JP5971985B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複写機やプリンターに代表される電子写真方式の画像形成に使用される静電荷像現像用トナーに関する。

電子写真方式による画像形成方法は、一般に、感光体上に静電潜像を形成し、次いで、トナーにより静電潜像を現像し、得られたトナー像を必要に応じて直接的または間接的に転写紙などの記録媒体上に転写し、定着して可視画像を得る方法である。
近年、プリンター等において、プリント速度の高速化、高精細、及び高画質化の要求が高まっており、当該技術分野では、トナーの粒子径を細かくして高画質化を達成する試みがなされている。特にカラートナーの場合は顕著であり、乾式法はもとより、湿式である懸濁重合法、凝集粒子法や溶解懸濁法等によって作製されるトナーの出現により、トナーの小粒径化が更に加速されている。
一方、近年、プリンター等において、環境への配慮から、省エネルギー化が求められている。特に、定着エネルギーの低減が重要であり、その対策の一つとして、トナーの記録媒体上への載り量を減らす研究が盛んに行われている。そのためには、トナーの着色力を上げることが重要なカギとなっている。
トナーの着色力を向上させるためには、着色剤の添加量を多くするか、または、着色剤のトナー中での分散性を向上させればよいが、着色剤は一般的に高価であり、前者の方法では、トナーの原材料コストの上昇を招く難点がある。また、着色剤の添加量が多いと、着色剤自体の帯電性や極性の影響が発現しやすくなり、トナーの帯電性を悪化させたり、湿式によるトナーにおいては、造粒性を悪化させたりする場合がある。そこで、着色剤のトナー中での分散性を向上させる研究が盛んに行われ、例えば、顔料の表面処理を行う方法が提案されている（特許文献１）。
しかしながら、トナー中における顔料の分散性については、改善の余地があった。また、水系媒体中で重合させるトナー粒子においては、顔料表面の極性基の存在により、トナー粒子表面への顔料の偏在が生じ、帯電性や耐ストレス性が低下する場合があった。
トナーの着色力を上げるためには、何よりも先ず顔料をできる限り細かく粉砕し、かつ、均一に結着樹脂中に分散させる必要がある。そのために、例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の場合には、重合性単量体中に顔料を十分に均一かつ微細に分散させてから重合を行なう必要がある。
しかし、懸濁重合法や溶解懸濁法により得られるトナー粒子の場合、粉砕法により得られるトナーの溶融混合工程のように、媒体の粘度が高く、強い剪断力でトナー材料を均一に混合させる工程がないため、顔料の均一で細かい分散を達成するのが難しい。
そこで、重合性単量体中に顔料を分散させる方法として、各種のメディア式分散機を用いる方法が提案されている（特許文献２）。
しかし、造粒工程の前に、各種分散機を用いて、顔料を重合性単量体中に均一分散したとしても、液体中での顔料粒子は分散の安定性が悪く、造粒工程や反応工程において顔料が再凝集する場合や、顔料がトナー粒子油滴と水との界面に偏在してしまう場合が多い。一方、重合性単量体組成物中での顔料の分散が不十分であると、水系媒体中で重合性単量体組成物の均一な液滴を形成することが困難となり、トナー粒子の粒径分布がブロードになる場合や、得られたトナーの画像濃度の低下や高精細さが著しく悪化し易くなる。
さらには、顔料がトナー粒子の表面に偏在するとトナーの帯電性や耐ストレス性を損なうといった問題があった。
これら弊害を改善する方法として、顔料のトナー中での分散性を向上させるために、各種顔料分散剤を用いる検討が行われている（特許文献３）。これにより顔料の分散性を一時的に向上させることができるが、重合性単量体などの液体中での分散を安定化するには
まだ不十分である。
特に、懸濁重合法や溶解懸濁法を用いてトナー粒子を製造する場合、表面に極性樹脂を用いてシェル層を形成し、耐ストレス性、帯電性を得ることが多い。その場合、分散工程、造粒工程又は反応工程において、顔料分散剤が、顔料ではなく、極性樹脂に作用し、所望の顔料分散効果が得られない場合がある。またこれにより、トナーのシェル層の形成が不十分となり、トナーの帯電性を精密に制御することが困難となる場合がある。さらには、トナーの耐ストレス性が悪化し、長期使用時に置いて、安定して高画質を維持することができない場合がある。
これらいずれの方法においても、懸濁重合法、溶解懸濁法を用いてトナーを製造する場合において、トナーの製造安定性、帯電性、耐ストレス性に対する弊害を発現することなく、顔料をトナー中に分散し、着色力を上げたトナーを得ることは困難であった。

特開平１１−１１９４６１号公報 特開２００５−７７７２９号公報 特開２０１０−１５２２０８号公報

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、懸濁重合法又は溶解懸濁法で製造されるトナー（以下、水系媒体中で製造されるトナーと略すことがある）において、トナーに顔料を多量添加することなく、通常の添加濃度でありながら、十分な画像濃度を得ることができ、記録媒体上へのトナーの載り量を少なくできるトナーを提供することを目的とする。さらには、これを達成するに当たり、トナーの製造安定性、帯電性、耐ストレス性に対する弊害を発現することなく、長期にわたり高精細かつ高画質を安定して得ることができるトナーを提供することを目的とする。

上記目的は、以下の発明によって解決される。
即ち、本発明は、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料及びアゾ化合物を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナーを得る工程を含み、
前記アゾ化合物が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_５基又はＮＲ_６Ｒ_７基を表し、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、又はＮＲ_１０Ｒ_１１基を表し、Ｒ_１０乃至Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_８−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
前記結着樹脂と前記アゾ化合物のゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であることを特徴とするトナーに関する。
また、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーの製造方法であって、
結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散し、混合溶液を得る工程、
得られた混合溶液を、水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを得る工程を含み、
前記アゾ化合物が、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、
前記結着樹脂と前記アゾ化合物のゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明のトナーは、水系媒体中で製造されるトナーにおいて、トナーに顔料を多量添加することなく、通常の添加濃度でありながら、十分な画像濃度を得ることができ、記録媒体上へのトナーの載り量を少なくできる。さらには、これを達成するに当たり、本発明のトナーは、トナーの製造安定性、帯電性、耐ストレス性に対する弊害を発現することなく、長期にわたり高精細かつ高画質を安定して得ることができる。

本発明者らは、水系媒体中で製造されるトナーにおいて、顔料分散剤の構造及び物性について鋭意検討した結果、前述の課題を解決するトナーが得られることを見出した。
すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有し、以下の（ｉ）又は（ｉｉ）の製造方法によって水系媒体中で製造されるトナーであって、
［（ｉ）重合性単量体、顔料及びアゾ化合物を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナーを製造する（懸濁重合法）。
（ｉｉ）結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散し、得られた混合溶液を、水系媒体中に分散して造粒し、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを製造する（溶解懸濁法）。］
前記アゾ化合物が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、

［式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_５基又はＮＲ_６Ｒ_７基を表し、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_９基又はＮＲ_１０Ｒ_１１基を表し、Ｒ_１０乃至Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_８−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
前記結着樹脂と前記アゾ化合物のゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であることを特徴とする。

本発明におけるアゾ化合物は、上記式（１）におけるポリマー成分を除いた、顔料への吸着性が高い部分構造（以下、アゾ骨格部分構造と略すことがある）、結着樹脂及び分散媒体への親和性が高く、顔料同士の凝集を抑制するために立体反発効果を高めたポリマー成分、及び、ポリマー成分とアゾ骨格部分構造を結合する連結部分で構成される。
なお、本発明において、結着樹脂とは、トナー粒子のコア部分を形成する樹脂（シェル部分を形成する樹脂は除く）を意味する。

本発明におけるアゾ化合物は、トナーの結着樹脂とアゾ化合物とのゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であり、好ましくは０ｍＶ以上、１８ｍＶ以下である。前記範囲内であれば、たとえ用いられる顔料と結着樹脂とのゼータ電位差が大きかったとしても、アゾ化合物が顔料へ吸着し、該アゾ化合物が吸着した顔料と結着樹脂とのゼータ電位差を小さくすることができる。その結果、顔料の結着樹脂への親和性が高くなり、顔料の結着樹脂における分散性を向上させることができる。該ゼータ電位差の絶対値が、２５ｍＶより大きいと、アゾ化合物が吸着した顔料の結着樹脂への親和性が悪くなる。そのため、トナー製造における造粒工程や反応工程で、顔料が凝集したり、トナー油滴と水との界面に顔料が偏在し、トナーの粒度分布を悪化させたり、帯電性を悪化させたりする。
なお、本発明のアゾ化合物のゼータ電位は、−１０ｍＶ以上、１２ｍＶ以下であること
が好ましく、より好ましくは−５ｍＶ以上、５ｍＶ以下である。
なお、上記トナーの結着樹脂のゼータ電位、及び、アゾ化合物のゼータ電位は、それぞれ官能基の種類や数を調整することにより、適宜調整が可能である。
例えば、結着樹脂やアゾ化合物において、カルボキシル基などの酸性の官能基の種類や数が多いとゼータ電位を、小さくすることができる。また、アミノ基などの塩基性の官能基の種類や数が多いとゼータ電位を、大きくすることができる。これら官能基の種類や数を、必要に応じて結着樹脂及びアゾ化合物のそれぞれを調整し、ゼータ電位の差の絶対値を上記範囲に適宜調整することが可能である。

本発明において、上記アゾ化合物の顔料への吸着率が、３０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。上記アゾ骨格部分構造を適宜選択することで、吸着率を上記範囲に制御することが可能となる。
上記吸着率やアゾ化合物のゼータ電位が上記範囲内であれば、顔料を結着樹脂中に分散しやすくなり、トナーの製造安定性、トナーの帯電性及び耐ストレス性などの弊害を発現しにくくすることが可能となる。上記吸着率が３０％より低い場合、上記アゾ化合物の顔料に対する添加量を多くする傾向にある。また、吸着率が３０％より低い場合や、アゾ化合物のゼータ電位が上記範囲外である場合は、顔料に吸着しなかったアゾ化合物が、水系媒体中でトナー粒子を製造する際に、トナー油滴と水との界面に偏在し、トナーの粒度分布に影響を与える場合がある。また、必要に応じて添加される、荷電制御剤や極性樹脂などに作用し、トナーの帯電性を低下させる場合がある。また、シェル層の形成を不十分にし、トナーの耐ストレス性を低下させる場合がある。

本発明において、上記アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記範囲内であれば、トナーの製造安定性に対する弊害を発現しにくく、顔料を結着樹脂中に分散しやすくなる。該アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、例えば、懸濁重合法においてトナー粒子を製造する際、水系媒体に用いられる分散安定剤とアゾ化合物が相互作用し、トナーの造粒性を阻害する場合がある。なお、上記アゾ化合物の酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。

以下、本発明のアゾ化合物について、詳細を説明する。
本発明のアゾ化合物は、結着樹脂とのゼータ電位差の絶対値が、上記範囲内になるように構造を設計する必要がある。また、アゾ化合物の顔料への吸着率、ゼータ電位、及び酸価が、上記範囲になるように構造を設計することが好ましい。
まず、上記式（１）で表されるアゾ骨格部分構造について、詳細に説明する。
上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_５基又はＮＲ_６Ｒ_７基を表し、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_９基又はＮＲ_１０Ｒ_１１基を表し、Ｒ_１０乃至Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_８−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を
介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。

上記アゾ化合物は、アゾ骨格部分構造がアゾ構造を有するため、アゾ顔料への吸着性がよい。
本発明において、上記式（１）の中のＲ_１及びＲ_２におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中のＲ_５乃至Ｒ_７におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記式（１）中のＲ_１及びＲ_２におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
本発明において、上記顔料への吸着性の観点から、Ｒ_１は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、ＮＨ_２基、ＯＣＨ_３基、又はＯＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_５基であることが好適に例示できる。また、Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、該連結基としては、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
なお、上記単結合又は連結基が、Ｒ_１に結合する場合は、Ｒ_１の水素原子と置換して結合する。
さらに、上記一般式（１）中のＲ_１の置換基は、顔料への吸着性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていてもよい。この場合、置換してもよい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基等である。

上記式（１）中のＲ_２は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できる。中でも、アゾ骨格部分構造が、カーボンブラック、銅フタロシアニン、キナクリドン、カーミンなどのπ共役平面を大きくもつ顔料へのπ−π相互作用による吸着性を良くするために、Ｒ_２がＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_１１が炭素原子数１乃至６のアルキル基、又はフェニル基である場合が好ましい。
また、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合する。該Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示できる。
また、Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合において、Ｒ_２がＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_１１がフェニル基であって、該フェニル基が二価の連結基を介して、ポリマー成分に結合する態様が好適に例示できる。さらに当該連結基が−ＮＨ−、又は−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−である態様が好適に例示できる。
なお、上記連結基が、Ｒ_２に結合する場合は、Ｒ_２の水素原子と置換して結合する。

上記式（１）中のＡｒはアリール基を表し、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
本発明のアゾ化合物において、上記式（１）中にＡｒの構造を有することで、π共役平面を大きく持つ顔料への吸着性を良くすることができる。
上記式（１）中のＡｒは、アゾ骨格部分構造が、π共役平面を大きくもつ顔料へのπ−π相互作用による吸着性を著しく阻害せず、また顔料への水素結合による吸着性を良くするために、更に置換基により置換されていても良い。
Ａｒに置換しても良い置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基等が挙げられる。これら置換基は、顔料の官能基への水素結合を形成し、強くなるように、適宜選択することが好ましい。
また、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好適に例示できる。
上述のように、単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ａｒの水素原子、又はＡｒの置換基の水素原子と置換して結合する。

本発明において、顔料への吸着性の点で、上記式（１）で表されるアゾ化合物が、下記式（４）で表されるアゾ化合物であることが好ましい。

本発明において、上記式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有する。
また、上記式（４）中、Ｒ_１及びＲ_２、並びにＲ_１及びＲ_２に結合する連結基は、上記式（１）で示されたものと同意義である。
Ｒ_１６乃至Ｒ_２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ＣＯＯＲ_２１基、又はＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３基を表す。Ｒ_２１乃至Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。
上記式（４）中のＲ_１６乃至Ｒ_２０は、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ＣＯＯＲ_２１基、又はＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３基から選択できるが、アゾ骨格部分構造が、顔料への水素結合による吸着性を良くするために、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０のうち少なくとも１つがＣＯＯＲ_２１基、又はＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３基である場合が好ましい。
上記式（４）中のＲ_２１乃至Ｒ_２３における炭素原子数１乃至６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。
上記式（４）中のＲ_２１乃至Ｒ_２３は上記に列挙した置換基、及び水素原子から任意に選択できるが、顔料への吸着性の観点から、Ｒ_２１及びＲ_２２がメチル基であり、Ｒ_２３がメチル基、又は水素原子である場合が好ましい。嵩高いアルキル基であると、立体障害により、顔料への水素結合を形成しにくくしたり、π−π共役相互作用を弱くしたりする場合がある。これら置換基は、顔料の官能基への水素結合を形成し、強くなるように、適宜選択することが好ましい。
一方、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。また、単結合又は連結基が、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０に結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０の水素原子と置換して結合する。

上記式（１）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒの少なくとも一つはポリマー成分との結合部位を有する置換基である。ここで、顔料への吸着性、及び製造の容易性の観点から、Ｒ_２がＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_１１がポリマー成分との結合部位を有するフェニル基である場合がより好ましい。
上記式（１）における置換基の組み合わせについて、例を挙げて説明するがこれらに限定されない。上記式（１）は、下記式（５）、又は（６）で表される場合において、顔料の吸着性がより向上する。

上記式（５）、及び（６）において、Ｌは、ポリマー成分と連結するための二価の連結基を表す。該連結基は、二価の連結基であれば特に限定されるものではないが、製造の容易性の点から、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基が好適に例示される。
上記式（５）、及び（６）におけるＬの結合位置（フェニル基の水素原子との置換位置）は、アミド基に対し、ｏ−位、ｍ−位、又はｐ−位のいずれの位置でもよい。これらの置換位置の違いによる顔料への吸着性は同等である。

上記アゾ骨格部分構造について、詳述したが、Ｒ_１からＲ_２３は、本発明のアゾ化合物が、結着樹脂とのゼータ電位差が、上記範囲内になるよう考慮し、それぞれの構造を選択する。また、アゾ化合物の顔料への吸着率、ゼータ電位、及び酸価の上記範囲内になるよう考慮し、それぞれの構造を選択することが好ましい。

次に、上記式（１）におけるポリマー成分について、詳細に説明する。
ポリマー成分についても、トナー結着樹脂とアゾ化合物のゼータ電位差の絶対値が、上記範囲内になるように構造を設計する必要がある。また、アゾ化合物の顔料への吸着率、ゼータ電位、及び酸価が、上記範囲内になるよう、ポリマー成分の構造を設計することが好ましい。
上記式（１）で表されるアゾ化合物とトナーの結着樹脂との親和性の点から、上記アゾ化合物のポリマー成分は、トナーの結着樹脂と親和性のある骨格を有することが好ましい。また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合には、結着樹脂を構成する重合性単量体と親和性のある骨格を有することが好ましい。すなわち、トナーの結着樹脂が、ビニル樹脂である場合、上記アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。一方、トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、上記アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
また、溶解懸濁法によりトナーを製造する場合には、アゾ化合物のポリマー成分はトナー製造時に用いられる有機溶媒と親和性の有る構造のものを選択することが好ましい。なお、結着樹脂、結着樹脂を構成する重合性単量体、溶解懸濁法の場合には有機溶媒などを総じて、分散媒体と略することがある。

上述のように、本発明におけるポリマー成分は、トナーの結着樹脂が、ビニル樹脂である場合、アゾ化合物のポリマー成分は、ビニル樹脂を主成分とすることが好ましい。該ビニル樹脂を主成分とするポリマー成分としては、下記式（２）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体が挙げられる。本発明においては、共重合体であることが好ましい。

［式（２）中、Ｒ_１２は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ_１３はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］

上記式（２）で表される単量体単位及び、上記式（２）で表される単量体単位のうち少なくとも１種類の単量体単位を構成成分として含有するポリマー成分について詳細に説明する。
上記式（２）中のＲ_１２は、単量体単位の重合性の観点から水素原子、メチル基である場合が好ましい。
上記式（２）中のＲ_１３はカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、フェニル基、又はカルボキシル基が好ましい。
該カルボン酸エステル基（ＣＯＯＲ_１５）としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ_１５は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の如き直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
また、Ｒ_１５におけるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
中でも、トナーの結着樹脂への親和性の点から、Ｒ_１５は、炭素原子数が１以上２２以下のアルキル基又は、炭素原子数が７以上８以下のアラルキル基が好ましい。
上記式（２）中のＲ_１３におけるカルボン酸アミド基としては、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基、Ｎ−イソプロピルアミド基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、Ｎ−フェニルアミド基等のアミド基が挙げられる。
上記式（２）中のＲ_１３の置換基は、更に置換されていてもよく、単量体単位の重合性を阻害したり、本発明のアゾ化合物の溶解性を著しく低下させたりするものでなければ特に制限されない。この場合、置換しても良い置換基としてはメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等のアミノ基、アセチル基等のアシル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
上記式（２）中のＲ_１３は、上記アゾ化合物のトナーの結着樹脂への親和性の点でフェニル基、又はカルボン酸エステル基である場合が好ましい。

本発明において、上記アゾ化合物の酸価を調整する方法として、上記式（２）におけるＲ_１３が、カルボキシル基である単量体単位の組成割合を調整すること、或いは、カルボキシル基をメチル基などでエステル化することで調整することが好適に例示できる。
また、上記ポリマー成分は、上記式（２）で表される単量体単位の割合を変化させることで、本発明のアゾ化合物の分散媒体への親和性を制御することができる。例えば、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、結着樹脂を構成する重合性単量体が、スチレンのような非極性溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ_１３がフェニル基で表される単量体単位の割合を大きくすることにより、分散媒体との親和性を向上させることができる。また、分散媒体がアクリル酸エステルのようなある程度極性を有する溶剤の場合には、上記式（２）中のＲ_１３がカルボキシル基、カルボン酸エステル基、またはカルボン酸アミド基で表される単量体単位の割合を大きくすることにより、分散媒体との親和性を向上させることができる。
本発明において、ポリマー成分の重合形態としては、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なお、ポリマー成分は、直鎖状構造、分岐状構造、又は架橋構造を有する構造のいずれでもよい。

上述のように、トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、上記アゾ化合物のポリマー成分は、ポリエステル樹脂を主成分とすることが好ましい。
以下、ポリマー成分が、ポリエステル系骨格を有する場合について、詳細に説明する。
トナーの結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、結着樹脂への親和性の点から、上記ポリマー成分が、少なくとも下記式（７）及び下記式（８）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。或いは、下記式（９）で表される単量体単位を構成成分として含む縮重合ポリマーを含有することが好ましい。

上記式（７）中のＬ_２は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_２がアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基である場合である。
上記Ｌ_２におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、又は１，４−シクロヘキシレン基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、又は２−ブテニレン基等が挙げられる。
上記Ｌ_２におけるアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基等が挙げられる。
上記Ｌ_２の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、ハロゲン原子、カルボキシル基、トリフルオロメチル基及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_２は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、フェニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記式（８）中のＬ_３は二価の連結基を表すが、分散媒体への親和性の点から、Ｌ_３がアルキレン基、若しくはフェニレン基である場合、又は上記式（８）が下記式（１０）で表される場合である。

［式（１０）中、Ｒ_２４はエチレン基、又はプロピレン基を表す。ｘ及びｙは、それぞれ０以上の整数値であり、且つｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。］

上記式（８）中のＬ_３におけるアルキレン基としては、上記式（７）で例示したアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_３におけるフェニレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基等が挙げられる。
上記Ｌ_３の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、メチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_３は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への親和性の観点から、炭素原子数が６以上のアルキレン基、フェニレン基、又は上記式（８）が上記式（１０）のビスフェノールＡ誘導体である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記式（９）中のＬ_４は二価の連結基を表すが、好ましくはＬ_４がアルキレン基、又はアルケニレン基である場合である。
上記Ｌ_４におけるアルキレン基としては、上記式（７）で例示したアルキレン基が挙げられる。
上記Ｌ_４におけるアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ブタジエニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ヘキサジエニレン基、ヘプテニレン基、オクタニレン基、デセニレン基、オクタデセニレン基、エイコセニレン基、又はトリアコンテニレン基等が挙げられる。これらアルケニレン基は直鎖状、分岐状、及び環状のいずれの構造であっても良い。また、二重結合の位置はいずれの箇所でも良く、少なくとも一つ以上の二重結合を有していれば良い。
上記Ｌ_４の置換基は、分散媒体への親和性を著しく阻害しない限りは更に置換基により置換されていても良い。この場合、置換しても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及びそれらの組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ_４は上記に列挙した置換基から任意に選択できるが、分散媒体、特に非極性溶剤への吸着性の観点から、炭素原子数６以上のアルキレン基、又はアルケニレン基である場合が好ましく、それらの組み合わせであっても良い。

上記ポリマー成分の分子量は、顔料の結着樹脂への分散性を向上させる点で、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）を用いて測定された数平均分子量（Ｍｎ）が、５００以上であることが好ましい。分子量は大きい方が顔料の分散性を向上させる効果が高いが、分子量があまりに大きいと懸濁重合法の場合は、重合性単量体と顔料の親和性を、溶解懸濁重合法の場合には、有機溶媒と顔料の親和性を低下させる場合がある。従って、ポリマー成分の数平均分子量は２０００００までである場合が好ましい。この他、製造容易性の点を考慮すると、ポリマー成分の数平均分子量は３０００乃至３００００の範囲内である場合がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンカルボニル系の分散剤において、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することで分散性を向上させる方法が知られているが、本発明のポリマー成分にお
いても、後述するＡＴＲＰ（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）のような方法でテレケリックなポリマー成分を合成すれば、末端に分岐した脂肪族鎖を導入することができ、分散性が向上する場合もある。
本発明のアゾ化合物中のアゾ骨格部分構造の位置は、ポリマー成分に対して、ランダムに点在していても、一端に１つもしくは複数のブロックを形成して偏在していてもよい。
アゾ化合物中のアゾ骨格部分構造の数は、多い方が顔料への吸着性は高いが、あまりに多すぎると、懸濁重合法における重合性単量体や、溶解懸濁法で用いられる有機溶媒への親和性が低下する傾向にある。従って、アゾ骨格部分構造の数は、ポリマー成分を形成する単量体数１００に対して、０．５乃至１５．０の範囲内であることが好ましく、２．０乃至１０．０の範囲内であることがより好ましい。

上記式（１）で表されるアゾ骨格部分構造は、下記に示されるように、式（１１）及び（１２）で表される互変異性体が存在する。これらの互変異性体についても本発明の権利範囲内である。本発明のアゾ骨格部分構造は互変異性体が存在するため、上記式（１）で表されるアゾ骨格部分構造中のアリール基だけではなく、アリール基に直結するアゾ結合やアゾ結合に影響を及ぼし共鳴するように配置されたカルボニル基による共鳴構造により、従来の顔料分散剤にはない顔料に対するより一層強固なπ−π共役相互作用が得られる。

［式（１１）及び（１２）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒは、式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒと各々同義である。］

本発明のアゾ化合物は、公知の方法に従って合成することができる。
本発明のアゾ化合物を合成する方法としては、例えば、下記（ｉ）乃至（ｉｖ）に示す方法が挙げられる。
まず、方法（ｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１４）及び（１５）中のＲ_１、Ｒ_２は上記式（１）中のＲ_１、Ｒ_２と各々同義である。式（１３）及び（１５）中のＡｒ_１はアリーレン基を表す。Ｐ_１はポリマー成分であり、例えば、上記式（２）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体である。式（１３）及び（１５）中のＱ_１は、Ｐ_１と反応して、単結合又は二価の連結基を形成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉ）のスキームでは、式（１３）で表されるアニリン誘導体と、化合物（１４）をジアゾカップリングさせ、アゾ骨格部分構造（１５）を合成する工程１、アゾ骨格部分構造（１５）とポリマー成分Ｐ_１を縮合反応等により結合させる工程２によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
先ず、工程１について説明する。工程１では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、下記に示す方法が挙げられる。先ず、メタノール溶剤中、アニリン誘導体（１３）を塩酸、又は硫酸等の無機酸の存在下、亜硝酸ナトリウム、又はニトロシル硫酸等のジアゾ化剤と反応させて、対応するジアゾニウム塩を合成する。更に、このジアゾニウム塩を化合物（１４）とカップリングさせて、アゾ骨格部分構造（１５）を合成する。
上記アニリン誘導体（１３）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類、水等が挙げられる。又、上記溶剤は２種以上を混合して用いることができ、基質の溶解性に応じて、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記式（１３）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。
本工程は、通常−５０℃乃至１００℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。
次に、工程２で用いるポリマー成分Ｐ_１の合成方法について説明する。ポリマー成分Ｐ_１の合成では公知の重合方法を利用できる。
具体的には、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合が挙げられるが、製造容易性の点でラジカル重合を用いることが好ましい。
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤の使用、放射線、レーザー光等の照射、光重合開始剤と光の照射との併用、加熱等により行うことができる。
ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生し、重合反応を開始させることができるものであればよく、熱、光、放射線、酸化還元反応等の作用によってラジカルを発生する
化合物から選ばれる。例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤等が挙げられる。より具体的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素−第１鉄系、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン系、セリウム（ＩＶ）塩−アルコール系等のレドックス開始剤等が挙げられる。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、２種以上を併用してもよい。
この際使用される重合開始剤の使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０質量部の範囲で、目標とする分子量分布のポリマー成分が得られるように使用量を調節するのが好ましい。
上記Ｐ_１で表されるポリマー成分は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等何れの方法を用いて製造することも可能であり、特に限定するものではないが、製造時に用いる各成分を溶解し得る溶媒中での溶液重合が好ましい。
上記Ｐ_１で表されるポリマー成分は、公知の方法を用いて、分子量分布や分子構造を制御することができる。例えば、付加開裂型の連鎖移動剤を利用する方法、アミンオキシドラジカルの解離と結合を利用するＮＭＰ法、ハロゲン化合物を重合開始剤として、重金属及びリガンドを用いて重合するＡＴＲＰ法、ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物などを重合開始剤とするＲＡＦＴ法、その他、ＭＡＤＩＸ法、ＤＴ法などを用いることで、分子量分布や分子構造を制御したポリマー成分を製造することができる。
次に、工程２について説明する。工程２では公知の方法を利用できる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するポリマー成分Ｐ_１と、Ｑ_１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、Ｐ_１と、Ｑ_１がカルボン酸エステル結合で結ばれた上記部位アゾ化合物を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有するポリマー成分Ｐ_１と、Ｑ_１がスルホン酸基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、Ｐ_１と、Ｑ_１がスルホン酸エステル結合で結ばれた上記アゾ化合物を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するポリマー成分Ｐ_１と、Ｑ_１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、Ｐ_１と、Ｑ_１がカルボン酸アミド結合で結ばれた上記アゾ化合物を合成することができる。具体的には、脱水縮合剤、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩等を使用する方法、ショッテン−バウマン法等が挙げられる。
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。また、上記溶剤は基質の溶解性に応じて、２種以上を混合して用いることができ、混合使用の際の混合比は任意に定めることができる。上記溶剤の使用量は、任意に定めることができるが、反応速度の点で、上記一般式（１５）で表される化合物に対し１．０乃至２０質量倍の範囲が好ましい。本工程は、通常０℃乃至２５０℃の温度範囲で行われ、通常２４時間以内に完結する。

次に、方法（ｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は、上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１６）中のＱ_２は、式（１５）中のＱ_１と反応して、式（１７）中のＱ_３を形成する置換基を表す。式（１６）及び（１７）中のＲ_２５は、水素原子、アルキル基を表し、Ｑ_３は式（１５）中のＱ_１及び式（１６）中のＱ_２が反応し、形成する二価の連結基を構成する置換基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉ）のスキームでは、式（１５）で表されるアゾ骨格部分構造と、式（１６）で表されるビニル基含有化合物を反応させ、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１７）を合成する工程３、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１７）を、上記式（２）で表される単量体単位と共重合する工程４によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
先ず、工程３について説明する。工程３では方法（ｉ）における工程２と同様の方法を利用し、重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１７）を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するビニル基含有化合物（１６）と、Ｑ_１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、カルボン酸エステル結合で連結された、上記重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１７）を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有するビニル基含有化合物（１６）と、Ｑ_１がスルホン酸基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、スルホン酸エステル結合で連結された、上記重合性官能基を有するアゾ骨格部分構造（１７）を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するビニル基含有化合物（１６）と、Ｑ_１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、カルボン酸アミド結合で連結された、上記重合性官能基を有するアゾ化合物を合成することができる。
上記ビニル基含有化合物（１６）は多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
次に、工程４について説明する。工程４では上記方法（ｉ）のポリマー成分Ｐ_１の合成と同様の方法を利用し、上記式（１）で表されるアゾ化合物を合成することができる。

次に、方法（ｉｉｉ）について、スキームの一例を以下に示し、詳細に説明する。

［式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中の式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、Ａｒ_１、及びＱ_１と各々同義である。式（１８）中のＱ_４は、式（１５）中のＱ_１と反応して、式（１９）中のＱ_５を形成する置換基を表す。Ａは塩素原子
、臭素原子、ヨウ素原子を表す。式（１９）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１は、上記式（１５）中のＲ_１、Ｒ_２、及びＡｒ_１と同意義を表し、Ｑ_５は式（１５）中のＱ_１及び式（１８）中のＱ_４が反応し、形成する連結基を表す。］

上記に例示した方法（ｉｉｉ）のスキームでは、式（１５）で表されるアゾ骨格部分構造と、式（１８）で表されるハロゲン原子含有化合物を反応させ、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を合成する工程５、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を重合開始剤として、上記式（２）で表される単量体単位と重合する工程６によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
まず、工程５について説明する。工程５では上記方法（ｉ）の工程２と同様の方法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を合成することができる。具体的には、例えば、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１８）とＱ_１がヒドロキシル基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を合成することができる。また、ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１８）と、Ｑ_１がスルホン酸基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を合成することができる。更に、カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１８）と、Ｑ_１がアミノ基を有する置換基であるアゾ骨格部分構造（１５）を使用することで、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を合成することができる。
上記カルボキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１８）としては、例えば、クロロ酢酸、α−クロロプロピオン酸、α−クロロ酪酸、α−クロロイソ酪酸、α−クロロ吉草酸、α−クロロイソ吉草酸、α−クロロカプロン酸、α−クロロフェニル酢酸、α−クロロジフェニル酢酸、α−クロロ−α−フェニルプロピオン酸、α−クロロ−β−フェニルプロピオン酸、ブロモ酢酸、α−ブロモプロピオン酸、α−ブロモ酪酸、α−ブロモイソ酪酸、α−ブロモ吉草酸、α−ブロモイソ吉草酸、α−ブロモカプロン酸、α−ブロモフェニル酢酸、α−ブロモジフェニル酢酸、α−ブロモ−α−フェニルプロピオン酸、α−ブロモ−β−フェニルプロピオン酸、ヨード酢酸、α−ヨードプロピオン酸、α−ヨード酪酸、α−ヨードイソ酪酸、α−ヨード吉草酸、α−ヨードイソ吉草酸、α−ヨードカプロン酸、α−ヨードフェニル酢酸、α−ヨードジフェニル酢酸、α−ヨード−α−フェニルプロピオン酸、α−ヨード−β−フェニルプロピオン酸、β−クロロ酪酸、β−ブロモイソ酪酸、ヨードジメチルメチル安息香酸、１−クロロエチル安息香酸等が挙げられ、その酸ハロゲン化物、酸無水物も同様に本発明において使用することができる。
上記ヒドロキシル基を有するハロゲン原子含有化合物（１８）としては、例えば、１−クロロエタノール、１−ブロモエタノール、１−ヨードエタノール、１−クロロプロパノール、２−ブロモプロパノール、２−クロロ−２−プロパノール、２−ブロモ−２−メチルプロパノール、２−フェニル−１−ブロモエタノール、２−フェニル−２−ヨードエタノール等が挙げられる。
次に、工程６について説明する。工程６では上記方法（ｉ）中の公知のＡＴＲＰ法を利用し、ハロゲン原子を有するアゾ骨格部分構造（１９）を重合開始剤として、金属触媒、配位子の存在下、上記式（２）で表される単量体単位と重合することで、上記アゾ化合物を合成することができる。

また、上記式（１）中のＲ_２がＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_１１がフェニル基である場合、上記アゾ化合物は、例えば下記方法（ｉｖ）により合成することができる。

［式（２０）、（２２）、（２４）及び（２５）中のＡｒ_２はアリーレン基を表す。式（２１）、（２２）、（２４）及び（２５）中のＲ_１は上記式（１）中のＲ_１と同義である。式（２１）中のＱ_６は、式（２０）のアミノ基と反応して、式（２２）中のアミド基を形成する際に脱離する置換基を表す。Ｐ_１は上記方法（ｉ）のスキーム中のＰ_１と同義である。］

上記に例示した方法（ｉｖ）のスキームでは、式（２０）で表されるアニリン誘導体と化合物（２１）をアミド化し、化合物（２２）を得る工程７、化合物（２２）と式（２３）で表されるアニリン類縁体のジアゾ成分とをカップリングさせて式（２４）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程８、式（２４）で表されるアゾ骨格部分構造のニトロ基を還元剤にてアミノ基に還元して式（２５）で表されるアゾ骨格部分構造を得る工程９、式（２５）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、別途合成したＰ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化により結合する工程１０によって、上記アゾ化合物を合成することができる。
先ず、工程７について説明する。工程７では、公知の方法を利用できる。又、化合物（２１）中のＲ_１がメチル基の場合は、前記化合物（２１）の替わりにジケテンを用いた方法によっても合成可能である。上記化合物（２１）は、多種市販されており容易に入手可能である。又、公知の方法によって容易に合成することができる。
本工程は無溶剤で行うことも可能であるが、反応の急激な進行を防ぐため溶剤の存在下で行うことが好ましい。溶剤としては、反応を阻害しないものであれば特に制限されるものではないが、例えばトルエン、キシレン等の高沸点溶剤を使用することができる。
次に、工程８について説明する。工程８では、上記方法（ｉ）中の工程１と同様の方法を利用し、アゾ骨格部分構造（２４）を合成することができる。
次に、工程９について説明する。工程９は、例えば、下記に挙げるような方法でニトロ基の還元反応を行えばよい。先ず、アルコール等の溶剤中で上記アゾ骨格部分構造（２４）を溶解し、還元剤の存在下、常温又は加熱条件下、上記アゾ骨格部分構造（２４）のニトロ基をアミノ基に還元し、上記アゾ骨格部分構造（２５）を得る。還元剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、水硫化ナトリウム、多硫化ナトリウム、鉄、亜鉛、スズ、ＳｎＣｌ_２、ＳｎＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ等が挙げられる。上記還元反応は、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を活性炭等の不溶性担体に担持させた触媒存在下、水素ガスを接触させる方法を用いても進行する。
次に、工程１０について説明する。工程１０では、上記方法（ｉ）中の工程２と同様の方法を利用して、式（２５）で表されるアゾ骨格部分構造のアミノ基と、Ｐ_１で表されるポリマー成分のカルボキシル基をアミド化により結合することにより、上記アゾ化合物を合成することができる。
上記例示した合成方法の各工程で得られた化合物は、例えば、有機溶剤を用いた再結晶法や再沈殿法、シリカゲル等を用いたカラムクロマトグラフィー等通常の有機化合物の単離、精製方法を用い精製することができる。これらの方法を単独、または２つ以上組み合わせて精製を行うことにより、高純度の化合物を得ることが可能である。

次に、本発明のトナー及びトナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、４．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５．０μｍ以上７．５μｍ以下である。
トナーの重量平均粒径が４．０μｍ未満であると、チャージアップを引き起こし易くなり、それによるカブリや飛散、画像濃度薄等の弊害を引き起こし易くなる。また、長期画像出力において帯電付与部材を汚染し易くなり安定した高画質画像を供しにくくなる。さらには、感光体上に残る転写残トナーのクリーニングが困難となるばかりでなく、融着等も発生し易くなる。
逆に、トナーの重量平均粒径が９．０μｍより大きいと、微小文字等の細線再現性の低下及び画像飛び散りの低下を引き起こし易くなる。

本発明のトナーの製造方法は、上述のように水系媒体中でトナーを生成するトナーの製造方法であり、具体的には、懸濁重合法、及び溶解懸濁法である。
本発明のトナーの製造方法において、分散媒体、顔料及び上記アゾ化合物を予め混合し、顔料組成物（マスターバッチ）を調製することで、顔料の分散性を向上させることができる。具体的には、例えば、下記のように顔料組成物（マスターバッチ）を調製する。分散媒体中にアゾ化合物、及び顔料粉末、並びに必要に応じてその他トナーの原材料を添加し、撹拌しながら十分に分散媒体になじませる。更にニーダー、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライター、サンドミル、ハイスピードミル、ＳＣミル、スターミル、超音波分散機等の分散機により、顔料を安定的に均一な微粒子状に微分散する。
上記顔料組成物に使用し得る分散媒体としては特に限定されないが、本発明のアゾ化合物に高い顔料分散効果を発揮させるためには、懸濁重合法の場合は、トナーの結着樹脂を構成するための重合性単量体であることが好ましく、溶解懸濁法の場合には、結着樹脂を溶解する際に用いられる有機溶媒であることが好ましい。
上記懸濁重合法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
上記顔料組成物及び重合性単量体、並びに必要に応じて離型剤及び重合開始剤等を混合して重合性単量体組成物を調製する。次に、該重合性単量体組成物を水系媒体中に分散して重合性単量体組成物の粒子を造粒する。そして、水系媒体中にて重合性単量体組成物の粒子中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を得る。
上記重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が好適に例示される。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することができる。単官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン等のスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート等のアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレート等のメタ
クリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン。
多官能性重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテル。

単官能性重合性単量体は、単独で或いは２種以上組み合わせて、又は、多官能性重合性単量体と組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。
上記工程における重合性単量体組成物は、顔料及びアゾ化合物を第１の重合性単量体に分散させた分散液を、第２の重合性単量体と混合・分散して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料及びアゾ化合物を第１の重合性単量体に十分に分散させた後に、他のトナー材料と共に第２の重合性単量体と混合・分散することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。油溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤。
水溶性開始剤としては、以下のものが挙げられる。
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第一鉄又は過酸化水素。
また、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
上記重合開始剤の濃度は、重合性単量体１００質量部に対して０．１乃至２０質量部の範囲である場合が好ましく、より好ましくは０．１乃至１０重量部の範囲である。
上記重合性開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減温度を参考に、単独または混合して使用される。
更に、本発明においては、トナーの耐ストレス性を高めると共に、トナーの分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられる。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。これらの架橋剤は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、上記重合性単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部の範囲であり、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いる。
重合性単量体や架橋剤は、単独、または理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０乃至７５℃の範囲を示すように重合性単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐ストレス性の面から問題が生じやすく、一方７５℃を超える場合はトナーのフルカラー画像形成の場合において透明性や低温定着性が低下する。

上記懸濁重合法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。また、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられる。
上記分散安定化剤のうち、本発明においては、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。また、本発明においては、難水溶性無機分散安定化剤を用い、水系媒体を調製する場合に、これらの分散安定化剤が重合性単量体１００質量部に対して０．２乃至２．０質量部の範囲となるような割合で使用することが該重合性単量体組成物の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３０００質量部の範囲の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。

本発明において、上記難水溶性無機分散安定化剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定化剤をそのまま用いて分散させても良いが、細かい均一な粒度を有する分散安定化剤粒子を得るために、水中にて高速撹拌下に、上記難水溶性無機分散安定化剤を生成させて調製することが好ましい。例えば、リン酸カルシウムを分散安定化剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定化剤を得ることができる。

本発明のトナーにおいて用いられる溶解懸濁法の製造工程では加熱工程を有さないため、低融点離型剤を用いた場合に起こる結着樹脂と離型剤の相溶化を抑制し、相溶化に起因するトナーのガラス転移温度の低下を防止することができる。また、溶解懸濁法は、結着
樹脂となるトナー材料の選択肢が広く、一般的に定着性に有利とされるポリエステル樹脂を主成分にすることが容易である。
上記溶解懸濁法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。
先ず、上記顔料組成物及び結着樹脂、並びに必要に応じて離型剤等を、有機溶媒中に溶解又は分散して混合溶液を調製する。次に、該混合溶液を水系媒体中に分散して混合溶液の粒子を造粒する。そして、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を、加熱、または減圧によって除去することでトナー粒子を得る。
上記工程における混合溶液は、顔料及びアゾ化合物を第１の有機溶媒に分散させた分散液を、第２の有機溶媒と混合して調製されたものであることが好ましい。即ち、上記顔料及びアゾ化合物を第１の有機溶媒に十分に分散させた後に、他のトナー材料と共に第２の有機溶媒と混合することにより、顔料がより良好な分散状態でトナー粒子中に存在できる。
上記溶解懸濁法に用いることができる上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等の含ハロゲン炭化水素類、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の多価アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。これらを単独または２種類以上混合して用いることができる。これらのうち、上記造粒された粒子中に含有される有機溶媒を容易に除去するため、沸点が低く、且つ上記結着樹脂を十分に溶解でき、本発明のアゾ化合物との親和性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。
上記有機溶媒の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、５０乃至５０００質量部の範囲である場合が好ましく、１２０乃至１０００質量部の範囲である場合がより好ましい。
上記溶解懸濁法で用いられる水系媒体は、分散安定化剤を含有させることが好ましい。該分散安定化剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定化剤を用いることができる。無機系の分散安定化剤としては、例えば、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。
上記分散安定化剤の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０質量部の範囲である場合が、上記混合溶液の水系媒体中での液滴安定性の点で好ましい。

懸濁重合法においては、重合性単量体組成物に、溶解懸濁法においては混合溶液に極性樹脂を添加し、トナー粒子を製造することで、結着樹脂及び離型剤（コア部分）を、極性樹脂（シェル部分）で被覆したコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
そのため、上記製造法を用いて得られるトナーは、例えば、離型剤をトナー内に良好に内包化することにより、比較的多量の離型剤を含有しても、トナー表面への露出は少なく
、連続プリントにおけるトナー劣化を抑制することができる。
上記シェル部分を形成させる極性樹脂として、以下に一例を挙げるがこれら以外のものでも構わない。
上記極性樹脂として、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、又はセルロースなどが挙げられる。好ましくは材料の多様性からポリエステルである。極性樹脂の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．０１乃至２０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５乃至１０．０質量部である。

本発明のトナーに用いられる顔料としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラックが挙げられる。また、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックの個数平均一次粒径は、特に制限はないが、個数平均一次粒径が１４乃至８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５乃至５０ｎｍである。個数平均一次粒径が１４ｎｍよりも小さいと、トナーは赤味を呈し易く、フルカラー画像形成用のブラックとしては好ましくない。逆に、カーボンブラックの個数平均一次粒径が８０ｎｍより大きい場合には、良好に分散しても着色力が低くなる傾向にある。
尚、カーボンブラックの個数平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、特に制限はないが、３０乃至２００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは４０乃至１５０ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合、良好に分散しても着色力が低くなりやすい。逆に、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇより大きい場合には、トナー製造プロセスにおいて顔料組成物を作製する際に、大量の分散媒体が必要となる。
尚、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）量であり、「ＪＩＳ Ｋ６２１７」に準拠して測定することができる。
カーボンブラックのｐＨは、上記アゾ化合物の効果を著しく阻害するものでなく、またトナーの定着性やかぶり等のトナー特性を阻害するものでなければ特に制限はない。
尚、カーボンブラックのｐＨは、カーボンブラックと蒸留水の混合液をｐＨ電極で測定することができる。
カーボンブラックの比表面積は、特に制限はないが、３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下である。カーボンブラックの比表面積が３００ｍ^２／ｇより大きいと、カーボンブラックの良好な分散性を得るために必要な、アゾ化合物が多く必要となる。
尚、カーボンブラックの比表面積とはＢＥＴ比表面積であり、「ＪＩＳ Ｋ４６５２」に準拠して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いても良く、２種以上を混合しても良い。
用いられる顔料は粗製顔料であっても良く、アゾ化合物の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料であっても良い。

イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、
１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９が挙げられる。染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１５５、１８０などの縮合アゾ化合物が、本発明のアゾ化合物のアゾ骨格部分構造と構造が類似しているため、アゾ化合物の吸着性が高く、好ましい。また、本発明のアゾ化合物は、置換基を適宜選択し、顔料との水素結合による相互作用を強くすることができるため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１８５などのイソインドリン化合物などにも吸着性が高く、好ましい。

マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９が挙げられる。
中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１５０などの縮合アゾ化合物が、本発明のアゾ化合物のアゾ骨格部分構造と構造が類似しているため、アゾ化合物の吸着性が高く、好ましい。また、本発明のアゾ化合物は、置換基を適宜選択し、顔料との水素結合による相互作用を強くすることができるため、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２やＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ１９などのキナクリドン化合物などにも吸着性が高く、好ましい。

シアン着色剤としては、公知のシアン着色剤を用いることができる。
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
これら着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＴ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。

本発明のトナーにおいて、顔料とアゾ化合物との使用比率（質量基準）は、１００：０．１乃至１００：３０であることが好ましく、より好ましくは１００：０．５乃至１００：１５である。

本発明のトナーは、離型剤を含有していることが好ましい。離型剤の含有量は総量で、トナー粒子１００質量部に対して、２．５質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましく、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、６．０質量部以上１８．０質量部以下であることがさらに好ましい。
上記離型剤としては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、
モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。負帯電性用の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ又はポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、又はエステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系帯電制御剤。
正帯電性用の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩並びにこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。
中でも、樹脂系荷電制御剤以外の荷電制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物が良く、特にその金属がアルミニウムもしくはジルコニウムのものが良い。特に好ましい荷電制御剤は、サリチル酸アルミニウム化合物である。

上記樹脂系荷電制御剤としては、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体が好適に例示できる。
スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体としては、特にスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーを共重合比で２質量％以上、好ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が４０乃至９０℃、ピーク分子量が１０，０００乃至３０，０００、重量平均分子量が２５，０００乃至４０，０００であるスチレン及び／又はスチレン（メタ）アクリル酸共重合体からなる高分子型化合物が挙げられる。
上記のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマーとしては、下記一般式（２６）で表されるものが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン酸等が挙げられる。

［上記式（２６）中、Ｒ_２５は水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ_２６及びＲ_２７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を示し、ｎは１乃至１０の整数を示す。］

これらスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、極性が大きく、水系媒体中で製造されるトナーでは、シェル部分に局在化させることができ、効率的に帯電特性をトナーに付与することができる。
一方、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は、ゼータ電位が小さいため、ゼータ電位が大きい、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１２２や１５０などに作用しやすく、これら顔料をトナー表層に偏在させたり、凝集させたりする場合がある。しかし、本発明のアゾ化合物は、これら顔料に対して吸着力が大きく、適度なゼータ電位であり、かつ結着樹脂とのゼータ電位の差の絶対値が小さい。そのためスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体をトナーに用いても、顔料をトナー表面へ偏在させたり、凝集させたりするなどの弊害を生じさせることなく分散させることができる。そのため、本発明のトナーは、帯電性を精密に制御することが可能となる。
上記荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂又は重合性単量体１００．０００質量部に対して、０．００１質量部乃至１５．０００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００３質量部乃至１０．０００質量部である。

本発明のトナーは、懸濁重合法又は溶解懸濁法により製造されたトナー粒子の表面に無機微粉体を外添して、トナーとすることが好ましい。すなわち、無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在することが好ましい。
上記無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体またはその複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体やチタン酸ストロンチウム微粉体等が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いられることが好ましい。
さらに、本発明のトナーには、実質的に悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウムなどの研磨剤、ケーキング防止剤、逆極性の有機および／または無機微粒子を現像性向上剤として用いる事もできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明のトナーは、公知の一成分現像方式、ニ成分現像方式を用いた画像形成方法に適
用可能である。

以下、本発明に用いた測定方法について、説明する。
＜アゾ化合物及び結着樹脂のゼータ電位の測定方法＞
アゾ化合物及び結着樹脂のゼータ電位は、以下のようにして測定した。
アゾ化合物は、合成により重量平均粒子径が、１０μｍから５０μｍの大きさになるよう作製した。また、結着樹脂は、結着樹脂以外の原材料を全て除き、トナーの製造方法と同じ方法で５μｍから１０μｍの粒子を作製した。なお、アゾ化合物及び結着樹脂においては、バルク重合・合成したあと粗粉砕し、例えば、Ｊａｐａｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ
Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｃｏ．ｌｔｄ社製Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ Ｓａｍｐｌｅ Ｃｒｕｓｈｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＪＦＣ−３００）を用いて、液体窒素を使用した凍結粉砕により、５μｍから５０μｍ程度まで粉砕して、サンプルを作製してもよい。後述する実施例又は比較例で用いたシェル層を形成するポリエステル樹脂や荷電制御樹脂のゼータ電位についても、５μｍから５０μｍ程度の大きさになるように樹脂を凍結粉砕し、ゼータ電位を測定した。
また、後述する実施例又は比較例で用いた顔料のゼータ電位は、そのまま、測定を行った。
（ゼータ電位の測定手順）
ゼータ電位の測定には、ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｚｓ（シスメックス（株）社製）を用いた。２５℃のメタノール５ｍｌに、測定サンプル１ｍｇを加え、超音波分散機（日本理化学器械（株）社製）にて３分間分散し、分散液を調製した。ここで、分散液中に、目視にて測定サンプルの白沈及び浮遊物が存在する場合には、メタノールへのサンプルの添加量を適宜調整する。この分散液をスポイトにて、ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ Ｚｅｔａ Ｃｅｌｌに気泡が入らないように入れる。このセルを上記測定機器に装着し、２５℃にてゼータポテンシャルを測定した。この測定を５回行い、算術平均値を本発明におけるゼータ電位とした。

＜アゾ化合物の、顔料への吸着率の測定方法＞
アゾ化合物の着色剤への吸着率は、以下のように測定した。
［検量線の作成］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方の着色剤組成物、重合性単量体組成物又はトナー組成物における液体媒体とアゾ化合物の質量比率（但し、着色剤に対して、１０質量％に相当するアゾ化合物を添加するものとする）で作製した「液体媒体及びアゾ化合物の溶液」を３００ｍｌ作製する。この溶液をマヨネーズ瓶（マヨネーズ４５０：日本山村硝子社製）に添加し、ペイントシェーカ（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて１０時間振とうした（溶液１）。さらに溶液１に液体媒体を添加し、アゾ化合物の含有比率を１／５、１／１０に希釈した溶液を作製する（以下、それぞれを溶液２及び溶液３という）。
（Ｂ）２５℃で２４時間静置した溶液１、２、及び３を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件でＧＰＣを用いてアゾ化合物を測定し、液体媒体中のアゾ化合物濃度（ｇ／ｍｌ）の検量線を作成した。
・高速ＧＰＣ装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
・カラム ：ＬＦ−８０４の２連
・溶離液 ：ＴＨＦ
・流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オーブン温度 ：４０℃
・試料注入量 ：０．０２５ｍｌ
［吸着率の測定］
（Ａ）実際に製造するトナーと同じ処方の着色剤組成物、重合性単量体組成物又はトナー組成物における液体媒体、着色剤及びアゾ化合物の質量比率（但し、着色剤に対して、１０質量％に相当するアゾ化合物を添加するものとする）で作製した「液体媒体、着色剤及
びアゾ化合物の溶液」を３００ｍｌ作製した。この溶液をマヨネーズ瓶（マヨネーズ４５０：日本山村硝子社製）に添加し、ペイントシェーカ（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ社製）にて１０時間振とうした（溶液４）。溶液４を作製後、２５℃で２４時間静置し、以下の条件で遠心分離した。
・コクサン（株）社製：高速遠心機 Ｈ−９Ｒ
・遠沈チューブ ：ＰＰＴ−０１０
・サンプル ：遠沈チューブの容積に対して、約８割に当たる組成物を投入
・遠心条件 ：１００００ｒｐｍで３分（２５℃）
（Ｂ）遠心分離された組成物の上澄みを採取し、フィルター（日本ミリポア社製・マイレクスＬＨ、孔径０．４５μｍ、直径１３ｍｍ）にてろ過し、検量線と同じ条件で上記ＧＰＣを用いて上澄み液中のアゾ化合物の濃度を測定した。
（Ｃ）上記測定結果から、以下の式により吸着率（％）を算出した。
吸着率（％）＝｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）−溶液４の上澄み液のアゾ化合物濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）｝／｛溶液１におけるアゾ化合物濃度（ｇ／液体媒体１ｍｌ）｝×１００

＜アゾ化合物の酸価の測定方法＞
アゾ化合物の酸価は以下のようにして測定した。
試料１ｇ中に含有されている樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
上記酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定した。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。

＜ポリマー成分及びアゾ化合物の数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
本発明において、ポリマー成分及びアゾ化合物の数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって、ポリスチレン換算で算出される。ＳＥＣによる分子量の
測定は以下に示すように行った。
サンプル濃度が１．０％になるようにサンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブレンフィルターで濾過したものをサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−８０４の２連
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２５ｍｌ
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂［東ソー（株）製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００］により作成した分子量校正曲線を使用した。

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能である。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布及び重量分布を算出する。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールターカウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水
槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、トナー粒子の造粒性を確認する際には、懸濁重合法の場合は、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を、溶解懸濁法の場合には、造粒後のトナー懸濁液を少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／重量統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
トナー製造の造粒工程における造粒性については、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％とは、（重量分布基準の５０％粒径）／（個数分布基準の５０％粒径）である。

以下、発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例等における「部」、「％」は、特に言及がない場合、質量基準である。

本発明で用いるアゾ化合物の製造例について述べる。
＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１）の製造例＞
プロピレングリコールモノメチルエーテル１００．００質量部を窒素置換しながら加熱し液温１２０℃以上で還流させ、そこへ、スチレン１５９．００質量部、アクリル酸１０．００質量部、アクリル酸ブチル３６．００質量部、アクリル酸１０．００質量部（スチレン／アクリル酸／アクリル酸ブチル＝１１．００／１．００／２．００［ｍｏｌ比］）、及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート［有機過酸化物系重合開始剤、日油（株）製、商品名：パーブチルＺ］１．２５質量部を混合したものを３時間かけて滴下した。滴下終了後、溶液を３時間撹拌した後、液温１７０℃まで昇温しながら常圧蒸留し、液温１７０℃到達後は１ｈＰａで減圧下１時間蒸留して脱溶剤し、樹脂固形物を得た。該固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ｎ−ヘキサンで再沈殿させて析出した固体を濾別することでポリマー成分（Ａ−１）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１）の物性は、表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１０）の製造例＞
ポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１０）は、表１に示すように重合性単量体の種類及び重合性単量体の組成比を変えた以外は、ポリマー成分（Ａ−１）と同様にして製造した。得られたポリマー成分（Ａ−２）乃至（Ａ−１０）の物性は、表１に示す。

＜アゾ化合物のポリマー成分（Ａ−１１）の製造例＞
上記式（７）におけるＬ_２がｐ−フェニレン基で表される単量体単位と、上記式（１０）で表される単量体単位（但し、Ｒ_２４がエチレン基、ｘ、ｙはそれぞれ１である。）を
それぞれ含む樹脂（Ａ−１１）を下記方法に従い製造した。
四口フラスコ中、３１．６０ｇのオキシエチレン化ビスフェノールＡ、テレフタル酸１４．８０ｇ、架橋剤としてグリセリン５．５０ｇ、触媒として酸化ジ−ｎ−ブチルスズ０．５ｍｇを、不活性ガスとして窒素ガスを導入しながら２００℃で加熱溶融し撹拌した。副生する水の流出が終了した後、約１時間かけて２３０℃まで昇温し、２時間加熱撹拌し、溶融状態で樹脂を取り出した。常温で冷却し、水洗する事によりポリマー成分（Ａ−１１）を得た。得られたポリマー成分（Ａ−１１）の物性は表１に示す。

（アゾ化合物１の製造例）
上記式（６）で表されるアゾ骨格部分構造である化合物（Ｂ−１）を、下記スキームに従い製造した。

まず、クロロホルム３０質量部に４−ニトロアニリン（東京化成工業株式会社製）３．１１質量部を加え、１０℃以下に氷冷し、ジケテン（東京化成工業株式会社製）１．８９質量部を加えた。その後、６５℃で２時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（２７）を得た。
次に、２−アミノテレフタル酸ジメチル（メルク株式会社製）４．２５質量部に、メタノール４０．００質量部、濃塩酸５．２９質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム２．１０質量部を水６．００質量部に溶解させたもの加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．９９０質量部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。メタノール７０．００質量部に、化合物（２７）４．５１質量部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、酢酸ナトリウム５．８３質量部を水７．００質量部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水３００．００質量部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（２８）を得た。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．００質量部に化合物（
２８）８．５８質量部及びパラジウム−活性炭素（パラジウム５％）０．４０質量部を加えて、水素ガス雰囲気下（反応圧力０．１乃至０．４ＭＰａ）、４０℃で３時間撹拌した。反応終了後、溶液を濾別し、濃縮して化合物（Ｂ−１）を得た。
次に、アゾ骨格部分構造である化合物（Ｂ−１）のアミノ基とポリマー成分（Ａ−１）のカルボキシル基をアミド化により結合してアゾ化合物１を下記スキームに従い、製造した。

［上記構造式中で、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを示す記号である。］

まず、テトラヒドロフラン５００．００質量部に化合物（Ｂ−１）を１．９８質量部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、ポリマー成分（Ａ−１）１５．００質量部を加えて溶解し、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）１．９６質量部を加えて５０℃で５時間撹拌した後、液温を徐々に室温に戻し、一晩撹拌することにより反応を完結させた。反応終了後、溶液を濾過して濃縮し、メタノールで再沈殿させることにより精製し、アゾ化合物１を得た。アゾ化合物の物性を、表２に示す。

（アゾ化合物２の製造例）
アゾ化合物１の製造において、（Ｂ−１）を、下記（Ｂ−２）に変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物２を得た。アゾ化合物２の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物３の製造例）
下記構造で表されるアゾ化合物３を下記スキームに従い製造した。

［スキーム中、「ｃｏ」とは、共重合体を構成する各単量体単位の配列が無秩序であることを表す記号である。］

まず、４−アミノフェノール（東京化成工業株式会社製）５．００質量部に水３０．０質量部、及び濃塩酸１１．０質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、亜硝酸ナトリウム３．４６質量部を水８．１０質量部に溶解させたものを加えて同温度で１時間反応させた。次いでスルファミン酸０．６５７質量部を加えて更に２０分間撹拌した（ジアゾニウム塩溶液）。水４８．０質量部に、アセトアセトアニリド（東京化成工業株式会社製）８．１３質量部を加えて、１０℃以下に氷冷し、前記ジアゾニウム塩溶液を加えた。その後、炭酸ナトリウム１４．３０質量部を水８０．００質量部に溶解させたものを加えて、１０℃以下で２時間反応させた。反応終了後、水５０．００質量部を加えて３０分間撹拌した後、固体を濾別し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することで化合物（３０）を得た。
次に、クロロホルム３０．００質量部に３．００質量部の化合物（３０）、及びトリエチルアミン１．２０質量部を加えて１０℃以下に氷冷した。この溶液に、アクリロイルクロリド（東京化成工業株式会社製）１．０３質量部を加えて同温度で２０分反応させた。これをクロロホルムで抽出し、濃縮、精製することで、化合物（３１）を得た。
次に、スチレン１０質量部にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９．４４質量部、化合物（３１）１．０６質量部、アゾビスイソブチロニトリル０．３２７質量部を加え、窒素雰囲気下、８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからの再結晶法により精製することでアゾ化合物３を得た。アゾ化合物の物性を、表２に示す。

（アゾ化合物４の製造例）
アゾ化合物３の各置換基を表２のように変更した以外はアゾ化合物３と同様に製造し、アゾ化合物４を得た。アゾ化合物４の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物５の製造例）
アゾ化合物１の各置換基を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物５を得た。アゾ化合物５の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物６乃至８の製造例）
アゾ化合物１の各置換基及びポリマー成分を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物６乃至８を得た。アゾ化合物６乃至８の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物９乃至１１の製造例）
アゾ化合物１の各置換基及びポリマー成分を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物９乃至１１を得た。アゾ化合物９乃至１１の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物１２の製造例）
アゾ化合物１の製造において、（Ｂ−１）を、下記（Ｂ−３）に変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物１２を得た。アゾ化合物１２の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物１３及び１４の製造例）
アゾ化合物１の各置換基及びポリマー成分を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物１３及び１４を得た。アゾ化合物１３及び１４の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物１５及び１６の製造例）
アゾ化合物１の各置換基及びポリマー成分を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物１５及び１６を得た。アゾ化合物１５及び１６の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物１７乃至２３の製造例）
アゾ化合物１の各置換基を表２のように変更した以外はアゾ化合物１と同様に製造し、アゾ化合物１７乃至２３を得た。アゾ化合物１７乃至２３の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物２４の製造例）
脱水テトラヒドロフラン２００．００質量部に化合物（Ｂ−１）を１．２７質量部加えて、８０℃まで加熱し溶解した。溶解後５０℃に温度を下げ、脱水テトラヒドロフラン３０質量部に溶解した樹脂（Ａ−１１）１８．８質量部を加え、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド・塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）３．００質量部を加えて５０℃で５時間撹拌した。液温を徐々に常温に戻し、一晩撹拌する事により反応を完結させた。反応終了後、溶液を濃縮し、クロロホルムで抽出し有機相を水洗した後、溶液を濃縮し、メタノールでの再沈殿による精製で、アゾ化合物２４を得た。アゾ化合物２４の物性値を表２に示す。

（アゾ化合物２５の製造例）
下記アゾ化合物２５を下記スキームに従い製造した。

クロロホルム２５．００質量部に、化合物（Ｂ−１）５．００質量部、及びトリエチルアミン１．４８質量部を加え、１０℃以下に氷冷し、化合物（３２）２．０７質量部を加えた。その後、室温で６時間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、濃縮して化合物（３３）５．３５質量部を得た（収率９７．３％）。
次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０．０質量部に化合物（３３）２．５０質量部、スチレン（３４）１４０．００質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．７７質量部及び臭化銅（Ｉ）０．６４質量部を加えた。その後、窒素雰囲気下、１２０℃で４５分間撹拌した。反応終了後、クロロホルムで抽出し、メタノールでの再沈殿による精製で８６．２０質量部のアゾ化合物２５を得た。アゾ化合物２５の物性値を表２に示す。

上記表２に示すアゾ骨格部分構造を以下に説明する。

［式（Ｗ１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０は、それぞれ表２中にあらわされる置換基を表す。Ａｒ−１、Ｒ_２−１乃至Ｒ_２−４は下記構造を表す。］

［上記Ａｒ−１、Ｒ_２−１乃至Ｒ_２−２中の「＊」はポリマー成分中に化学結合により組み込まれ、ポリマーと結合していることを表す。また、Ｒ_２−３の「＊」は、ポリマー成分であるポリエステル由来のカルボキシル基の炭素原子との結合部位を表す。一方、上記「＊＊」又は「＊＊＊」は下記一般式の「＊＊」又は「＊＊＊」と結合していることを示す。］

＜樹脂系荷電制御剤１（スルホン酸基を有する共重合体）の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部を添加し、モノマーとしてスチレン７７質量部、２−エチルヘキシルアクリレート１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下し、５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、５時間撹拌して重合を終了した。温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した。３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を、１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた硫黄原子を有する樹脂系荷電制御樹脂１は、Ｔｇ＝５８℃、Ｍｐ＝１３，０００、Ｍｗ＝３０，０００であった。

＜ブラックトナー粒子１の製造例＞
スチレン単量体１００質量部に対して、カーボンブラック：Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製 ゼータ電位：−１４ｍＶ）を２０．０質量部、アゾ化合物１を１質量部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物〔ボントロンＥ８８（オリエント化学工業社製）〕を３．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（１４０質量部）を用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
一方、イオン交換水７１０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入し６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
・マスターバッチ分散液１ ４０質量部
・スチレン単量体 ４３質量部
・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２３質量部
・炭化水素系ワックス ９質量部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・樹脂系帯電制御剤１（ゼータ電位：−５７ｍＶ） ０．５質量部
・ポリエステル樹脂（シェルを形成する樹脂；ゼータ電位：−２７ｍＶ） ５質量部
（テレフタル酸：イソフタル酸：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）＝３０：３０：３０：１０（質量比）の重縮合物、酸価＝１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝７４℃、Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝４，０００）
上記材料を６５℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５，０００ｒｐｍにて均一に溶解し分散した。これに、重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７０％トルエン溶液８．２質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６５℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１２，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度６７℃に昇温し、重合性単量体の重合転化率が９０％に達したところで、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して水系媒体のｐＨを９に調整した。更に昇温速度４０℃／ｈで８０℃に昇温し４時間反応させた。重合反応終了後、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去した。その際のトナー粒子の重量平均粒径は、５．８μｍ、Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％は、１．１５であった。その後水系媒体を冷却し、塩酸を加えｐＨを１．４にし、６時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解した。トナー粒子を濾別し水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥した。得られた乾燥品を、多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の量を０．５質量％、個数平均粒径が４．０μｍ以上の量が２０．０個数％になるよう厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのブラックトナー粒子１を得た。ブラックトナー粒子１の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位の差を表３に示す。また、上記トナー粒子中で、コアを形成する結着樹脂（スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体）のゼータ電位は、−１３ｍＶであった。

＜ブラックトナー粒子２の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例において、アゾ化合物１をアゾ化合物２に変え、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナー粒子２を得た。トナー粒子２の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜ブラックトナー粒子３の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例において、アゾ化合物１を添加せず、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナー粒子３を得た。ブラックトナー粒子３の物性を表３に示す。

＜ブラックトナー粒子４乃至１７、及び、１９乃至２６の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例において、アゾ化合物１を、それぞれ、アゾ化合物３乃至１６、及び、１７乃至２４に変え、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナー粒子４乃至１７、及び、１９乃至２６を得た。各トナー粒子の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜ブラックトナー粒子１８の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例において、樹脂系荷電制御剤１を添加せず、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナー粒子１８を得た。ブラックトナー粒子１８の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜ブラックトナー粒子２７の製造例＞
酢酸エチルを１８０質量部、カーボンブラック：Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）を１２質量部、アゾ化合物２４を０．６質量部、ガラスビーズ（φ１ｍｍ）１３０質量部を混合し、アトライター［日本コークス工業（
株）製］により３時間分散させ、メッシュで濾過する事で顔料分散体（ａｊ）を調製した。
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、トナー組成物混合液を得た。
・上記顔料分散液（ａｊ） ９６．０質量部
・結着樹脂 ８５．０質量部
［飽和ポリエステル樹脂（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合物、Ｔｇ＝７５．９℃、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｎ＝４２００、酸価１１）、ゼータ電位：−１０ｍＶ］
・炭化水素ワックス ９．０質量部
（フィッシャートロプシュワックス、ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク＝８０℃、Ｍｗ＝７５０）
・サリチル酸アルミニウム化合物 ２．０質量部
［ボントロンＥ−８８、オリエント化学工業（株）製］
・樹脂系荷電制御剤１ ０．５質量部
・酢酸エチル（溶剤） １０．０質量部
下記組成をボールミルで２４時間分散する事により、カルボキシメチルセルロースを溶解し、水系媒体を得た。
・炭酸カルシウム（アクリル酸系共重合体で被覆） ２０．０質量部
・カルボキシメチルセルロース ０．５質量部
［セロゲンＢＳ−Ｈ、第一工業製薬社製］
・イオン交換水 ９９．５質量部
該水系媒体１２００質量部を、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー［プライミクス（株）製］に入れ、回転羽根を周速度２０ｍ／ｓｅｃで撹拌しながら、上記トナー組成物混合液１０００質量部を投入し、２５℃一定に維持しながら１分間撹拌して懸濁液を得た。その際のトナーの重量平均粒径は、５．８μｍ、Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％は、１．１２であった。
上記懸濁液２２００質量部をフルゾーン翼［（株）神鋼環境ソリューション製］により周速度４５ｍ／ｍｉｎで撹拌しながら、液温を４０℃一定に保ち、ブロワ−を用いて上記懸濁液面上の気相を強制吸気し、溶剤除去を開始した。その際、溶剤除去開始から１５分後に、イオン性物質として１％に希釈したアンモニア水７５質量部を添加し、続いて溶剤除去開始から１時間後、２時間後、３時間後にそれぞれ上記アンモニア水２５質量部を添加し、総添加量を１５０質量部とした。更に液温を４０℃に保ったまま、溶剤除去開始から１７時間保持し、懸濁粒子から溶剤を除去したトナー分散液を得た。
溶剤除去工程で得られたトナー分散液３００質量部に、１０ｍｏｌ／ｌ塩酸８０質量部を加え、更に０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液により中和処理後、吸引濾過によるイオン交換水洗浄を４回繰り返して、トナーケーキを得た。得られたトナーケーキを真空乾燥機で乾燥し、得られた乾燥品を、多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で、重量平均粒径が１２．７μｍ以上の量を０．５重量％、個数平均粒径が４．０μｍ以上の量が２５．０個数％になるよう厳密に分級除去して、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのブラックトナー粒子２７を得た。ブラックトナー粒子２７の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜ブラックトナー粒子２８の製造例＞
ブラックトナー粒子１の製造例において、アゾ化合物２５を添加し、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、ブラックトナー粒子２８を得た。

＜イエロートナー粒子１の製造例＞
ブラックトナー粒子の製造例１において、カーボンブラック：Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）２０．０質量部をピグメントイ
エロー１５５（クラリアント社製、商品名「Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＰ」 ゼータ電位：−６ｍＶ）１２．５質量部に変え、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのイエロートナー粒子１を得た。イエロートナー粒子１の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜マゼンタトナー粒子１の製造例＞
ブラックトナー粒子の製造例１において、カーボンブラック：Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）２０．０質量部をピグメントレッド１２２（ゼータ電位：６ｍＶ）１６．５質量部に変え、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのシアントナー粒子１を得た。マゼンタトナー粒子１の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜マゼンタトナー粒子２の製造例＞
ブラックトナー粒子の製造例１において、カーボンブラック：Ｎｉｐｅｘ３５（Ｏｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ社製）２０．０質量部をピグメントレッド１５５（ゼータ電位：０ｍＶ）１６．５質量部に変え、また、反応終了後のトナー粒子の重量平均粒径が５．８μｍになるようにリン酸カルシウムの量を調整した以外は同様に製造し、重量平均粒径（Ｄ４）５．８μｍのシアントナー粒子１を得た。マゼンタトナー粒子２の物性、アゾ化合物と結着樹脂のゼータ電位差を表３に示す。

＜実施例１＞
１００質量部のブラックトナー粒子１に対し、１．５質量部のシリカ粒子（ＲＹ２００：日本アエロジル社製）とジメチルシリコーンオイルで表面処理されたルチル型酸化チタン微粉体０．２質量部（平均一次粒径：３０ｎｍ）をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で５分間乾式混合して、ブラックトナー１を得た。ブラックトナー１に対して、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
評価結果が示すように、全ての評価において、良好な結果が得られた。

（ブラックトナー粒子の造粒性）
ブラックトナー粒子の造粒性は、懸濁重合法の場合は、重合反応終了後のトナー粒子懸濁液を、溶解懸濁法の場合には、懸濁粒子から溶剤を除去したトナー粒子分散液を用いて、コールターカウンターで測定されたＤ５０重量％／Ｄ５０個数％により調べた。
造粒性判定基準（Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％）
Ａ：１．２０未満。非常に粒度分布がシャープであり好ましい。（アゾ化合物添加による弊害がない。）
Ｂ：１．２０以上１．２８未満。粒度分布は、若干ブロード気味であるが、製品としては問題ないレベル。（アゾ化合物添加による若干の影響がある。）
Ｃ：１．２８以上。粒度分布は、ブロードであり、製品としては問題なレベル。（アゾ化合物添加による影響が大きい。）

（画像濃度１．４０時の紙上のトナーの載り量）
定着時の温度が１６０℃になるように改造・設定したプリンターＬＢＰ７６００Ｃ（キヤノン社製）を用いて、Ａ４の普通紙（ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４：キヤノンマーケティングジャパン社製）の紙中心に濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を出力した。濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像の、マクベス反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）にて測定される画像濃度が、１．４０になるように現像コントラストを調整した。
上記設定における紙上の未定着トナーの載り量を測定し以下、ランク付けを行った。
（評価基準）
Ａ：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２未満。アゾ化合物の添加により、顔料の分散が非常に良化しており、紙上の載り量の大幅な低減ができる。
Ｂ：０．３５ｍｇ／ｃｍ^２以上０．４３ｍｇ／ｃｍ^２未満。アゾ化合物の添加により、顔料の分散が良化しており、紙上の載り量の低減ができる。
Ｃ：０．４３ｍｇ／ｃｍ^２以上０．４７ｍｇ／ｃｍ^２未満。アゾ化合物を添加しなかった場合と同じであり、顔料分散に対する効果は無い。
Ｄ：０．４７ｍｇ／ｃｍ^２以上。アゾ化合物の添加により、顔料の分散が悪化した。

（画像出力試験〕
キヤノン社製プリンターＬＢＰ７６００Ｃを用いて、各環境下にて画像評価を行った。なお、ＬＢＰ７６００Ｃは、中間転写部にクリーニング部材を有さず、感光体のクリーニング部材で一次及び二次転写残トナーを回収するシステムである。評価トナーを７０ｇ充填したものを上記プリンターのシアンステーションに装着し、その他にはダミーカートリッジを装着した。次に、初期の画像濃度が１．４０になるよう現像コントラストを調整し、画像出力試験を実施した。
画像評価は、１５℃／１０％Ｒｈ（低温低湿環境、以下ＬＬ環境と略すことがある）、３２．５℃／９０％Ｒｈ（高温高湿環境、以下ＨＨ環境と略すことがある）のいずれかの環境下で評価を行った。各環境下において、印字率が１％の画像を出力する動作を繰り返し、出力枚数が２００枚に到達する毎に各環境下で１週間放置した。その後、上記の様にして２００枚出力する工程を繰り返し、最終的には４６００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。評価紙は、Ａ４の普通紙（ＧＦ−Ｃ０８１Ａ４：キヤノンマーケティングジャパン社製）を用いて行った。
（１）かぶりの評価
上記のＨＨ環境下における画像出力試験において、１週間放置後、毎回、白地部分を有する画像を１枚ずつ出力した。その後、すべての白地部分を有する画像について、白地部分を有する画像の白地部分の白色度（反射率Ｄｓ（％））と転写紙の白色度（平均反射率Ｄｒ（％））の差から、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、評価において、最悪であったものについて、以下のランク付けを行った。Ａ、Ｂ及びＣは使用上問題とならないレベルであるが、Ｄは使用上問題となるレベルである。
Ａ：かぶり濃度が０．３％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．３％以上０．８％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が０．８％以上１．３％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．３％以上である。

（２）画像濃度安定性
画像濃度は、カラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．）で測定した。上記のＬＬ環境及びＨＨ環境での画像出力試験において、１週間放置前後に、毎回、ベタ画像を１枚ずつ出力し、各画像の濃度を測定した。得られた画像濃度の内、濃度が最大のものと最小のものとの差を求め以下の評価基準に基づいて示した。
Ａ：画像濃度差が０．３以下である。
Ｂ：画像濃度差が０．３より大きく、０．５以下である。
Ｃ：画像濃度差が０．５より大きい。

（３）細線再現性（画質）
画質の観点から、細線再現性の評価を行った。上記ＨＨ環境における画像出力において、４６００枚の画像出力後、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、細線再現性を評価した。３ピクセルの線幅は理論上１２
７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス社製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記のＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
（評価基準）
Ａ：Ｌが１０μｍ未満。優れた細線再現性。
Ｂ：Ｌが１０μｍ以上１５μｍ未満。軽微な細線の幅の変動が見られるが、実用上問題ない細線再現性。。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。細線の細りや飛び散りが目立つ。

＜実施例２＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子２に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー２とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
評価結果が示すように、全ての評価において、良好な結果が得られた。

＜比較例１＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子３に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー３とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。
ブラックトナー３は、アゾ化合物を添加していないトナーである。そのため、実施例、比較例において、トナー粒子の造粒性や画像出力試験において、ブラックトナー３と同等以上の評価結果のものは、アゾ化合物添加による弊害が生じていないと判断できる。

＜実施例３乃至５＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子４乃至６に変更し、ブラックトナー１をそれぞれブラックトナー４乃至６とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜実施例６、７＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子７、８に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー７、８とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。結果が示すとおり、実施例７において、全ての評価において、若干悪化した。これは、アゾ化合物と結着樹脂とのゼータ電位の差がやや大きいために、顔料の分散が、若干悪化したためであると推定される。また、アゾ化合物のゼータ電位が大きい（ポジ性）ために、トナー粒子のシェルを形成するゼータ電位の小さい（ネガ性）ポリエステル樹脂や樹脂系荷電制御剤１とやや相互作用し、コアシェル構造が、若干不完全になったために、トナーの耐ストレス性がやや悪くなった、あるいは帯電性がやや悪くなったためであると推定される。

＜比較例２＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子９に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー９とした以外は同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。
全ての評価において、悪化した。これは、アゾ化合物と結着樹脂とのゼータ電位の差が大きいために、顔料の分散が悪化したためであると推定される。また、アゾ化合物のゼータ電位が大きい（ポジ性）ために、トナー粒子のシェルを形成するゼータ電位の小さい（ネガ性）ポリエステル樹脂や樹脂系荷電制御剤１と相互作用し、コアシェル構造が、悪化したため、トナーの耐ストレス性、帯電性が悪化したためであると推定される。

＜実施例８、９＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子１０、１１に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１０、１１とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。結果が示すとおり、実施例９において、全ての評価において、若干悪化した。これは、アゾ化合物と結着樹脂とのゼータ電位の差がやや大きいために、顔料の分散が、若干悪化したためであると推定される。また、アゾ化合物のゼータ電位がやや小さいために、分散安定化剤に作用し、造粒性が若干悪化したと推定される。またそれにともない、トナーのコアシェル構造が若干不完全になったために、トナーの耐ストレス性、帯電性がやや悪くなったためであると推定される。

＜比較例３＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子１２に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１２とした以外は同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。全ての評価において、悪化した。これは、アゾ化合物と結着樹脂とのゼータ電位の差が大きいために、顔料の分散が、悪化したためであると推定される。また、アゾ化合物のゼータ電位が小さいために、分散安定化剤に少し作用し、造粒性が悪化したと推定される。またそれにともない、トナーのコアシェル構造が不完全になったために、トナーの耐ストレス性、帯電性が悪くなったためであると推定される。

＜比較例４＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子１３に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１３とした以外は同様に、評価を行った。評価結果を表３に示す。全ての評価において、悪化した。これは、本発明の構造を有さないアゾ化合物であるために、顔料への吸着率が非常に低く、顔料の分散に作用しなかったためであると推定される。また、顔料に吸着しなかったアゾ化合物が、その他のトナーの材料に何らかの作用をし、トナーの耐ストレス性、帯電性が悪くなったためであると推定される。

＜実施例１０、１１＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子１４、１５に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１４、１５とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。結果が示すとおり、実施例１１において、全ての評価において、若干悪化した。これは、アゾ化合物の顔料への吸着率が若干低く、顔料の分散にやや作用しなかったためであると推定される。また、顔料に吸着しなかったアゾ化合物が、また、顔料に吸着しなかったアゾ化合物が、その他のトナーの材料に何らかの作用をし、トナーの耐ストレス性、帯電性が悪くなったためであると推定される。

＜実施例１２、１３＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子１６、１７に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１６、１７とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。結果が示すとおり、実施例１３において、全ての評価において、若干悪化した。これは、アゾ化合物の酸価がやや大きいために、分散安定化剤に作用し、造粒性が若干悪化したと推定される。またそれにともない、トナーのコアシェル構造が若干不完全になったために、トナーの耐ストレス性、帯電性がやや悪くなったためであると推定される。

＜実施例１４＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子１８に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー１８とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜実施例１５から１７＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれイエロートナー粒子１、マゼンタトナー粒子１、マゼンタトナー粒子２に変更し、ブラックトナー１をイエロートナー１、マゼンタトナー１、マゼンタトナー２とした以外は同様に評価を行った。造粒性に関しては、以下の判定基準をもとに評価を実施した。評価結果を表３に示す。評価結果が示すように、全ての評価において、良好な結果が得られた。
（イエロー及びマゼンタトナー粒子の造粒性）
造粒性判定基準（Ｄ５０重量％／Ｄ５０個数％）
Ａ：１．３０未満。非常に粒度分布がシャープであり好ましい。（アゾ化合物添加による弊害がない。）
Ｂ：１．３０以上１．３５未満。粒度分布は、若干ブロード気味であるが、製品としては問題ないレベル。（アゾ化合物添加による若干の影響がある。）
Ｃ：１．３５以上 粒度分布は、ブロードであり、製品としては問題なレベル。（アゾ化合物添加による影響が大きい。）

＜実施例１８、１９＞
実施例１において、ブラックトナー１をそれぞれブラックトナー１９、２０に変更した以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜実施例２０乃至２４＞
実施例１において、ブラックトナー１をそれぞれブラックトナー２１乃至２５に変更した以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。評価結果が示すように、全ての評価において、良好な結果が得られた。

＜実施例２５＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をブラックトナー粒子２６に変更し、ブラックトナー１をブラックトナー２６とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。結果が示すとおり、全ての評価において、若干悪化した。これは、結着樹脂の構造とアゾ化合物のポリマー成分の構造が大きく違うために、ポリマー成分の結着樹脂への親和性がやや低く、顔料の分散が、若干悪化したためであると推定される。

＜実施例２６、２７＞
実施例１において、ブラックトナー粒子１をそれぞれブラックトナー粒子２７、２８に変更し、ブラックトナー１をそれぞれブラックトナー２７、２８とした以外は同様に評価を行った。評価結果を表３に示す。評価結果が示すように、全ての評価において、良好な結果が得られた。

Claims (12)

1. 結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーの製造方法であって、
   結着樹脂を構成する重合性単量体、顔料及びアゾ化合物を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
   造粒された粒子中に含有される重合性単量体を重合してトナーを得る工程を含み、
   前記アゾ化合物が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、
   

   

   
   ［前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
   Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_５基又はＮＲ_６Ｒ_７基を表し、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、又はＮＲ_１０Ｒ_１１基を表し、Ｒ_１０乃至Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_８−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基
   、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
   前記結着樹脂と前記アゾ化合物のゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
2. 結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナーの製造方法であって、
   結着樹脂、顔料及びアゾ化合物を含有するトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散し、混合溶液を得る工程、
   得られた混合溶液を、水系媒体中に分散して造粒する工程、及び
   造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去してトナーを得る工程を含み、
   前記アゾ化合物が、下記一般式（１）で表されるアゾ化合物であり、
   

   

   
   ［前記一般式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＡｒのいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、
   Ｒ_１は、アルキル基、フェニル基、ＯＲ_５基又はＮＲ_６Ｒ_７基を表し、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_１がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ｒ_２は、アルキル基、フェニル基、又はＮＲ_１０Ｒ_１１基を表し、Ｒ_１０乃至Ｒ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。Ｒ_２がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_２に結合する連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_８−、−ＮＨＣＯＣ（ＣＨ_３）_２−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_８は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   Ａｒは、アリール基を表し、Ａｒがポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ａｒに結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＲ_３−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基であり、Ｒ_３は、水素原子、アルキル基、フェニル基又はアラルキル基を表す。
   前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒに結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、又はＡｒの水素原子と置換して結合する。］
   前記結着樹脂と前記アゾ化合物のゼータ電位の差の絶対値が、２５ｍＶ以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
3. 前記アゾ化合物の顔料への吸着率が、３０％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記ポリマー成分が、下記一般式（２）で表される単量体単位を構成成分として含む重合体又は共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
   

   

   
   ［式（２）中、Ｒ_１２は水素原子又は炭素原子数が１若しくは２のアルキル基を表す。Ｒ_１３はフェニル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、又はカルボン酸アミド基を表す。］
5. 前記アゾ化合物のゼータ電位が、−１０ｍＶ以上、１２ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記アゾ化合物の酸価が、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が下記一般式（４）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
   

   

   
   ［前記一般式（４）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０のいずれかは、単結合又は連結基を介してポリマー成分が結合する構造を有し、Ｒ_１及びＲ_２、並びに、Ｒ_１及びＲ_２に結合する連結基は、上記一般式（１）で示されたものと同意義である。Ｒ_１６乃至Ｒ_２０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ＣＯＯＲ_２１基、ＣＯＮＲ_２２Ｒ_２３基を表す。Ｒ_２１乃至Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、フェニル基、又はアラルキル基を表す。Ｒ_１６乃至Ｒ_２０がポリマー成分と結合する場合、単結合又は連結基を介して結合し、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０に結合する連結基は、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−ＮＨ−及び−ＮＨＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−からなる群より選ばれる二価の連結基である。前記単結合又は連結基が、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０に結合する場合は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１６乃至Ｒ_２０の水素原子と置換して結合する。］
8. 前記一般式（１）中のＲ_２が、ＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_{１
   １}がフェニル基であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
9. 前記一般式（１）中のＲ_２が、ＮＲ_１０Ｒ_１１基であり、かつＲ_１０が水素原子、Ｒ_１１がフェニル基であり、前記フェニル基が二価の連結基を介して、前記ポリマー成分に結合していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
10. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（５）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
    

    

    
    ［前記一般式（５）中、Ｌは前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］
11. 前記一般式（１）で表されるアゾ化合物が、下記一般式（６）で表されるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
    

    

    
    ［前記一般式（６）中、Ｌは前記ポリマー成分と結合するための二価の連結基を表す。］
12. 前記トナーが、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。