は、例えば、浸漬充填法や塗工法などの公知の方法を用いることができる。塗工法としては、例えば、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、静電塗工法、粉体塗工法、スプレー塗工法、スプレーコータ塗工法、バーコータ塗工法、ロールコータ塗工法、ディップコータ塗工法、ドクターブレード塗工法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコータ塗工法、ブレード塗工法、及びスクリーン印刷法などが挙げられる。

活性炭を充填するときは、例えば、必要に応じて導電助剤やバインダを加え、これに有機溶剤や水を混合して正極合剤スラリーを作製する。このスラリーを上記の方法を用いてアルミニウム多孔体に充填する。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）といったカーボンブラックや、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの炭素繊維を用いることができ、また、バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、キサンタンガムなどが使用できる。

なお、正極合剤スラリーを作製する際に用いる有機溶剤としては、アルミニウム多孔体に充填する材料（即ち、活物質、導電助剤、バインダ、及び必要に応じて固体電解質）に対して悪影響を及ぼさないものであれば、適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。また、溶媒に水を使う場合、充填性を高めるために界面活性剤を使用しても良い。

（負極）
負極は特に限定されず従来のリチウム電池用負極を使用可能であるが、銅箔を集電体に用いた従来の電極では容量が小さいため、前述の発泡状ニッケルのような銅やニッケル製の多孔体に活物質を充填した電極が好ましい。また、リチウムイオンキャパシタとして動作させるために、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておくことが好ましい。ドープ方法としては公知の方法を用いることができる。たとえば、負極表面にリチウム金属箔を貼り付けて電解液中に浸してドープする方法や、リチウムイオンキャパシタ内にリチウム金属を取り付けた電極を配置し、セルを組み立ててから負極とリチウム金属電極の間で電流を流して電気的にドープする方法、あるいは負極とリチウム金属で電気化学セルを組み立て、電気的にリチウムをドープした負極を取り出して使用する方法などが挙げられる。
いずれの方法でも、負極の電位を十分に下げるためにリチウムドープ量は多いほうがよいが、負極の残容量が正極容量より小さくなるとリチウムイオンキャパシタの容量が小さくなるため、正極容量分はドープせずに残しておく方が好ましい。

（リチウムイオンキャパシタに使用される電解液）
電解液はリチウム電池に使用する非水電解液と同じものが用いられる。非水電解液としては、極性非プロトン性有機溶媒で使用され、具体的にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が使用される。支持塩としては４フッ化ホウ酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム、およびイミド塩等が使用されている。

（リチウムイオンキャパシタの作製）
上記のようにして得られた電極を適当な大きさに打ち抜き、セパレータを挟んで負極と対向させる。負極は、前述の方法でリチウムイオンをドープしたものを用いても構わないし、セルを組み立て後にドープする方法をとる場合は、リチウム金属を接続した電極をセル内に配置すればよい。セパレータはセルロースやポリオレフィン樹脂などで構成された多孔膜や不織布を用いるのが好ましい。そして、必要なスペーサを用いてセルケースに収納し、電解液を含浸させる。最後に絶縁ガスケットを介してケースに蓋をして封口することによりリチウムイオンキャパシタを作製することができる。リチウムイオンキャパシタ内の水分を限りなく少なくするため、電極などの材料は十分乾燥することが好ましい。また、リチウムイオンキャパシタの作製は水分の少ない環境下で行い、封止は減圧環境下で行ってもよい。なお、本発明の集電体、電極を用いていればリチウムイオンキャパシタとしては特に限定されず、これ以外の方法により作製されるものでも構わない。

（溶融塩電池用電極）
アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の電極材料として使用することもできる。アルミニウム多孔体を正極材料として使用する場合は、活物質として亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ₂）、二硫化チタン（ＴｉＳ₂）等、電解質となる溶融塩のカチオンをインターカレーションすることができる金属化合物を使用する。活物質は導電助剤及びバインダと組み合わせて使用する。導電助剤としてはアセチレンブラック等が使用できる。またバインダとしてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用できる。活物質として亜クロム酸ナトリウムを使用し、導電助剤としてアセチレンブラックを使用する場合には、ＰＴＦＥはこの両者をより強固に固着することができ好ましい。

アルミニウム多孔体は、溶融塩電池用の負極材料として用いることもできる。アルミニウム多孔体を負極材料として使用する場合は、活物質としてナトリウム単体やナトリウムと他の金属との合金、カーボン等を使用できる。ナトリウムの融点は約９８℃であり、また温度が上がるにつれて金属が軟化するため、ナトリウムと他の金属（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等）とを合金化すると好ましい。このなかでも特にナトリウムとＳｎとを合金化したものは扱いやすいため好ましい。ナトリウム又はナトリウム合金は、アルミニウム多孔体の表面に電解メッキ、溶融メッキ等の方法で担持させることができる。また、アルミニウム多孔体にナトリウムと合金化させる金属（Ｓｉ等）をメッキ等の方法で付着させた後、溶融塩電池中で充電することでナトリウム合金とすることもできる。

図１６は上記の電池用電極材料を用いた溶融塩電池の一例を示す断面模式図である。溶融塩電池は、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に正極用活物質を担持した正極１２１と、アルミニウム多孔体のアルミ骨格部の表面に負極用活物質を担持した負極１２２と、電解質である溶融塩を含浸させたセパレータ１２３とをケース１２７内に収納したものである。ケース１２７の上面と負極との間には、押え板１２４と押え板を押圧するバネ１２５とからなる押圧部材１２６が配置されている。押圧部材を設けることで、正極１２１、負極１２２、セパレータ１２３の体積変化があった場合でも均等押圧してそれぞれの部材を接触させることができる。正極１２１の集電体（アルミニウム多孔体）、負極１２２の集電体（アルミニウム多孔体）はそれぞれ、正極端子１２８、負極端子１２９に、リード線１３０で接続されている。

電解質としての溶融塩としては、動作温度で溶融する各種の無機塩又は有機塩を使用することができる。溶融塩のカチオンとしては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属から選択した１種以上を用いることができる。

溶融塩の融点を低下させるために、２種以上の塩を混合して使用することが好ましい。例えばカリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｋ-Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂；ＫＦＳＡ＞とナトリウムビス（フルオロスルフォニル）アミド＜Ｎａ-Ｎ（ＳＯ₂Ｆ）₂；ＮａＦＳＡ＞とを組み合わせて使用すると、電池の動作温度を９０℃以下とすることができる。

溶融塩はセパレータに含浸させて使用する。セパレータは正極と負極とが接触するのを防ぐためのものであり、ガラス不織布や、多孔質樹脂成形体等を使用できる。上記の正極、負極、溶融塩を含浸させたセパレータを積層してケース内に収納し、電池として使用する。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
（導電層の形成）
ウレタン樹脂成形体として、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約５０個、気孔径約５５０μｍ、厚さ１ｍｍのウレタン発泡体を準備し、これを１００ｍｍ×３０ｍｍ角に切断した。このポリウレタンフォームの表面にスパッタリングによって目付量１０ｇ／ｍ²のアルミニウム膜を成膜して導電層を形成した。

（溶融塩めっき）
表面に導電層を形成したウレタン発泡体をワークとして、給電機能を有する治具にセットした後、アルゴン雰囲気かつ低水分（露点−３０℃以下）としたグローブボックス内に入れ、温度４０℃の溶融塩アルミめっき浴（３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣ−６７ｍｏｌ％ＡｌＣｌ₃）に浸漬した。ワークをセットした治具を整流器の陰極側に接続し、対極のアルミニウム板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。このとき、極間距離を小さくして、高電流密度の条件でめっきを行うことにより、ワークの厚み方向の外側表面部分のめっき量が、厚み方向中央部分のめっき量よりも多くなるように調節した。具体的には、表１に示すとおりであり、ワーク両面側の極間距離を１０ｍｍとし、電流密度１０Ａ／ｄｍ²の直流電流を３３分間印加してめっきすることにより、ウレタン発泡体表面に１５０ｇ／ｍ²の目付量のアルミニウムめっき層が形成されたアルミニウム構造体を得た。攪拌はテフロン（登録商標）製の回転子を用いてスターラにて行った。ここで、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。

（発泡樹脂成形体の分解）
前記アルミニウム構造体を温度５００℃のＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶溶融塩に浸漬し、−１Ｖの負電位を３０分間印加した。溶融塩中にポリウレタンの分解反応による気泡が発生した。その後大気中で室温まで冷却した後、水洗して溶融塩を除去し、樹脂が除去されたアルミニウム多孔体１を得た。得られたアルミニウム多孔体は連通気孔を有し、気孔率が芯材としたウレタン発泡体と同様に高いものであった。

（アルミニウム多孔体の端部の加工）
得られたアルミニウム多孔体をローラプレスにより厚さ０．９６ｍｍに調厚し、５ｃｍ角に切断した。
溶接の準備として、圧縮用治具として幅５ｍｍのＳＵＳブロック（棒）とハンマーを用いて、アルミニウム多孔体の１辺の端から５ｍｍ部分にＳＵＳブロックを載置してＳＵＳブロックをハンマーで叩いて圧縮して厚み１００μｍの圧縮部を形成した。
その後、以下の条件でタブリードをスポット溶接によって溶接した。

＜溶接条件＞
溶接装置： パナソニック社製 Ｈｉ−Ｍａｘ１００、型番ＹＧ−１０１ＵＤ
（最大２５０Ｖまで印加可能）
容量１００Ｗｓ、０．６ｋＶＡ
電極 ： ２ｍｍφの銅電極
荷重 ： ８ｋｇｆ
電圧 ： １４０Ｖ
＜タブリード＞
材質 ： アルミニウム
寸法 ： 幅５ｍｍ、長さ７ｃｍ、厚み１００μｍ
表面状態： ベーマイト加工

得られたアルミニウム多孔体１の開口部にエポキシ樹脂を充填し、研磨により断面出しをおこなった。そして、多孔体の断面を顕微鏡観察し、写真を撮影した。当該写真を、多孔体の厚み方向に３分割し、それぞれ、領域１、領域２、領域３と定めた。そして、画像処理により、それぞれの領域におけるアルミニウムの占める面積の割合を算出した。
結果は表１に示す通りであり、領域１は３５％であり、領域２は３０％であり、領域３は３５％であった。領域２におけるアルミニウムの面積に対する、領域１、３のアルミニウムの平均面積の比は１．１７であった。

［実施例２］
実施例１の溶融塩めっき工程において、ワークへの操作を次のように行った以外は実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体２を得た。
アルミニウムの溶融塩めっきにおいて、極間距離を大きくして、低電流密度の条件でめっきを行い、領域１〜３となる部分のアルミニウム量が同じものを作製した。具体的には表１に示す条件の通りであり、ワークを陰極にし、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を１７２分間印加してめっきをした。
続いて、同多孔体を陽極にして、極間距離を小さくして、高電流密度の条件で、少量のみ溶解した。具体的には、ワークを陽極にして、極間距離を両側とも１０ｍｍとし、１０Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を２分間印加することにより少量のアルミニウムを溶解した。得られたアルミニウム多孔体２の目付量は１５０ｇ／ｍ²であった。
実施例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体２の断面を観察した。
結果は表１に示す通りであり、領域１は３１％であり、領域２は３８％であり、領域３は３１％であった。領域２におけるアルミニウムの面積に対する、領域１、３のアルミニウムの平均面積の比は０．８２であった。

［参考例１］
実施例１の溶融塩めっき工程において、ワークへの操作を次のように行った以外は実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体３を得た。
アルミニウムの溶融塩めっきにおいて、ワークを陰極にし、ワークの一方の側の極間距離を小さくし、もう片方の側の極間距離を大きくすることで、厚さ方向の片側半分部分のアルミニウム量が多いアルミニウム多孔体を作製した。具体的な条件は表１に示す通りであり、ワークを陰極にして、一方の側（領域４にする側）の極間距離を１０ｍｍとし、もう一方の側（領域５にする側）の極間距離を１００ｍｍとして、５Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を６５分間印加した。得られたアルミニウム多孔体３の目付量は１５０ｇ／ｍ²であった。
実施例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体３の断面を観察した。顕微鏡写真を多孔体の厚み方向に２分割し、一方を領域４、もう一方を領域５と定めた。そして実施例１と同様にそれぞれの領域においてアルミニウムの占める面積の割合を算出した。
結果は表１に示す通りであり、領域４は５５％であり、領域５は４５％であった。領域５のアルミニウムの面積に対する、領域４のアルミニウムの平均面積の比は１．２２であった。

［実施例３］
厚さが０．３３ｍｍであり、セル径が１００μｍである以外は実施例１と同様の２つのウレタン発泡体（それぞれワークＡ、Ｃとする）と、厚さが０．３４ｍｍであり、セル径が１００μｍである以外は実施例１と同様のウレタン発泡体（ワークＢとする）を用意した。
そして、ワークＡ〜Ｃを使用し、次の条件でアルミニウムをめっきした以外は実施例１と同様の操作によりアルミニウム多孔体Ａ〜Ｃを得た。
−ワークＡ、Ｃについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を５７分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ａ、Ｃの目付量はともに５７ｇ／ｍ²であった。
−ワークＢについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を３８分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ｂの目付量は３６ｇ／ｍ²であった。
得られたアルミニウム多孔体Ａ〜Ｃを、アルミニウム多孔体Ａ、Ｃでアルミニウム多孔体Ｂを挟むようにして積層し、圧力を加えながら加熱して、一体化することによりアルミニウム多孔体４を得た。
実施例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体４の断面を観察した。
結果は表１に示す通りであり、領域１は３８％であり、領域２は２４％であり、領域３は３８％であった。領域２におけるアルミニウムの面積に対する、領域１、３のアルミニウムの平均面積の比は１．５８であった。

［実施例４］
厚さが０．３３ｍｍであり、セル径が１００μｍである以外は実施例１と同様の２つのウレタン発泡体（それぞれワークＤ、Ｆとする）と、厚さが０．３４ｍｍであり、セル径が１００μｍである以外は実施例１と同様のウレタン発泡体（ワークＥとする）を用意した。
そして、ワークＥ〜Ｆを使用し、次の条件でアルミニウムをめっきした以外は実施例１と同様の操作によりアルミニウム多孔体Ｅ〜Ｆを得た。
−ワークＤ、Ｆについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を４５分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ｄ、Ｆの目付量はともに４２ｇ／ｍ²であった。
−ワークＥについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を７２分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ｅの目付量は６６ｇ／ｍ²であった。
得られたアルミニウム多孔体Ｄ〜Ｆを、アルミニウム多孔体Ｄ、Ｆでアルミニウム多孔体Ｅを挟むようにして積層し、圧力を加えながら加熱して、一体化することによりアルミニウム多孔体５を得た。
実施例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体５の断面を観察した。
結果は表１に示す通りであり、領域１は２８％であり、領域２は４４％であり、領域３は２８％であった。領域２におけるアルミニウムの面積に対する、領域１、３のアルミニウムの平均面積の比は０．６４であった。

［参考例２］
厚さが０．５０ｍｍである以外は実施例１と同様の２つのウレタン発泡体（それぞれワークＧ、Ｈとする）を用意した。
そして、ワークＧ、Ｈを使用し、次の条件でアルミニウムをめっきした以外は実施例１と同様の操作によりアルミニウム多孔体Ｇ、Ｈを得た。
−ワークＧについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を１００分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ｇの目付量はともに９３ｇ／ｍ²であった。
−ワークＨについて−
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を６０分間印加した。得られたアルミニウム多孔体Ｈの目付量は５７ｇ／ｍ²であった。
得られたアルミニウム多孔体Ｇ、Ｈを積層し、圧力を加えながら加熱して、一体化することによりアルミニウム多孔体６を得た。
参考例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体６の断面を観察した。
結果は表１に示す通りであり、領域４は６２％であり、領域５は３８％であった。領域５のアルミニウムの面積に対する、領域４のアルミニウムの平均面積の比は１．６３であった。

［比較例１］
実施例１の溶融塩めっき工程において、ワークへの操作を次のように行った以外は実施例１と同様にしてアルミニウム多孔体７を得た。
ワークを陰極にして、極間距離を両側とも１００ｍｍとし、２Ａ／ｄｍ²電流密度の直流電流を１６２分間印加した。得られたアルミニウム多孔体７の目付量は１５０ｇ／ｍ²であった。
実施例１と同様にして、得られたアルミニウム多孔体７の断面を観察した。
結果は表１に示す通りであり、領域１は３３．３％であり、領域２は３３．４％であり、領域３は３３．３％であった。領域２におけるアルミニウムの面積に対する、領域１、３のアルミニウムの平均面積の比は１．００であった。

［評価］
−リチウム二次電池の作製−
活物質としては平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム粉末（正極括物質）を用意し、このコバルト酸リチウム粉末と、アセチレンブラック（導電助剤）と、ＰＶＤＦ（バインダ）とを質量％で９０：５：５の割合で混合した。この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（有機溶剤）を滴下して混合し、ペースト状の正極合剤スラリーを作製した。
次に、この正極合剤スラリーを上記実施例１〜４、参考例１、２、比較例１で作製したアルミニウム多孔体試料１〜７に正極合剤を同じ量になるように充填した。その後、１００℃で４０分間乾燥させて有機溶剤を除去し、さらにローラプレス（ロールギャップ０．２ｍｍ）にて圧縮することにより正極試料１〜７を得た。各正極は厚さ５００μｍで、面積あたりの容量は１０ｍＡｈ／ｃｍ²となった。

上記した各正極試料１〜７を用いて電解液型リチウムニ次電池を以下のように作製した。
正極は試料１〜７を１４ｍｍφに打ち抜いたものを使用した。負極にはリチウム金属箔（直径：１５ｍｍ、厚さ：５００μｍ）を用い、正極（正極試料）と負極との間にポリプロピレン製のセパレータが介在するように積層した。これをステンレス製の正極缶と負極缶とを有するコイン型の電池ケースに収容した後、電池ケース内に有機電解液を注入した。有機電解液には、プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合有機溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ₄を１モル％溶解させたものを使用した。有機電解液の注入後、正極缶と負極缶との間に樹脂製のガスケットを挟み、正極缶と負極缶とをかしめ封止して、コイン型の電解液型リチウムニ次電池を作製した。

そして、このような評価用の電池を各正極試料について作製した。なお、いずれの正極試料を用いた場合も、正極試料と正極缶との間に板ばねを挿入していない。
正極試料１〜７を用いた電解液型リチウムニ次電池について、次のように評価した。

（レート特性評価）
評価は、３ｍＡの充放電電流、４．２Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲とした充放電サイクルを行い、放電容量を測定した。そして、３ｍＡの充電電流で充電した後、１０ｍＡ、５０ｍＡの放電電流で放電容量を測定し、３ｍＡ放電の容量に対する割合を調べた。
表２の通り、実施例１あるいは３の方が比較例１に比べて、レート特性（集電性能）に優れることが分かる。

（サイクル特性評価）
さらに、電池の寿命を調べるために充放電サイクル試験を行った。評価は、３ｍＡの充放電電流で４．２Ｖ〜２．０Ｖの電圧範囲とした充放電サイクルを行い、放電容量の変化を測定した。充放電１００回後、１０００回後の容量を確認した後、電池を解体して内部の様子を観察した。放電容量は初回放電時の容量を基準として割合で示す。
表２の通り、実施例２あるいは４の方が比較例１に比べて、サイクル特性（活物質保持性能）に優れることが分かる。また、１０００サイクル後の電池を解体して電池内を観察したところ、比較例１では、活物質が電極から脱落して電解液中に遊離していた。このことから、実施例２あるいは４の方が、活物質を強固に保持し、サイクル特性に有利であることが分かった。

（曲げ加工性）
参考例１、２、比較例１で得たアルミニウム多孔体試料３、６、７を用い、活物質として平均粒径５μｍのチタン酸リチウムを用いたほかは正極試料と同様の方法で、負極試料３、６、７を得た。
正極試料３、６、７をそれぞれ幅４５ｍｍ長さ２３０ｍｍに切断し、アルミニウムのリード線を溶接した。負極試料３、６、７も同様に幅４５ｍｍ長さ２８０ｍｍに切断した。セパレータを幅５０ｍｍ長さ５００ｍｍに切断して二つ折りしたものに正極３を挟んで負極３と重ね、負極が外側に露出するようにして捲回して電極群を得た。同様に、正極６と負極６のペア、及び正極７と負極７のペアを用いて捲回した電極群を得た。なお、参考例１あるいは参考例２について、アルミニウム量が多い方が外側になるように、捲回を行った。
この電極群を１８６５０円筒電池用の負極電槽缶に挿入し、正極のリード線と樹脂ガスケットつき正極蓋を溶接した。電解液としてプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンとの混合有機溶媒（体積比１：１）にＬｉＣｌＯ₄を１モル％溶解させたものを注入し、正極蓋と負極缶をかしめ封止して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ円筒形のリチウム二次電池を得た。その後、電極の曲げ加工性を評価するために、捲回組立後の短絡発生率を調べた。
表２の通り、参考例１あるいは２は、比較例１に比べて、捲回後の短絡発生率が低いことが分かった。

以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。

本発明の三次元網状アルミニウム多孔体を電極の基材として用いることにより、電極の厚み方向中心部分の集電性を向上させ、更に、活物質の内部利用率を向上させることができる。また、活物質の保持性を向上させることができる。また、曲げ加工性能を向上させることができる。このため、例えば、非水電解質電池（リチウム電池等）及び非水電解液を用いたキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等用の電極を工業的に連続生産する際の基材として好適に利用することができる。

１ 樹脂成形体
２ 導電層
３ アルミニウムめっき層
２１ａ，２１ｂ めっき槽
２２ 帯状樹脂
２３，２８ めっき浴
２４ 円筒状電極
２５，２７ 陽極
２６ 電極ローラ
３２ 圧縮用治具
３３ 圧縮部
３４ アルミニウム多孔体
３５ 回転ローラ
３６ ローラ回転軸
３７ タブリード
３８ 絶縁・封止用テープ
４１ 巻き出しローラ
４２ 圧縮ローラ
４３ 圧縮溶接ローラ
４４ 充填ローラ
４５ 乾燥機
４６ 圧縮ローラ
４７ 切断ローラ
４８ 巻取りローラ
４９ リード供給ローラ
５０ スラリー供給ノズル
５１ スラリー
６０ リチウム電池
６１ 正極
６２ 負極
６３ 電解質層
６４ 正極層（正極体）
６５ 正極集電体
６６ 負極層
６７ 負極集電体
１２１ 正極
１２２ 負極
１２３ セパレータ
１２４ 押さえ板
１２５ バネ
１２６ 押圧部材
１２７ ケース
１２８ 正極端子
１２９ 負極端子
１３０ リード線
１４１ 分極性電極
１４２ セパレータ
１４３ 有機電解液
１４４ リード線
１４５ ケース
１４６ 正極
１４７ 負極
１４８ リード線
１４９ リード線

Claims (8)

1. 集電体用のシート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、
   前記三次元網状アルミニウム多孔体は、厚み方向の断面において、みかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）が異なる領域１、領域２及び領域３をこの順に有し（但し、領域１と領域３の平均のアルミニウム量は同じであってもよい）、
   前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１におけるアルミニウム量と前記領域３におけるアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が１．１以上であり、
   かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
2. 集電体用のシート状の三次元網状アルミニウム多孔体であって、
   前記三次元網状アルミニウム多孔体は、厚み方向の断面において、みかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）が異なる領域１、領域２及び領域３をこの順に有し（但し、領域１と領域３の平均のアルミニウム量は同じであってもよい）、
   前記領域２におけるアルミニウム量に対する、前記領域１におけるアルミニウム量と前記領域３におけるアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が０．９以下であり、
   かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
3. ３枚のアルミニウム多孔体Ａ、Ｂ、Ｃが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、
   アルミニウム多孔体Ｂのみかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）に対する、アルミニウム多孔体Ａのアルミニウム量とアルミニウム多孔体Ｃのアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が１．１以上であり、
   かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
4. ３枚のアルミニウム多孔体Ｄ、Ｅ、Ｆが、厚み方向にこの順に積層されて一体化されてなる三次元網状アルミニウム多孔体であって、
   アルミニウム多孔体Ｅのみかけの単位体積あたりのアルミニウム量（以下、「アルミニウム量」という）に対する、アルミニウム多孔体Ｄのアルミニウム量とアルミニウム多孔体Ｆのアルミニウム量の平均のアルミニウム量の比が０．９以下であり、
   かつ、骨格の内部が中空であることを特徴とする三次元網状アルミニウム多孔体。
5. 請求項１から請求項４のいずれかに記載の三次元網状アルミニウム多孔体を用いたことを特徴とする電極。
6. 請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
7. 請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたキャパシタ。
8. 請求項５に記載の電極を用いたことを特徴とする非水電解液を用いたリチウムイオンキャパシタ。

Images