JP5804995B2 - ラメラ液晶型化粧料用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル、多価アルコール、油性成分、及び水を含有するラメラ液晶型化粧料用組成物に関する。前記ラメラ液晶型化粧料用組成物は、メイクアップ化粧料のクレンジング剤等として有用である。

化粧品分野において、化粧落としのためのクレンジング剤には多量の油剤を配合したクリーム状、乳液状、オイル状、油性ジェル状等のタイプから、油剤を全く配合しないか又は微量配合したローション状、水性ジェル状等のタイプまで様々なものがある。油剤を配合したタイプは、洗浄力の点では優れているが、ベタベタ感があり、水では簡単にすすぎ落とせないため、再度洗顔料などで洗浄する必要がある他、皮膚が濡れている状態ではメイクアップ汚れと馴染み難く、特に、浴室での使用は困難である等使用性の点で劣っていた。一方、油剤を全く配合しないか微量配合したタイプは、使用性には優れるが、洗浄力が弱いという問題点があった。

そのため、近年ではメイクアップ汚れとの馴染みがよく、且つ容易に水で洗い流すことができるオイル状のクレンジング剤（クレンジングオイル）が主流となっている（特許文献１）。クレンジングオイルは、油性成分と界面活性剤とを混合して得られる自己乳化型油性液状組成物である。しかしながらクレンジングオイルは粘度が低く、手に取ってから皮膚に適用するまでの間にたれ落ちてしまう場合があることが問題であった。一般的なゲル化剤や増粘剤を用いて粘性を上げて垂れ落ちにくくすることもできるが、その場合は、皮膚上での伸びが悪くなることが問題であった。

一方、ポリオキシエチレン系等のノニオン性界面活性剤、ショ糖脂肪族炭素基エステル、多価アルコール、油、及び水等を含有するクレンジングジェルの技術も公開されている（特許文献２、３）。しかし、これらは多量の界面活性剤を配合する必要があり、また、前記ポリオキシエチレン系界面活性剤は皮膚に対して刺激性を有するため、安全性の面で問題があった。

特公平６−９９２７５号公報 特開平４−５２１３号公報 特開平８−１４３４２０号公報

従って、本発明の目的は、適度な粘度と伸びの良さを有し、且つ、メイクアップ汚れに容易に馴染み、速やかに汚れ成分を浮き上がらせ、水ですすぐことによりすっきりと油性感を残すことなく洗い流すことができるラメラ液晶型化粧料用組成物を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、アルコールとグリシジルエーテルとを反応させて得られる２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルに、更にグリシドールを２当量以上反応させて得られる化合物は、２つの疎水基が短いスペーサーで結合し、更に水溶性の高いポリグリセリン部分を親水基として有するため、優れた界面活性能を有すること、前記化合物、多価アルコール、油性成分及び水を混合すると、ラメラ液晶を形成することができ、ゲル化剤や増粘剤を使用しなくても適度な粘性を有して伸びがよく、且つ、メイクアップ汚れに容易に馴染んで浮き上がらせ、水ですすぐことによりすっきりと油性感を残すことなく洗い流すことができることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、さらに研究を重ねて完成したものである。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である）
で表される化合物を含むポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル、多価アルコール、油性成分及び水を含有するラメラ液晶型化粧料用組成物を提供する。

前記ラメラ液晶型化粧料用組成物としては、各成分の含有量が下記の通りであり、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル：５〜３０重量部
多価アルコール：５〜３０重量部
油性成分：４０〜９０重量部
水：０．１〜２０重量部

前記ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ値は６〜１２が好ましい。

本発明は、また、前記ラメラ液晶型化粧料用組成物を含有する化粧料を提供する。

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物は、２分子のモノメリック型界面活性剤（一疎水基一親水基型界面活性剤）が短いスペーサーで結合した形状を有し、優れた界面活性能を有する特定のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル、多価アルコール、油性成分及び水を含有する。
そのため、本発明に係るラメラ液晶型化粧料用組成物は、ゲル化剤や増粘剤を使用しなくても、適度な粘性を有し伸びがよく、且つ、メイクアップ汚れに容易に馴染んで浮き上がらせ、水ですすぐことによりすっきりと油性感を残すことなく洗い流すことができる。本発明に係るラメラ液晶型化粧料用組成物は、化粧料（例えば、メイクアップ化粧料のクレンジング等）に好適に使用することができる。

尚、本発明においてラメラ液晶とは、両親媒性分子の二分子膜と水とが交互に配向した分子配列の規則性を残しながら流動性を保った状態のものであり、光学異方性という特異な光学特性を示すことから、偏光板や偏光顕微鏡による観察により容易に確認することができる。

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物は、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを少なくとも含有する。

［ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル］
本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルは、下記式（１）で表される化合物を少なくとも含有する。

式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である。

式（１）の括弧内のＣ₃Ｈ₆Ｏ₂は、下記式（２）及び（３）で示される両方の構造を有する。
−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂Ｏ− （２）
−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂Ｏ− （３）

Ｒ¹、Ｒ²における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ラウリル（ドデシル）、ｎ−トリデシル、ｎ−ミリスチル（テトラデシル）、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−ステアリル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル基等のＣ_6-22直鎖状アルキル基；イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、イソヘプチル、ｓ−ヘプチル、ｔ−ヘプチル、イソオクチル、ｓ−オクチル、ｔ−オクチル、イソノニル、ｓ−ノニル、ｔ−ノニル、イソデシル、ｓ−デシル、ｔ−デシル、イソウンデシル、ｓ−ウンデシル、ｔ−ウンデシル、イソラウリル、ｓ−ラウリル、ｔ−ラウリル、トリデシル、ｓ−トリデシル、ｔ−トリデシル、イソミリスチル、ｓ−ミリスチル、ｔ−ミリスチル、イソペンタデシル、ｓ−ペンタデシル、ｔ−ペンタデシル、ヘキシルデシル、イソヘキサデシル、ｓ−ヘキサデシル、ｔ−ヘキサデシル、イソヘプタデシル、ｓ−ヘプタデシル、ｔ−ヘプタデシル、イソステアリル、イソノナデシル、ｓ−ノナデシル、ｔ−ノナデシル、イソエイコシル、ｓ−エイコシル、ｔ−エイコシル、イソヘンイコシル、ｓ−ヘンイコシル、ｔ−ヘンイコシル、イソドコシル、ｓ−ドコシル、ｔ−ドコシル等のＣ_6-22分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²におけるヒドロキシル基を有している直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、前記Ｃ_6-22直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基に１以上のヒドロキシル基を有するＣ_6-22直鎖状若しくは分岐鎖状ヒドロキシアルキル基を挙げることができる。

Ｒ¹、Ｒ²における直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、ｎ−ヘキセニル、ｎ−ヘプテニル、ｎ−オクテニル、ｎ−ノネニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニル、ｎ−オレイル、ｎ−ノナデセニル、ｎ−エイコセニル、ｎ−ヘンエイコセニル、ｎ−ドコセニル基等のＣ_6-22直鎖状アルケニル基；イソヘキセニル、ｓ−ヘキセニル、ｔ−ヘキセニル、イソヘプテニル、ｓ−ヘプテニル、ｔ−ヘプテニル、イソオクテニル、ｓ−オクテニル、ｔ−オクテニル、イソノネニル、ｓ−ノネニル、ｔ−ノネニル、イソデセニル、ｓ−デセニル、ｔ−デセニル、イソウンデセニル、ｓ−ウンデセニル、ｔ−ウンデセニル、イソドデセニル、ｓ−ドデセニル、ｔ−ドデセニル、イソトリデセニル、ｓ−トリデセニル、ｔ−トリデセニル、イソテトラデセニル、ｓ−テトラデセニル、ｔ−テトラデセニル、イソペンタデセニル、ｓ−ペンタデセニル、ｔ−ペンタデセニル、イソヘキサデセニル、ｓ−ヘキサデセニル、ｔ−ヘキサデセニル、イソヘプタデセニル、ｓ−ヘプタデセニル、ｔ−ヘプタデセニル、イソオレイル、イソノナデセニル、ｓ−ノナデセニル、ｔ−ノナデセニル、イソエイコセニル、ｓ−エイコセニル、ｔ−エイコセニル、イソヘンイコセニル、ｓ−ヘンイコセニル、ｔ−ヘンイコセニル、イソドコセニル、ｓ−ドコセニル、ｔ−ドコセニル等のＣ_6-22分岐鎖状アルケニル基等を挙げることができる。

本発明におけるＲ¹、Ｒ²としては、なかでも、界面上に強固な柵層（パリセード層）を形成することができ、それにより、ラメラ液晶相を形成することができる点で、炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２〜１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基（特に好ましくは、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基）が好ましい。

ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数であり、例えば２〜２５、好ましくは５〜１５、より好ましくは８〜１３である。ｎが上記範囲を下回ると、ＨＬＢ値が低下（親水性が低下）し、水性成分への溶解性が低下し、例えばクレンジング化粧料として使用した場合に水で洗い流すことが困難となる傾向がある。一方、ｎが過剰であると、ＨＬＢ値が大きくなり過ぎ（親油性が低下し）、油性成分への溶解性が低下し、例えばクレンジング化粧料として使用した場合にメイクアップ汚れの洗浄力が低下する傾向がある。

本発明の式（１）で表される化合物としては、例えば、トリグリセリンジオクチルエーテル、トリグリセリンジデシルエーテル、トリグリセリンジラウリルエーテル、トリグリセリンジミリスチルエーテル、トリグリセリンジオレイルエーテル、トリグリセリンジステアリルエーテル、トリグリセリンジイソステアリルエーテル、テトラグリセリンジオクチルエーテル、テトラグリセリンジデシルエーテル、テトラグリセリンジラウリルエーテル、テトラグリセリンジミリスチルエーテル、テトラグリセリンジオレイルエーテル、テトラグリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジイソステアリルエーテル、ペンタグリセリンジデシルエーテル、ペンタグリセリンジラウリルエーテル、ペンタグリセリンジミリスチルエーテル、ペンタグリセリンジオレイルエーテル、ペンタグリセリンジステアリルエーテル、ペンタグリセリンジイソステアリルエーテル、ヘキサグリセリンジオクチルエーテル、ヘキサグリセリンジデシルエーテル、ヘキサグリセリンジラウリルエーテル、ヘキサグリセリンジミリスチルエーテル、ヘキサグリセリンジオレイルエーテル、ヘキサグリセリンジステアリルエーテル、ヘキサグリセリンジイソステアリルエーテル、ヘプタグリセリンジオクチルエーテル、ヘプタグリセリンジデシルエーテル、ヘプタグリセリンジラウリルエーテル、ヘプタグリセリンジミリスチルエーテル、ヘプタグリセリンジオレイルエーテル、ヘプタグリセリンジステアリルエーテル、ヘプタグリセリンジイソステアリルエーテル、オクタグリセリンジオクチルエーテル、オクタグリセリンジデシルエーテル、オクタグリセリンジラウリルエーテル、オクタグリセリンジミリスチルエーテル、オクタグリセリンジオレイルエーテル、オクタグリセリンジステアリルエーテル、オクタグリセリンジイソステアリルエーテル、ノナグリセリンジオクチルエーテル、ノナグリセリンジデシルエーテル、ノナグリセリンジラウリルエーテル、ノナグリセリンジミリスチルエーテル、ノナグリセリンジオレイルエーテル、ノナグリセリンジステアリルエーテル、ノナグリセリンジイソステアリルエーテル、デカグリセリンジオクチルエーテル、デカグリセリンジデシルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル、デカグリセリンジミリスチルエーテル、デカグリセリンジオレイルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテル、デカグリセリンジイソステアリルエーテル、ウンデカグリセリンジオクチルエーテル、ウンデカグリセリンジデシルエーテル、ウンデカグリセリンジラウリルエーテル、ウンデカグリセリンジミリスチルエーテル、ウンデカグリセリンジオレイルエーテル、ウンデカグリセリンジステアリルエーテル、ウンデカグリセリンジイソステアリルエーテル等を挙げることができる。

本発明の式（１）で表される化合物としては、なかでも、ウンデカグリセリンジオレイルエーテル、ウンデカグリセリンジミリスチルエーテル、ウンデカグリセリンジラウリルエーテル等の、上記式（１）で表される化合物のうち、ｎが８〜１３で、Ｒ¹、Ｒ²が同一又は異なって、炭素数１２〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基である化合物が、水性成分への溶解性が高く、油性成分への親和性が高い点で特に好ましい。

本発明の式（１）で表される化合物は、２つの疎水基（Ｒ¹、Ｒ²）が短いスペーサーで結合しているため反発すること無く界面に密に吸着することができ、それにより極めて優れた界面活性能を発揮することができる。そのため、使用量を従来の半分以下にまで低減することができ、環境負荷が少なく、また、皮膚等への刺激性も極めて小さく抑制することができる。また、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルは、親水基であるポリグリセリンの２級ヒドロキシル基が水と水素結合を形成することができるため水への溶解度が高く、クラフト点が低い（例えば１０℃以下、好ましくは０〜５℃）。そのため、低温でも優れた溶解性、及び可溶化力を発揮することができる。

前記式（１）で表される化合物は、例えば、触媒の存在下、脂肪族アルコールにアルキル又はアルケニルグリシジルエーテルを反応させてグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを得、得られたグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルにグリシドールを反応させる方法により製造することができる。

より具体的には、式（１）で表される化合物は、例えば、下記工程（１）及び工程（２）を経て製造することができる。尚、下記式中のＲ¹、Ｒ²、ｎは前記に同じ。
工程（１）：下記式（４）で表されるアルコールに下記式（５）で表されるグリシジルエーテルを反応させることにより下記式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを得る
工程（２）：工程（１）で得られた下記式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル１当量に対し、グリシドールをｎ当量反応させる

式（４）で表されるアルコールにおけるＲ¹は、上記式（１）で表される化合物におけるＲ¹に対応し、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり、炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２〜１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基（特に好ましくは、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基）が好ましい。

式（４）で表されるアルコールとしては、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の飽和アルコール；オレイルアルコール、イソオレイルアルコール、リノリルアルコール、リノレニルアルコール等の不飽和アルコール等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

式（５）で表されるグリシジルエーテルにおけるＲ²は、上記式（１）で表される化合物におけるＲ²に対応し、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基であり炭素数８〜２０（更に好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２〜１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はアルケニル基（特に好ましくは、直鎖状のアルキル基又はアルケニル基）が好ましい。

式（５）で表されるグリシジルエーテルとしては、例えば、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、イソステアリルグリシジルエーテル等のＲ²が直鎖状又は分岐鎖状アルキル基であるグリシジルエーテル；オレイルグリシジルエーテル、イソオレイルグリシジルエーテル、リノリルグリシジルエーテル（＝リノレニルグリシジルエーテル）等のＲ²が直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基であるグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

上記工程（１）の反応における式（５）で表されるグリシジルエーテルの使用量としては、式（４）で表されるアルコール１当量に対して、例えば３〜１０当量程度、好ましくは６〜８当量である。式（５）で表されるグリシジルエーテルの使用量が上記範囲を外れると、上記式（１）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。

上記工程（１）の反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸の何れも使用できる。プロトン酸としては、例えば、超強酸（例えば、ＳｂＦ₅、ＳｂＦ₅−ＨＦ、ＳｂＦ₅−ＦＳＯ₃Ｈ、ＳｂＦ₅−ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ等）、硫酸、塩酸、リン酸、フッ化ホウ素酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ピクリン酸、ヘテロポリ酸等の有機酸及び無機酸を挙げることができる。また、ルイス酸としては、例えば、ＢＦ₃、ＢＦ₃Ｏ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ＡｌＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、スズアルコキシド（例えば、スズテトライソプロポキシド等）、スズハライド（例えば、四塩化スズ（＝塩化スズ（IV））、四臭化スズ等）等を挙げることができる。

前記酸触媒の使用量としては、式（４）で表されるアルコールに対して、例えば０．５〜６モル％程度、好ましくは１〜５モル％である。酸触媒の使用量が上記範囲を上回ると、副生成物の生成が促進されるため、上記式（１）で表される化合物の純度が低下する傾向がある。一方、酸触媒の使用量が上記範囲を下回ると、上記式（１）で表される化合物の収率が低下する傾向がある。

工程（１）の反応温度としては、例えば５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、例えば３０分〜５時間程度、好ましくは３０分〜２時間である。

工程（１）の反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

工程（２）の反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。

前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム等のアルカリ金属有機酸塩；トリエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン等のアミン類（第３級アミン等）や含窒素複素環化合物等を挙げることができる。

塩基触媒としては、なかでも、製造コストを抑えることができる点で、ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを使用することが好ましい。

前記塩基性触媒の使用量としては、式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルに対して、例えば２０〜１００モル％程度、好ましくは９０〜１００モル％である。塩基性触媒の使用量が上記範囲を上回ると、副生成物であるポリグリセリンの生成を助長する傾向がある。一方、塩基性触媒の使用量が上記範囲を下回ると、式（６）で表される２級ヒドロキシル基を有するグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルが未反応のまま残存する傾向がある。

工程（２）の反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。

工程（２）の反応温度としては、例えば５０〜１５０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は、例えば３０分〜２４時間程度、好ましくは５時間〜１５時間、特に好ましくは７時間〜１２時間である。工程（２）の反応は、例えば、リン酸水溶液、硫酸、塩酸、酢酸等を添加することにより停止することができる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル（１００重量％）における式（１）で表される化合物の含有量としては、例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。

本発明のポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ（Hydrophile-Lipophile Balance；親水親油バランス）値は、例えば６〜１２であり、好ましくは８〜１０である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ値が上記範囲を下回ると、親水性が低下する傾向がある。一方、ＨＬＢ値が上記範囲を上回ると、親油性が低下する傾向がある。ＨＬＢ値は、例えば有機概念図を用い下記式により算出することができる。尚、化合物の物理化学的物性について、主にＶａｎ Ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力による物性の程度を「有機性」、主に電気的親和力による物性の程度を「無機性」と称する。「有機性値」及び「無機性値」は、化合物の構造等から、構造各部の合算値として算出することができる（界面活性劑の合成と其應用 / 小田良平, 寺村一広著（東京 : 槙書店 , 1957.3））。また、ＨＬＢ値の計算式は下記式に限ったものではない。
ＨＬＢ値＝（無機性値÷有機性値）×１０

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物におけるポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量（２種以上を含有する場合は総量）としては、特に限定されることなく適宜調整することができ、例えば、ラメラ液晶型化粧料用組成物全量（１００重量％）の５〜３０重量％程度である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量の上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは２０重量％である。下限は、好ましくは７重量％、特に好ましくは１０重量％である。ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量が上記範囲を下回ると、洗浄力が低下する傾向がある。一方、ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルの含有量が上記範囲を上回ると、粘度が高くなりすぎ、容器から取り出すのが困難となる傾向がある。

［多価アルコール］
多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビタン、マルチトール、トレハロース等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明においては、なかでも、１，３−ブチレングリコール、ソルビトール、マルチトール、及びグリセリンから選択される少なくとも１種の化合物が、ラメラ液晶構造の保持性に優れる点で好ましい。

多価アルコールの配合量としては、例えば、ラメラ液晶型化粧料用組成物全量（１００重量％）の５〜３０重量％程度である。多価アルコールの含有量の上限は、好ましくは２５重量％、特に好ましくは２０量％である。下限は、好ましくは１０重量％、特に好ましくは１５重量％である。多価アルコールの含有量が上記範囲を下回ると、流動性が低下する傾向がある。一方、多価アルコールの含有量が上記範囲を上回ると、ラメラ液晶構造の保持が困難となる傾向がある。

［油性成分］
油性成分としては、通常、化粧品で利用できる油性成分であって、常温（１５〜２５℃）で液状及び／又はペースト状の油性成分を特に制限されることなく使用することができる。また、固形状の油性成分であっても、液状を保持するに影響がない程度であれば配合することができる。本発明の油性成分としては、例えば、天然動植物油脂、半合成油脂、炭化水素、高級脂肪酸、グリセライド油、エステル油、シリコーン油、精油成分（動植物由来、又は合成）、脂溶性ビタミン等を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、例えば、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、オリーブ油、小麦胚芽油、ゴマ油、米胚芽油、米糠油、サフラワー油、大豆油、月見草油、トウモロコシ油、菜種油、馬脂、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ヤシ油、硬化ヤシ油、落花生油、ラノリン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記炭化水素としては、例えば、スクワラン、スクワレン、流動パラフィン、ワセリン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記高級脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、トール油、イソステアリン酸等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記グリセライド油としては、例えば、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリテトラデカン酸グリセリル、ジパラメトキシケイ皮酸・モノイソオクチル酸グリセリル等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記エステル油としては、例えば、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、イソステアリン酸イソステアリル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、２−エチルヘキサン酸セチル、ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルラウリル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、コハク酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、オレイン酸フィトステリル、リンゴ酸ジイソステアリル、パラメトキシケイ皮酸エステル、テトラロジン酸ペンタエリスリット等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

前記シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変成シリコーン、アルキル変成シリコーン、高級脂肪族炭素基エステル変性シリコーン等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

脂溶性ビタミンとしては、例えば、トコフェロールやその誘導体、レチノールやその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

油性成分の配合量としては、例えば、ラメラ液晶型化粧料用組成物全量（１００重量％）の４０〜９０重量％程度である。油性成分の含有量の下限は、好ましくは４５重量％、特に好ましくは５５重量％である。上限は、好ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％、最も好ましくは７５重量％である。油性成分の含有量が上記範囲を下回ると、洗浄力が低下したり、水分蒸散量が大きくなり皮膚に対するバリア性付与性能が低下する傾向がある。一方、油性成分の含有量が上記範囲を上回ると、ベタツキがひどくなる傾向がある。

［水］
水としては、硬水、軟水の何れでもよく、例えば、工業用水、水道水、イオン交換水、蒸留水などを使用することができる。

水の配合量としては、例えば、ラメラ液晶型化粧料用組成物全量（１００重量％）の０．１〜２０重量％程度である。水の含有量の下限は、好ましくは０．５重量％、特に好ましくは３重量％、最も好ましくは５重量％である。上限は、好ましくは１５重量％、特に好ましくは１０重量％である。水の含有量が上記範囲を下回ると、さっぱりした使用感が低下する傾向がある。一方、水の含有量が上記範囲を上回ると、洗浄力が低下したり、水分蒸散量が大きくなり皮膚に対するバリア性付与性能が低下する傾向がある。

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物は、例えば、上記の水以外の必須成分を、４０〜８０℃で撹拌して加熱溶解混合し、撹拌しながら水を添加して更に混合するか、もしくは上記必須成分を全て配合した後、６０〜８０℃で撹拌して加熱溶解混合し、２０〜３０℃になるまで撹拌しつつ冷却することにより容易に調製することができる。

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物のｐＨとしては、例えば６〜８程度（好ましくは６〜７）である。

本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物の２５℃における粘度としては、例えば１００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度である。本発明の化粧料の２５℃における粘度の上限は、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２１００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０００ｍＰａ・ｓである。下限は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは７００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは８２０ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満では手から垂れ落ちやすく、使用性が低下する傾向がある。一方、粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、容器（例えば、ポンプ容器等）から取り出し難くなる傾向がある。ラメラ液晶型化粧料用組成物の粘度はＢ型粘度計を用いて測定することができる。

また、本発明のラメラ液晶型化粧料用組成物は界面活性剤として上記の優れた界面活性能を有するポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルを含有するため、多量の油性成分を含有していても、透明の外観を有し、美観に優れる。

［化粧料］
本発明の化粧料は、上記ラメラ液晶型化粧料用組成物を含有することを特徴とする。

本発明の化粧料には、上記ラメラ液晶型化粧料用組成物以外にも、本発明の目的を達成できる範囲内で、他の成分を適宜配合することができる。他の成分としては、例えば、上記以外の界面活性剤、上記以外の低級アルコール類、機能性ビーズ、カプセル類、塩類、粉体（例えば、酸化チタン、タルク、ベントサイト、カチオン、マイカ等）、殺菌剤、色素、香料、防腐剤、酸化防止剤、酸化防止助剤、紫外線吸収剤、保湿剤、消炎剤、ｐＨ調整剤、動物・植物・魚貝類・微生物由来の抽出物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記他の成分の配合量としては、例えば、化粧料全量（１００重量％）の５重量％以下である。

本発明の化粧料は上記構成を有するため、ゲル化剤や増粘剤を添加しなくても適度な粘度を有して、使用中に手から垂れ落ち難く、伸びがよい。また、本発明の化粧料は洗浄力に優れ、メイクアップ汚れに容易に馴染んで浮き上がらせ、水ですすぐことによりすっきりとメイクアップ汚れを洗い流すことができる。本発明の化粧料は、メイクアップ化粧料等のクレンジングや、塗布型化粧料（例えば、美容クリーム、保湿ジェル等）に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

製造例１（ジオレイルグリセロールの製造）
下記オレイルグリシジルエーテル１当量に対して８当量となる量のオレイルアルコール（和光純薬工業（株）製試薬、２１４７ｇ）を仕込んだ後、窒素雰囲気下、１ｍｏｌ％塩化スズ（IV）（２ｇ）を添加し、反応温度を８０℃に維持しつつ、オレイルグリシジルエーテル（四日市合成（株）製、３２５ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間の熟成を行い、反応を停止するため水を加えた。
得られた反応粗液に、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製、２ｇ）を加え、水分を除去した後に、ヘプタン（和光純薬工業（株）製、８００ｇ）にて希釈した。
ブフナー漏斗を使用して吸引ろ過し、少量のヘプタンで反応器のリンスを行い、ろ液を得た。
ろ液中のヘプタンをエバポレーターで留去後、２３０℃、減圧度２ｍｍＨｇの減圧留去をすることにより未反応のオレイルグリシジルエーテル留去し、ジオレイルグリセロール４７０ｇを得た。

製造例２（ジミリスチルグリセロールの製造）
オレイルグリシジルエーテルに代えてミリスチルグリシジルエーテルを使用し、オレイルアルコールに代えてミリスチルアルコールを使用した以外は製造例１と同様にして、ジミリスチルグリセロールを得た。

調製例１（ウンデカグリセリンジオレイルエーテルの製造）
製造例１で得られたジオレイルグリセロール（３２ｇ）に対し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（４ｇ）を加え、１００℃、２ｍｍＨｇ、１０時間、減圧留去することによりメタノールを留去した。
その後、上記ジオレイルグリセロール１当量に対して１０当量となる量のグリシドール（７４ｇ）を、７０℃を維持しつつ、１０時間かけて滴下し、１時間の熟成を経て、８５％リン酸水溶液（４ｇ）を加えて反応を停止した。
得られた反応粗液にメタノール（１００ｇ）を加え希釈した。
その後、加圧ろ過にて粗液中のリン酸塩を除去した後、１５０℃、常圧にてメタノールを留去し、さらに２ｍｍＨｇで他の低沸成分を留去することによりウンデカグリセリンジオレイルエーテル（ＨＬＢ：１０．９）８１ｇを得た。

調製例２（ウンデカグリセリンジミリスチルエーテルの製造）
製造例１で得られたジオレイルグリセロールに代えて、製造例２で得られたジミリスチルグリセロールを使用した以外は調製例１と同様にして、ウンデカグリセリンジミリスチルエーテル（ＨＬＢ：１２．３）を得た。

実施例１〜８、比較例１〜８
原料を、下記表に示される割合（重量％）で配合し、アンカーミキサーを使用して８０℃以上の温度で加熱溶解混合し、その後、３５℃以下になるまで撹拌しつつ冷却して化粧料用組成物を得た。得られた化粧料用組成物について、下記の方法により評価した。

［透明性］
実施例及び比較例で得られた化粧料用組成物の外観について、目視で観察した。

［延び］
実施例及び比較例で得られた化粧料用組成物（２ｇ）を手の甲に取って延ばし、その延ばしやすさについて下記基準に従って官能評価した。
評価基準
非常に良好：◎
良好：○
普通：△
悪い：×

［粘度］
実施例及び比較例で得られた化粧料用組成物の２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計を使用して測定した。

［洗浄力、及び洗浄後の使用感］
口紅（商品名「マキアージュ スーペリアルージュ ＲＤ７５９」、資生堂（株）製、０．２ｇ）を前腕に塗布し、実施例及び比較例で得られた化粧料用組成物（約０．５ｇ）を手に取り、１０回マッサージして口紅と馴染ませた。その後、水で洗い流し、口紅の落ち具合を目視で観察し、下記基準に従って評価した。また、洗浄後の皮膚感触（使用感）を下記基準に従って官能評価した。
洗浄力評価基準：
完全に落ちた：◎
ほぼ落ちた：○
少し残った：△
ほとんど落ちなかった：×
使用感評価基準：
非常にさっぱりしている：○
ややヌルつきがある：△
ヌルつきがある：×

上記結果を下記表にまとめて示す。

実施例から明らかなように、本発明に係る化粧料用組成物は、透明感があり、適度な粘度を有するため使用中に手から垂れ落ちることを抑制することができ、更に延びもよい。また、メイクアップ汚れに容易に馴染んで浮き上がらせ、水ですすぐことによりすっきりと油性感を残すことなく洗い流すことができる。すなわち、外観、使用性及び洗浄力に優れる。そのため、本発明の化粧料用組成物はメイクアップ化粧料のクレンジング剤として好適に使用することができる。

Claims (4)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、炭素数８〜２０の、ヒドロキシル基を有していてもよい直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基である。ｎはグリセリン単位の数を示し、２以上の整数である）
   で表される化合物を含むポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル、多価アルコール、油性成分及び水を含有するラメラ液晶型化粧料用組成物。
2. 各成分の含有量が下記の通りであり、２５℃での粘度が１００〜５０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載のラメラ液晶型化粧料用組成物。
   ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテル：５〜３０重量部
   多価アルコール：５〜３０重量部
   油性成分：４０〜９０重量部
   水：０．１〜２０重量部
3. ポリグリセリンジアルキル又はアルケニルエーテルのＨＬＢ値が６〜１２である請求項１又は２に記載のラメラ液晶型化粧料用組成物。
4. 請求項１〜３の何れか１項に記載のラメラ液晶型化粧料用組成物を含有する化粧料。