JP5971991B2

JP5971991B2 - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JP5971991B2
Application number: JP2012053166A
Authority: JP
Inventors: 宏義飯島; 高橋　英雄; 英雄高橋; 秀文田貝
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2032-03-09
Also published as: JP2013185123A

Description

本発明は、光拡散性が要求される照明器具用のカバー等の製造材料として好適なシリコーンゴム組成物に関する。

光拡散性樹脂組成物としては、透明性の高い（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性バインダー樹脂に対して、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、ガラス等の無機系微粒子を配合した組成物（特許文献１）、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリスチレン、架橋メチルメタクリレート・スチレンコポリマー、シリコーン樹脂等の有機系樹脂粉体を配合した組成物（特許文献２）が多数知られている。

上記の従来技術ではベースポリマーが熱可塑性樹脂であることから、耐衝撃性、低温特性、耐熱性の点で改善の余地がある。このため、前記課題を解決できるものとして、シリコーンゴムに対して、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ポリスチレン系、（メタ）アクリル酸エステル・スチレンコポリマーから選ばれる少なくとも１種の重合体樹脂微粒子からなる光拡散剤を添加した光拡散性シリコーンゴム組成物が知られている（特許文献３）。

特開平９−７１６８５号公報特開２００５−２４７９９９号公報特開２０１１−６８７２４号公報

しかし、特許文献３の発明では、光拡散剤として重合体樹脂微粒子を使用していることから、耐熱性の点で改善の余地がある。またこれらの重合体樹脂粒子の屈折率は比較的シリコーンと近く、光拡散性を大きくしようとすると重合体樹脂微粒子の配合量が多くなってしまい、製造コストが過大となるので好ましくない。
さらにシリコーンゴムに対して公知の無機微粒子を配合しただけでは、光拡散性と光透過率を高いレベルでバランス良く具備したものは得られない。

本発明は、耐熱性等が高く、光拡散性と光透過率を高いレベルでバランス良く具備した成形体が得られるシリコーンゴム組成物を提供することを課題とする。

本発明は、課題の解決手段として、
（Ａ）ベースポリマーとなるポリオルガノシロキサンと硬化剤を含む熱硬化性シリコーンゴム混合物１００質量部、
（Ｂ）炭酸カルシウムを含む無機粒子からなる拡散剤０．１〜５．０質量部を含有しており、
（Ｂ）成分に含まれる炭酸カルシウムが、平均粒子径３．０μm以下で、最大粒子径が１５μm以下、屈折率が１．５０より高いものである、シリコーンゴム組成物を提供する。

本発明の組成物によれば、光拡散性と光透過率を高いレベルでバランス良く具備した成形体を得ることができる。

〔（Ａ）成分〕
（Ａ）成分の熱硬化性シリコーンゴム混合物は、ポリオルガノシロキサンベースポリマーと硬化剤及び必要により用いられる充填剤等の公知の各種添加剤から構成される。
ポリオルガノシロキサンベースポリマーとしては、通常広く知られているものを用いることができ、ポリオルガノシロキサンベースポリマーにおける有機基は、１価の置換または非置換の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基のようなアリール基、竈−フェニルエチル基、竈−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示されるが、しやすさ等からメチル基が好ましい。
さらに１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも２個がビニル基であり、直鎖状のポリジオルガノシロキサンが好ましいが、ビニル基を持たないものや分岐状もしくは環状のポリオルガノシロキサンも使用することができる。

熱硬化性シリコーンゴム混合物は、公知のシリコーンゴムの硬化機構を適用してシリコーンゴムを得ることができ、有機過酸化物による架橋、付加反応による架橋による硬化方法を適用することができる。

有機過酸化物の架橋に用いられる硬化剤としては、市販の有機過酸化物を用いることができ、ベンゾイルペルオキシド、2,4 −ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、o−メチルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物硬化剤が用いられる。
これらの中でも、特に低い圧縮永久歪を与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。

これらの有機過酸化物硬化剤は、１種または２種以上の混合物として用いることができる。硬化剤である有機過酸化物の配合量は、シリコーンベースポリマー100重量部に対し0.05〜10重量部の範囲が一般的である。

一方、付加反応による架橋を適用する場合の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有するポリジオルガノシロキサンが用いられる。
付加反応硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、ベースポリマーに対し白金元素量で0.１〜1000ppmの範囲となる量が好ましい。
また、架橋剤の配合量は、ベースポリマー中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.5〜4.0個となるような量が好ましく、さらに好ましくは1.0〜3.0個となるような量である。

必要に応じて配合される添加剤（（Ｂ）成分の光拡散剤は除く）としては、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、難燃剤などが例示される。

添加剤としては補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式シリカ；沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式シリカ；およびそれらをヘキサメチルジシラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような有機ケイ素化合物で処理した疎水性シリカなどが例示され、塩霧質シリカおよびそれを疎水化したシリカが好ましい。
優れた補強効果を得るために、補強性シリカは、比表面積が通常５０m²/g以上、好ましくは１００〜７００m²/g、さらに好ましくは１３０〜５００m²/gのものが用いられる。
補強性シリカは、ベースポリマー100質量部に対し、好ましくは１〜100質量部配合される。

その他の充填剤の具体例としては、粉砕石英紛、クレイ、ケイソウ土、ニ酸化チタンなどが挙げられる。
また、耐熱性向上剤としては、酸化鉄、酸化セリウム、水酸化セリウム、オクチル酸鉄などが挙げられる。

補強性シリカなどの充填剤の分散性などを高める目的で、公知の有機ケイ素化合物や、界面活性剤、加工助剤なども使用できる。

〔（Ｂ）成分〕
（Ｂ）成分は、炭酸カルシウムを含む無機粒子からなる拡散剤である。
（Ｂ）成分は、炭酸カルシウム粒子単独でもよいし、炭酸カルシウム粒子と他の無機粒子との混合物でもよい。
（Ｂ）成分が炭酸カルシウム粒子と他の無機粒子との混合物の場合には、炭酸カルシウム粒子の含有割合が５０質量％以上であり、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
他の無機粒子としては、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化亜鉛、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられる。

（Ｂ）成分に含まれる炭酸カルシウムは、平均粒子径は３．０μm以下、好ましくは２．５〜１．５μmであり、最大粒径は１５μm以下、好ましくは１０μm以下である。更に、全体の８０重量％以上の炭酸カルシウムの粒子径が０．５μm〜４．５μmの範囲であることが望ましい。
（Ｂ）成分に含まれる炭酸カルシウムは、屈折率が１．５０より高いものであり、好ましくは屈折率が１．５２より高いものである。
平均粒子径、最大粒径及び屈折率が前記範囲であると、光拡散性と光透過率を高いレベルでバランス良く具備した成形体が得られる。
（Ｂ）成分の炭酸カルシウムは、合成炭酸カルシウムであることが好ましく、炭酸ガス化合法や可溶性塩反応法などで生成されるが、特に製法が制限されるものではない。また、本願の目的を達成するための好ましい結晶構造は、カルサイトであるが、一部にアラゴナイトやパテライトの結晶構造を含んでもよい。
（Ｂ）成分の炭酸カルシウムは、未処理のままでも、シランカップリング剤や反応性シロキサンなどの珪素化合物で処理されたものでも使用できる。特に、炭酸カルシウムの経時的な粒子の凝集などを防ぐには、あらかじめ珪素化合物で処理したものが好ましい。ただし、炭酸カルシウムの処理剤として一般的に知られている有機脂肪酸などで処理することは、本組成物の耐熱性を低下させたり、外観に変色をもたらしたりすることがあるため、好ましくない。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分のベースポリマーとなるポリオルガノシロキサン１００質量部に対して０．１〜５．０質量部であり、好ましくは０．３〜３．５質量部、より好ましくは０．５〜３．０質量部である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であると、光拡散性と光透過率を高いレベルでバランス良く具備した成形体が得られる。

本発明の組成物は、本発明の課題を解決できる範囲内にて、公知の着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤等の成分を含有することができる。

本発明の組成物は、厚さ平均２．０ｍｍ（１．９〜２．１ｍｍの範囲）の成形体にしたときの光透過率が好ましくは３５％以上であり、光拡散係数が好ましくは０．８以上である。

本発明の組成物は、照明器具用途として好ましく、照明器具のカバー（シェード）、照明看板のカバー用として好適であり、その他、液晶ディスプレイのバックライト光拡散板やバックライト導光板、透過型スクリーン用等の光散乱部材として使用することができる。

実施例及び比較例
（Ａ）成分となる熱硬化性シリコーンゴム混合物に対して、（Ｂ）成分及び比較用（Ｂ）成分である（Ｂ'）−１〜（Ｂ'）−７を２軸混合機で混合して各組成物を得た。
その後、加硫剤（ＴＣ−８、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製、２．５−ジメチル−２．５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン５０％含有）を０．６部配合して、１７０℃、１０分プレス加硫、２００℃、４時間のオーブン加硫（アト加硫）を実施して、特性測定用のゴムシート（厚さ２ｍｍ）を得た。
特性測定用のゴムシートを使用して、下記の方法により光線透過率と光拡散係数（光拡散率）を測定した。

〔光透過率〕
日本電飾工業株式会社製分光色彩計 SD5000 にて測定。

〔光拡散係数（光拡散率）〕
日本電飾工業株式会社製変角光度計 GC5000L にて測定。
拡散係数は、入射角が５°、２０°、７０°の時の透過率から次式にて計算した。数値が高いほど光拡散性は高い。
（Ｔ（２０°）／cos２０°＋Ｔ（７０°）／cos７０°）／２×Ｔ（５°）／cos５°
（＊Ｔは角受光角の透過率）

〔平均粒子径及び最大粒子径〕
ＢＥＣＫＭＡＮＣＯＵＬＴＥＲ社レーザー解析散乱粒度分布測定装置ＬＳ２３０で測定した。

〔屈折率〕
液浸法により測定。
〔耐熱性〕
空気循環式の乾燥機を用いて、２００℃、４時間のオーブン加硫（アト加硫）を実施した後、プレス加硫後（アト加硫前）との外観に変色などの変化があるかを確認した。

（Ａ）成分
平均重合度５０００、メチルビニルシロキサン単位０．１７モル％を有するビニル基含有ポリジメチルオルガノシロキサン１００部に対して、比表面積２００ｍ²／ｇの乾式シリカ（日本アエロジル製）（添加剤）４５部と末端シラノールのポリジメチルシロキサン（平均重合度１０）（硬化剤）８部を混合し、加熱混合１６０℃、２時間を経て、シリコーンゴムコンパウンドを得た。

（Ｂ）−１
炭酸カルシウム粒子，丸尾カルシウム（株）製のCUBE 18BH（平均粒子径１．９μm、最大粒子径６．０μm、屈折率１．５７）、全体の８０質量％以上の炭酸カルシウムの粒子径範囲０．８μm〜３．０μm
（Ｂ）−２
炭酸カルシウム粒子，丸尾カルシウム（株）製のCUBE 20KA（平均粒子径２．２μm、最大粒子径９．２μm、屈折率１．５７）、全体の８０質量％以上の炭酸カルシウムの粒子径範囲０．８μm〜４．１μm
（Ｂ'）−１
炭酸カルシウム粒子，根本特殊化学工業（株）製のルミパールDSN-30（平均粒子径４．５μm、最大粒子径１２．１μm、屈折率１．５７）
（Ｂ'）−２
炭酸カルシウム粒子，丸尾カルシウム（株）製のCUBE 50KA（平均粒子径５．２μm、最大粒子径１０．１μm、屈折率１．５７）、全体の８０質量％以上の炭酸カルシウムの粒子径範囲０．９μm〜７．２μm
（Ｂ'）−３
炭酸カルシウム粒子，丸尾カルシウム（株）製のCUBE 80KA（平均粒子径８．１μm、最大粒子径１５．６μm、屈折率１．５７）、全体の８０質量％以上の炭酸カルシウムの粒子径範囲１．３μm〜１０．９μm
（Ｂ'）−４
ポリメチルメタクリレート粒子，積水化成品工業（株）製のテクノポリマー5（平均粒子径４．６μm、最大粒子径１１．９μm、屈折率１．４９）
（Ｂ'）−５
ポリメチルメタクリレート粒子，積水化成品工業（株）製のテクノポリマー8（平均粒子径６．９μm、最大粒子径１８．１μm、屈折率１．４９）
（Ｂ'）−６
シリコーン樹脂粒子，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトスパール120（平均粒子径２．０μm、最大粒子径３．０μm、屈折率１．４２）
（Ｂ'）−７
シリコーン樹脂粒子，モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製のトスパール2000B（平均粒子径４．１μm、最大粒子径５．３μm、屈折率１．４２）

Claims

（Ａ）１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち少なくとも２個がビニル基である、ベースポリマーとなる直鎖状のポリジメチルシロキサンと硬化剤を含む熱硬化性シリコーンゴム混合物１００質量部、
（Ｂ）炭酸カルシウムを９０質量％以上含む無機粒子からなる拡散剤を（Ａ）成分のベースポリマーとなるポリジメチルシロキサン１００質量部に対して０．１〜５．０質量部を含有しており、
（Ｂ）成分に含まれる炭酸カルシウムが、平均粒子径３．０μm以下で、最大粒子径が１５μm以下、屈折率が１．５０より高いものである、シリコーンゴム組成物であって、
照明器具用、液晶ディスプレイのバックライト光拡散板、液晶ディスプレイのバックライト導光板、透過型スクリーン用の光散乱部材から選ばれる用途に使用するものである、シリコーンゴム組成物。
（Ｂ）成分に含まれる炭酸カルシウムが、平均粒子径２．５μm以下で、最大粒子径が１０μm以下、かつ屈折率が１．５より高いものである、請求項１記載のシリコーンゴム組成物。
（Ｂ）成分の含有量が０．５〜３．０質量部である、請求項１又は２記載のシリコーンゴム組成物。