JP5860539B2 - Ｅｕｖミラー上に酸化ケイ素から成るキャップ層を生成する方法、ｅｕｖミラー及びｅｕｖリソグラフィ装置 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、米国特許法１１９条（ａ）に基づき、２０１１年９月２７日に出願されたドイツ特許出願第１０２０１１０８３４６１号の優先権を主張するものであり、その全体の開示を本出願の一部とみなし、参照のため本出願に援用する。

本発明は、ミラーのコーティング上に酸化ケイ素から成るキャップ層を生成する方法に関するものであり、このコーティングはＥＵＶ放射を反射する。本発明は更に酸化ケイ素から成るキャップ層を含むミラー、及びこのようなミラーを含むＥＵＶリソグラフィ装置に関するものである。言うまでもなく、このようなミラーはＥＵＶリソグラフィ装置とは異なる光学素子、例えばＥＵＶマスク計測システムにおいても使用することができる。

マイクロリソグラフィ用の投影露光装置は、フォトリソグラフィ法による微細構造コンポーネントの製造に使用される。この場合、構造保持マスク、いわゆるレチクルが、投影光学ユニットによって感光層上に結像される。このような投影光学ユニットによって結像することのできる最小加工寸法は、使用する結像光の波長によって決定される。使用する結像光の波長が短いほど、投影光学ユニットによって結像することのできる構造は小さくなる。１９３ｎｍの波長を持つ結像光、又は、いわゆるＥＵＶリソグラフィ装置においては、極端紫外線（ＥＵＶ）の範囲、すなわち５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の波長を持つ結像光が現在では主に使用されている。これらの波長で十分に高い透過率を持つ光学材料は知られていないため、ＥＵＶリソグラフィ装置では反射光学素子（ＥＵＶミラー）が排他的に使用されている。

このようなＥＵＶリソグラフィ装置用のＥＵＶミラーは、基板及び複数の層を有する反射コーティングを備え、反射コーティングは基板に塗布される。このような多層コーティングは、一般に、高い屈折率及び低い屈折率を有する材料が交互に重なり合う層、例えば、モリブデン及びシリコンが交互に重なり合う層で構成され、その層の厚さは、コーティングがその光学的機能を満たし、高い反射率が確保できるように、相互に調整される。反射多層コーティングは、典型的に、下地層を酸化から保護するために、キャップ層を有している。このキャップ層は、例えば、ルテニウム、ロジウム又はパラジウムなどの金属材料で構成することができる。

特許文献１は、キャップ層の材料として、例えば炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）などのカーバイドを使用することを開示している。例えば窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）又は窒化チタン（ＴｉＮ）などの窒化物も特許文献１ではキャップ層の材料として明記されている。同様に、特許文献２はキャップ層系を備えるＥＵＶミラーについて開示しており、ここでは、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）に加えて窒化ホウ素（ＢＮ）、及び炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）に加えて炭化モリブデン（ＭｏＣ）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）もキャップ層系の材料として提案されている。

とりわけ非特許文献１の記事により、シリコン層が終端層又はキャップ層を形成するＭｏ／Ｓｉ多層コーティングの場合、周囲空気中で二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の薄膜が形成され、その厚さは典型的におよそ１０オングストローム〜２０オングストロームであることも知られている。

特許文献３は複数の層を有するキャップ層系を備えるミラーを開示している。キャップ層系の最上層は、例えば、反応性スパッタリング工程によって塗布される二酸化ケイ素で形成することができる。

二酸化ケイ素から成り、ＥＵＶリソグラフィ装置内でスパッタリングによって生成されるこのようなキャップ層を有するＥＵＶミラーの動作中、キャップ層の表面を活性化水素に接触させて、カーボン又は必要に応じてスズなどのコンタミネーションをキャップ層から除去する水素洗浄中、二酸化ケイ素の部分的な変換又は還元が生じ、その間にシランが形成されることがあり、これが反射率及び／又は反射率の均一性に不利な効果を与えることがわかった。

欧州特許出願第１０６５５６８Ａ２号明細書 米国特許出願公開第２００６／００６６９４０Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０１９０１１３Ａ１号明細書

"Top Layer Oxidation in Mo/Si Multilayer X-Ray Mirror"，Khanh Nguyen 氏ら、Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 306, 1993（Materials Research Society）

本発明の目的は、酸化ケイ素から成るキャップ層を製造する方法、このようなキャップ層を備えるミラー、及び、例えば活性化水素による洗浄中、キャップ層の光学特性の安定性が増大するＥＵＶリソグラフィ装置を提供することである。

この目的は先に述べたタイプの方法によって実現され、この方法は、窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層を照射して、キャップ層の窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙを酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）に変換するステップを含む。本発明は、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層を、キャップ層内の窒素全体が実際に酸素に置換されるまで照射に曝すことによって、酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘから成るキャップ層を形成することを提案する。酸化ケイ素から成る、このようにして生成されるキャップ層は、酸化ケイ素から成る、直接蒸着によって生成されるキャップ層よりも水素洗浄中、より安定することがわかった。変換に使用する照射の波長は３９０ｎｍ（ＵＶ又はＤＵＶ）以下でなくてはならず、この場合、特にＥＵＶ放射、すなわち、３０ｎｍ以下の波長を有する照射が変換には有利であることがわかった。場合によっては、Ｘ線照射、すなわち５ｎｍ以下の波長を有する放射線を照射に使用してもよい。照射は、典型的に、酸素又は酸素化合物を含むガス雰囲気で行われる。

照射中、キャップ層の表面全体を照射に曝すのではなく、場合によっては、キャップ層の材料が完全に変換されない領域を照射しない、又は弱く照射することによって、キャップ層の材料の完全な変換が、囲まれた照射領域のみで行われるようにすることが可能である。しかしながら一般に、キャップ層全体を（特に均一に）照射して、キャップ層全体の材料を酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘに変換するのは有利である。

一変形例において、２００ｍＷ／ｍｍ^２以上、特に２５０ｍＷ／ｍｍ^２以上、場合によっては１０００ｍＷ／ｍｍ^２以上の出力密度を有するＥＵＶ放射によってキャップ層の表面を照射する。ＥＵＶ放射の出力密度は、キャップ層の窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ材料のマトリクスにおいて、窒素を酸素に置換する決定パラメータであることがわかった。原則として、特に閾値を上回る高出力密度では、キャップ層の酸化ケイ素層への早い変換が可能である。

本方法の更なる変形例において、キャップ層の照射を、（典型的にはＥＵＶリソグラフィ装置の露光動作前に）ミラーが配置されたＥＵＶリソグラフィ装置で実行する。ＥＵＶリソグラフィ装置は、典型的に、上述の出力密度を生成することのできるＥＵＶ光源を備えている。従って、照射にＥＵＶリソグラフィ装置を使用することは適切である。この場合、照射は典型的に実際の露光動作の前に行い、その際、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層を有するミラーを、場合によっては、最初に照射に適した位置（特にＥＵＶ放射源の近く）に持ってきて、高出力密度を有するＥＵＶ放射にそれらを曝す。キャップ層が完全に変換された後に、ＥＵＶミラーをそれぞれ露光動作の為に設けられた位置に持ってきてもよい。あるいは、ＥＵＶミラーの照射を、ｉｎ−ｓｉｔｕで、すなわち、レーザ露光する際の位置に対応する位置で行うこともできる。場合によっては、この場合、ＥＵＶ光源からミラーまでのビーム経路を、露光経路と比較して、照射する個々のミラーとＥＵＶ光源との間にある反射光学素子ができるだけ少なくなるように変更してもよい。

あるいは、ＥＵＶ光源、ＵＶ光源又はＥＵＶリソグラフィ装置の一部ではないＸ線源によって照射を行ってもよい。この場合、照射工程は、典型的に、この目的のために特別に提供される照射装置において行う。

更なる変形例において、キャップ層の照射を、１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒ、好適には約１０^−９ｍｂａｒの酸素分圧ｐ（Ｏ_２）及び／又は１０^−５ｍｂａｒ〜１０^−９ｍｂａｒ、好適には約１０^−７ｍｂａｒの水分圧ｐ（Ｈ_２Ｏ）を有する残留ガス雰囲気で行う。このような酸素及び／又は水の分圧は、キャップ層における窒素の酸素との置換を促すので、従って、キャップ層のプレ照射に使用してもよい。残留ガス雰囲気は、（プレ）照射装置の真空環境又はＥＵＶリソグラフィ装置内で生成することができる。より高い酸素分圧及び／又は水分圧は、典型的には、ＥＵＶリソグラフィ装置又はＥＵＶマスク計測システムにおけるＥＵＶミラーの動作中よりも、プレ照射に使用する。

好適には、キャップ層を反射コーティングのシリコン層に塗布し、窒化ケイ素材料又は酸窒化ケイ素材料の蒸着を促進する。反射コーティングは典型的に、屈折率の異なる材料で交互に構成された単一層を複数有している。１３．５ｎｍの波長範囲のＥＵＶ放射が使用される場合、単一層は大抵モリブデンとシリコンで構成される。例えばモリブデンとベリリウム、ルテニウムとベリリウム又はランタンとＢ_４Ｃなどのその他の材料の組み合わせも可能である。記載した単一層に加え、反射コーティングは、拡散を防止するための中間層及び酸化又は腐食を防止するための上述のキャップ層を有することもできる。

更なる変形例において、本方法は照射ステップの前に、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層を蒸着によって塗布するステップを含む。ＥＵＶミラーの基板材料は、典型的に、非常に高い温度に耐えることができないので、例えば米国特許出願公開第２００８／０３１６５９５Ａ１号明細書から、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥ−ＣＶＤ）又は低圧化学蒸着（ＬＰ−ＣＶＤ）を含む化学蒸着（ＣＶＤ）により、窒化ケイ素から成るキャップ層を実現することが知られている。これらのコーティング法によって、従来の化学蒸着によるものよりも低い温度での蒸着が可能になる。

物理蒸着（ＰＶＤ）、特にスパッタリング（陰極スパッタリング）により、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層を塗布することは有利であることがわかっている。ＰＶＤ法は比較的低温で行うことができるため、コーティング中に基板材料が損傷を受けないという利点がある。スパッタリングに関しては、例えば、国際公開第２０１０／１２７８４５Ａ１号パンフレットに記載されているように、マグネトロンを用いて行うことができ、その場合、いわゆる「ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）」及び「ハイパワーパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）」によって窒化層を形成する。同文献に開示された方法は、酸素と窒素の割合の異なる酸窒化物層の生成に特に適するように意図されている。とりわけ、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ）及び特にＳｉ_３−２ｘＯ_２ｘＮ_{４（１−ｘ）}（ｘは０〜１）は、可能性のある層のタイプとして指定されている。

一変形例において、キャップ層を蒸着する際のＳｉＮ_ｘ又はＳｉＮ_ｘＯ_ｙにおける窒素の割合は、０．４〜１．４、好適には０．７〜１．４、特に好適には１．０〜１．４に設定する。酸窒化ケイ素又は窒化ケイ素から成り、適切に選択されたコーティングパラメータによってＰＶＤ工程で蒸着されたキャップ層の窒素の割合は低い、すなわち、この材料の窒素の割合は、従来の窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）の化学量論によって定義済みのものよりも著しく低い。窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素の窒素の割合は、コーティング中、例えば、真空コーティング装置内でのコーティング中の残留ガス組成を適切に選択することにより、一定の制限内で変化させることができる。

更なる変形例において、キャップ層を塗布する際、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙにおける酸素の割合はｙ＜０．９、好適にはｙ＜０．４に設定する。酸窒化ケイ素の酸素の割合は、残留ガス雰囲気のガス成分の組成によっても影響を受ける場合がある。

更なる変形例において、本方法は照射ステップの前に、反射コーティングがＥＵＶ波長範囲内の動作波長λ_Ｂで最大反射を有し、反射コーティングの動作波長λ_Ｂで、照射の反射の際に形成される定在波の電界強度の最大値又は最小値が、キャップ層と環境のインターフェイスを形成する反射コーティングのキャップ層の表面から０．１λ_Ｂ以下の距離に配置されるように、反射コーティングを基板に塗布するステップを含む。

発明者は、キャップ層における窒素の酸素との置換による反射率の低下は、定在波の最大値又は最小値がキャップ層又は反射コーティングの表面の領域にある場合には比較的小さい（典型的に約２％以下）ことを発見した。これを実現するために、多層コーティングの光学設計、特に層の層厚を適切に選択することができる。よって、特にキャップ層の厚さ及び／又はキャップ層が塗布される層の厚さを、定在波が表面で最大値又は最小値を持つように設定することができる。特に定在波の電界強度の最小値がキャップ層の表面に形成される場合、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層と酸化ケイ素から成るキャップ層との反射率の差は非常に小さくなる。従って、照射中にキャップ層の窒素全てが酸素と置換されないという不所望の場合であっても、ＥＵＶミラーの反射率の変化が比較的小さくなるだけである。

本発明の更なる態様は、ＥＵＶリソグラフィ装置に使用するミラーに関するものであり、このミラーは、基板及びＥＵＶ放射を反射するコーティングを備えており、このコーティングは、水素洗浄中に可及的に安定している酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘから成るキャップ層を有する。このようなキャップ層は、特に、上述の方法、すなわち、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層を酸化ケイ素から成るキャップ層に変換することによって得ることができる。キャップ層の酸素の割合は１．０＜ｘ＜２．０、特に１．８＜ｘ＜２．０であると有利であることがわかっている。キャップ層の酸素の割合は、特にｘ＝２．０であってもよい。この場合、結晶構造は、直接蒸着（ＥＵＶ放射を行わない）によって生成される二酸化ケイ素ＳｉＯ₂ から成るキャップ層とは異なる。

物理蒸着によって塗布される窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成る層は特に、典型的に窒素の割合が低い、すなわち、このような層の窒素の割合はおよそ０．４〜１．４、好適には０．７〜１．４、特に好適には１．０〜１．４である。

キャップ層がＳｉＮ_ｘＯ_ｙから生成される場合、キャップ層の酸素の割合ｙが０．９以下、好適には０．４以下であれば有利であることがわかった。

特にキャップ層がスパッタリング法によって蒸着される場合は、一般に非晶質となり、安定性に有利な効果をもたらす。

一実施形態において、キャップ層を反射コーティングのシリコン層に塗布する。窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素から成るキャップ層のシリコン層への塗布は、キャップ層の接着特性を改善する上で有利であることがわかった。対照的に、キャップ層をモリブデン層に塗布すると、モリブデン層とキャップ層のどちらも含む混合層が形成される。このような混合層は、例えば、ＭｏＳｉ_２，ＭｏＮ又はＭｏＯｘで構成され得る。

更なる実施形態において、反射コーティングはＥＵＶ波長範囲における動作波長λ_Ｂで最大反射を有し、反射コーティングの動作波長λ_Ｂで、照射を反射する際に形成される定在波の電界強度の最大値又は最小値は、反射コーティングのキャップ層の、キャップ層と環境との間のインターフェイスを形成する表面から０．１λ_Ｂ以下の距離に配置される。ＥＵＶリソグラフィ装置におけるＥＵＶミラーの動作波長λ_Ｂは、典型的に、約１３．５ｎｍである。更に上述する様に、特に定在波がキャップ層の表面で強度の最小値を有する場合、窒素又は酸窒化物マトリクスにおいて、照射によって窒素の酸素との完全な置換がもたらされなかったキャップ層の一部の領域においても、反射率の低下を防止することが可能である。

本発明の更なる態様は、上述の方法で具現化される少なくとも一つのミラーを備えるＥＵＶリソグラフィ装置に関する。このミラーは、ＥＵＶリソグラフィ装置の（真空引きされた）真空ハウジング内の残留ガス雰囲気に配置される。

上記に更に説明する様に、キャップ層はＥＵＶリソグラフィ装置内で、場合によってはｉｎ−ｓｉｔｕで、酸化ケイ素層に変換してもよい、すなわち、ミラーは（プレ）照射中、それらが露光動作中に連続して使用される位置にすでにある。あるいは、この目的のために特別に設けられた照射装置において照射を実行することもできる。何れの場合も、場合によっては、露光動作中にＥＵＶ放射のビーム経路に配置されるキャップ層の領域に照射を制限してもよく、一方で、キャップ層材料の変換を、場合によっては、ＥＵＶ放射に直接曝されないキャップ層の表面の一部の領域において省略することもできる。

本発明の他の特徴及び利点は、下記の本発明の例示的実施形態の説明、本発明の詳細を示す本発明の図面の参照及び請求項から明らかとなるだろう。個々の特徴は、本発明の変形例において、個別に、又は任意の所望の組み合わせで実現することができる。

例示的実施形態を略図に示し、以下に説明する。

本発明によるＥＵＶリソグラフィ装置の実施形態の略図である； 酸窒化ケイ素又は窒化ケイ素から成るキャップ層を酸化ケイ素から成るキャップ層に変換する照射中の、上述のＥＵＶリソグラフィ装置におけるＥＵＶミラーの略図である； 酸窒化ケイ素から成るキャップ層のＸＰＳ分析中に得られた２つのスペクトルを示す図である； 酸窒化ケイ素から成るキャップ層のＸＰＳ分析中に得られた２つのスペクトルを示す図である； 酸窒化ケイ素から成るキャップ層及び酸化ケイ素から成るキャップ層を有する反射層の定在波の真空インターフェイスに対する、波長の関数としての反射率及び電界強度のそれぞれの比較を示す図である； 酸窒化ケイ素から成るキャップ層及び酸化ケイ素から成るキャップ層を有する反射層の定在波の真空インターフェイスに対する、波長の関数としての反射率及び電界強度のそれぞれの比較を示す図である； 図４ａ及び図４ｂの類似図であり、定在波がキャップ層の表面において最大電界強度を有している；及び 図４ａ及び図４ｂの類似図であり、定在波がキャップ層の表面において最大電界強度を有している。

図１はＥＵＶリソグラフィの投影露光装置を略的に示しており、以後、略してＥＵＶリソグラフィ装置１と称する。ＥＵＶリソグラフィ装置１は、光線発生系２、照明系３及び投影系４を備え、これらを別個の真空ハウジングに収容し、光線形成系２のＥＵＶ光源５から生じるビーム経路６に連続的に配置する。例えば、プラズマ源又はシンクロトロンをＥＵＶ光源５として使用する。光源５から放射される約５ｎｍ〜２０ｎｍの波長範囲の照射は、最初にコリメータ７に集められる。下流側のモノクロメータ８によって、本例において約１３．５ｎｍの所望の動作波長λ_Ｂを、両矢印で示す入射角の変化によって除去する。コリメータ７及びモノクロメータ８は反射光学素子として具現化する。

光線発生系２で波長及び空間分布の処理を行った照射を、第１及び第２反射光学素子９，１０を有する照明系３に導入する。２つの反射光学素子９，１０は、投影系４によってウエハ１２に縮小して結像された構造を有する、更なる反射光学素子としてのフォトマスク１１上に照射を向ける。このために、第３及び第４反射光学素子１３，１４を投影系４に設ける。

反射光学素子９，１０，１１，１３，１４はそれぞれ、光源５からのＥＵＶ放射６に曝される光学面を有している。この場合、光学素子９，１０，１１，１３，１４を、残留ガス雰囲気１９内において真空条件下で動作させる。投影露光装置１の内部はベークアウトすることができないので、真空環境において残留ガス成分の存在を完全に回避することはできない。

ＥＵＶリソグラフィ装置１は、供給経路２１を持つガス供給素子２０を有しており、供給経路をガス容器（図示せず）に接続し、種々のガス成分をＥＵＶリソグラフィ装置１の残留ガス雰囲気１９に供給、又はそれらをガス雰囲気から排出する。図１に示す様に、とりわけ窒素（Ｎ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）、酸素（Ｏ_２）及び水素（Ｈ_２）が残留ガス雰囲気１９内のガス成分として存在する。言うまでもなく、対応する供給経路も照明系３及び／又は光線発生系２に設けることができる、もしくはＥＵＶリソグラフィ装置全体用の中央供給経路を設けてもよい。制御素子（図示せず）はガス供給素子２０を制御し、更に、ＥＵＶリソグラフィ装置１の機能を制御する。

ＥＵＶリソグラフィ装置１内の、以後ＥＵＶミラーとも称する反射光学素子１３の内の一つの構造を、図２を参照して以下に説明する。ＥＵＶミラー１３は、２２℃又は約５℃〜約３５℃の温度を超える範囲において、典型的には１００ｐｐｂ／Ｋ以下の低い熱膨張係数を有する材料から成る基板１５を有している。これらの特性を持つ材料として、典型的には、ケイ酸塩ガラスの含有比率が９０％以上の、二酸化チタンを添加したケイ酸塩ガラス又は石英ガラスがある。市販されているこのようなケイ酸塩ガラスには、ＵＬＥ（登録商標）（超低膨張ガラス）という商標名で、Ｃｏｒｎｉｎｇ社から販売されているものがある。非常に低い熱膨張係数を有する材料の他のグループとしてガラスセラミックスがあり、結晶相のガラス相に対する比率は、異なる相の熱膨張係数が実質的に相互に打ち消されるように設定される。このようなガラスセラミックスは、例えば、Ｚｅｒｏｄｕｒ（登録商標）という商標名でＳｃｈｏｔｔ ＡＧから、また、Ｃｌｅａｒｃｅｒａｍ（登録商標）という商標名でＯｈａｒａ Ｉｎｃから提供されている。照明系３内に配置する反射光学素子９，１０には、場合によって、ゼロ膨張材料の代わりに、例えば金属基板材料も使用することができる。

反射コーティング１６を基板１５に塗布する。この反射コーティングは、屈折率の異なる材料、正確には本例においてシリコンとモリブデンで交互に構成される単一相１７ａ及び１７ｂを複数有している。図２に示す単一層に加え、反射コーティング１６は拡散などを防止するための中間層も備えることができる。このような補助層の図示は省略する。

反射コーティング１６は、下にある単一層１７ａ及び１７ｂの酸化を防止するため、そしてキャップ層１８の表面１８ａに付着する汚染物質の洗浄を容易にするために、キャップ層１８を有している。ミラー１３のキャップ層１８は、反射コーティング１６の最上層であるシリコン層１７ａに蒸着によって塗布する。キャップ層１８の厚さｄ１は、例えば約１．５ｎｍであり、衝突したＥＵＶ放射６を、層厚が薄いため、ほんの僅か吸収する。用途に応じて、層厚を約１ｎｍ〜約２０ｎｍとすることができ、特に光捕集器又はコリメータ７の近傍では、比較的厚い層厚を用いる。

説明する例示的実施形態において、ＥＵＶミラー１３は平らな表面１８ａを有している。これは単に説明を簡素化するためであり、すなわち、ＥＵＶミラー１３は曲面であってもよく、この場合、例えば、表面を凹状又は凸状とすることが可能であり、これは球状及び非球状に具現化することができる。

図２は、ＥＵＶミラーのコーティング中に酸窒化ケイ素ＳｉＯ_ｘＮ_Ｙ又は窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘの形態で塗布されたキャップ層１８の材料を、酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘに変換するための、ＥＵＶ放射６による均一照射中のキャップ層１８を示している。ＥＵＶミラー１３の照射は、この目的のために特別に設計され、ＥＵＶ光源を有する装置内で実行することができる。照射をＥＵＶリソグラフィ装置１自体で直接行う、より正確には、特にｉｎ−ｓｉｔｕで行う、すなわち、ＥＵＶミラー１３を照射中、ＥＵＶリソグラフィ装置１の露光動作において使用する場所と同じ位置に配置するのであれば、より有利である。

照射中、図２に示す様に、ＥＵＶミラー１３をＥＵＶ放射６に可及的均一に曝すために、場合によっては、更なる反射光学素子をＥＵＶリソグラフィ装置内に設けてもよく、これらの素子は、ＥＵＶ放射がＥＵＶミラー１３と衝突する前にＥＵＶ放射６を平行にするために、プレ照射中のみにＥＵＶ光源５のビーム経路に導入する。

あるいは、キャップ層１８の材料を変換するためのＥＵＶミラー１３を、ＥＵＶリソグラフィ装置１内とは異なる場所、例えば、この目的のために別途設けられ、明確に定義された方法でキャップ層１８を設けることを可能にする照射装置に配置してもよい。このような照射装置において（図示せず）、特に平行なビーム経路を有するＥＵＶ放射６を、図２に示す様に、表面１８ａがＥＵＶ放射に均一に曝されるように発生させることができる。表面１８ａをＥＵＶ光で照射する代わりに、他の波長の照射、例えば（３９０ｎｍ以下の波長を持つ）ＵＶ照射又はＸ線照射を使用してもよい。

照射装置の使用は、ＥＵＶミラー１３の表面１８ａで高出力密度（例えば、２００ｍＷ／ｍｍ^２以上又は１０００ｍＷ／ｍｍ^２以上）を生成するのに有利であることがわかった、というのもこの表面１８ａはＥＵＶ光源５の照射に直接、すなわち、複数の光学素子で出力密度を低下させる反射なく、曝すことができるからである。

ＥＵＶミラー１３をＥＵＶリソグラフィ装置１又は照射装置内でＥＵＶ放射６に曝してキャップ層１８の材料の変換を行う際、 そこに酸素の割合が高い残留ガス雰囲気を設けることは有利であることがわかっており、この場合、適切な酸素分圧は、典型的に、約１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒの範囲、特に約１０^-９ｍｂａｒである。代替的又は追加的に、照射中、約１０^−５ｍｂａｒ〜１０^-９ｍｂａｒ、好適には約１０^−７ｍｂａｒの水分圧を使用して、キャップ層１８の変換を促進してもよい。低酸素分圧及び／又は水分圧は、典型的に、キャップ層１８変換後のＥＵＶリソグラフィ装置１における露光動作に使用する。

反射コーティング１６の基板１５への塗布を以下に詳述する。先ず、それぞれシリコン、モリブデンから成る層１７ａ、１７ｂを基板１５に塗布し、この際、典型的に、ＰＶＤ法を使用する。キャップ層１８をその後一番上のシリコン層１７ａに塗布し、この際も同様にＰＶＤ法を使用する。より正確には、本例においてはスパッタリング工程を使用し、その結果、蒸着された酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ又は窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘは非結晶構造となる。コーティング法において、（ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層の場合）キャップ層１８の窒素の割合ｘも酸素の割合ｙもコーティングパラメータの適切な選択によって設定することができ、この場合、窒素の割合ｘの有利な値は、約０．４〜１．４、好適には０．７〜１．４、特に約１．０〜１．４である。ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層の場合、酸素の割合ｙは一般にｙ＝０．９、場合によってはｙ＝０．４以下であり、この場合、工程に関連してキャップ層１８内において割合ｘ及びｙの変化がそれぞれ発生する可能性がある。空間的に均一の組成を有するキャップ層１８においては、ｘ＝１．０又はｘ＞１．０、及びｙ＝０．４又はｙ＜０．４が特に有利である。

上述の様に、酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ又は窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘの正確な組成はコーティングパラメータによって決まる。スパッタリング中、更に磁場を使用することが可能であり（マグネトロンスパッタリング）、場合によっては、先に引用した、国際公開第２０１０／１２７８４５Ａ１号パンフレットに記載のいわゆる「ハイパワーインパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）」又は「ハイパワーパルスマグネトロンスパッタリング（ＨＰＰＭＳ）」の様に、パルス放電をコーティングに使用してもよい。ＰＶＤ法の代わりに、場合によっては、ＣＶＤ法、特にＰＥ−ＣＶＤ又はＬＰ−ＣＶＤ法によってキャップ層１８を塗布してもよい。これに関しては、Ｃｒｙｓｔｅｃ社のウェブサイトhttp://www.crystec.com/trinitre.htm、又は先に引用した米国特許第５７７３１００号明細書を参照されたい。

キャップ層１８の窒素の割合に影響を与えるコーティングパラメータも、以下に記載する様に、スパッタリング工程によってシリコン層１７ａに塗布される酸窒化ケイ素キャップ層１８のＸＰＳスペクトル分析（図３ａ、図３ｂ参照）に基づく、蒸着中のガス雰囲気における組成物を含んでいる。反射コーティング１６の層１７ａ及び１７ｂの厚さは、本例において、それらが動作波長λ_Ｂ１３．５ｎｍで最大反射となるように選択する。

図３ａ及び図３ｂのグラフは（結合エネルギーの関数Ｅ_Ｂとしての）ＸＰＳスペクトルのＳｉ ２ｐ結合を示しており、キャップ層１８の表面１８ａから浅い角度で現れる光電子の強度Ｉを点線の曲線、表面１８ａに対して急勾配（実質的に垂直）で現れる光電子の強度Ｉを実線の曲線で示している。従って、実線の強度曲線は、深い部分におけるキャップ層１８の組成に関する情報を含み、点線の強度曲線は、キャップ層１８の表面に近い約１〜２ｎｍの深さに関する情報を実質的に示している。

図３ａ及び図３ｂにおいて、Ｓｉ ２ｐスペクトルは異なる結合エネルギーＥ_Ｂにおいてほぼ３つのピークを有していることがわかる。およそ１０３．５ｅＶにおける第１の結合エネルギーＥ_Ｂは酸化物結合の特徴であり、およそ１０２ｅＶにおける第２の結合エネルギーＥ_Ｂは窒化ケイ素結合に対応し、およそ９９ｅＶにおける第３の結合エネルギーＥ_Ｂは非結合の半導体状態、すなわち結合していないシリコン元素に対応する。

図３ａ及び図３ｂの２つのグラフの違いは、図３ｂにおいてはコーティング工程中に気体状の窒素を追加したのに対し、図３ａでは追加していない点である。図３ａと図３ｂを比較すると、図３ｂにおける約１０３．５ｅＶの酸素ピークは図３ａにおけるピークよりも大幅に小さく、逆に、約１０２ｅＶにおける窒素結合のピークは大幅に上昇しているこえとがわかる。すなわち、酸窒化ケイ素材料の組成又は化学量論は、本質的に、コーティング中のガス雰囲気の組成に左右される。

照射中、不所望にキャップ層１８の表面１８ａ全体がＥＵＶ放射６に曝されない、又は表面１８ａの一部分の領域における照射量がキャップ層１８の材料を完全に変換するのに十分でない場合、ＥＵＶ光６による照射中に反射コーティング１６において形成される定在波の腹又は節は、キャップ層の表面１８ａに直接位置することが有利であり、これが不可能な場合には、定在波の腹又は節と表面１８ａとの距離を０．１λ _Ｂ 以上にならないように選択することが有利であることがわかっている。

これを実現するために、特に、キャップ層１８の厚さｄ１及び下地シリコン層１７ａの厚さｄ２（又は場合によって反射コーティング１６の更なる相１７ａ，１７ｂの厚さ）を適切に選択することができる。上述の条件が満たされれば、キャップ層１８における窒素の酸素への置換が不完全であっても、それによって生じる反射率の変化は比較的小さくなる。これは図４ａを参照することによって認識することができ、図４ａは、定在波の節が表面１８ａで形成される波長λの関数として窒化ケイ素キャップ層を使用した場合の反射率Ｒを示している。ＥＵＶミラー１３のコーティング、すなわち層１７ａ，１７ｂの厚さを、この場合、窒化ケイ素から成るキャップ層のために最適化する、すなわち、窒化ケイ素から成るキャップ層１８を使用する場合、最大反射率Ｒを想定している。

図４ａに示す場合、窒素の酸素への完全な置換における反射率Ｒの変化は僅かΔＲ／Ｒ＝−０．０２％であり、酸化ケイ素キャップ層１８に関連する反射率曲線は図４ａで認識することができない、というのも選択したスケーリングでは、窒化ケイ素の反射率曲線に対応するからである。図４ｂは波長λの関数としての、キャップ層１８の表面１８ａにおける電界強度Ｉを示しており、ここでは、電界強度が動作波長λ _Ｂ １３.５ｎｍで最小強度I_ｍｉｎ（すなわち定在波の節）を持つことがはっきりと認識できる。

キャップ層１８の表面１８ａに腹が存在する場合、窒素が酸素に置換される際の反射率の変化はより大きく、ΔＲ／Ｒ＝−２．１％となり、図５ａに点線の反射率曲線で示す。図５ｂに示す様に、反射コーティング１６の表面１８ａにおける定在波は、この場合、およそ１３.５ｎｍの動作波長λ_Ｂで最大強度I_ｍａｘとなる。キャップ層１８における酸素の窒素への置換の際の反射率Ｒの減少を最小化するために、定在波の最小強度を表面１８ａに位置させるのは特に有利である。

酸化ケイ素から成る安定したキャップ層１８の使用は、不純物又は粒子、特にスズ又はカーボンを含む金属化合物をＥＵＶミラー１３の表面１８ａから除去するのに有利であることがわかっており、そのために水素洗浄を有利に行い、その間、活性化水素、特に水素ラジカル又は水素イオン状のものを表面１８ａに塗布する。

水素洗浄は、残留ガス雰囲気１９に適切な水素分圧ｐ（Ｈ_２）を設定することによって行うことができる。水素は、表面１８ａ近傍でＥＵＶ放射６によって活性化することができ、工程中、スズ又はカーボンを表面１８ａから除去する水素イオン又は水素ラジカルに変換することができる。しかしながら水素洗浄に関しては、例えば、表面１８ａに向ける水素含有ガスフローを発生させる洗浄ヘッドなどの追加素子を、ＥＵＶリソグラフィ装置１に設けてもよい。この種の洗浄ヘッドは、本出願人による、例えば国際公開第２００９／０５９６１４Ａ１号パンフレットに記載されており、これを本願の内容に参照として援用する。ガスフロー内の水素は活性化水素としてもよく、この場合、活性化は、例えば、国際公開第２００９／０５９６１４Ａ１号パンフレットに記載されているような電界を使って、又は、活性化用の電熱線に沿って（分子）水素を誘導して行うことができる。

Claims (9)

1. 酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘから成るキャップ層（１８）をミラー（１３）の、ＥＵＶ放射（６）を反射するコーティング（１６）上に生成する方法であって、該キャップ層（１８）の窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙを酸化ケイ素ＳｉＯ_ｘに変換するために、酸素または酸素化合物を含む残留ガス雰囲気（１９）において、窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ から成るキャップ層（１８）又は酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層（１８）を３９０ｎｍ以下の波長を持つ光で照射する照射ステップを含む方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記窒化ケイ素ＳｉＮ _ｘ から成るキャップ層（１８）または前記酸窒化ケイ素ＳｉＮ _ｘ Ｏ _ｙ から成るキャップ層（１８）を２００ｍＷ／ｍｍ^２以上の出力密度を有するＥＵＶ放射（６）で照射する方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記キャップ層（１８）の照射を、前記ミラー（１３）の配置されたＥＵＶリソグラフィ装置（１）内で行う方法。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の方法において、前記キャップ層（１８）の照射を、１０^−７ｍｂａｒ〜１０^−１１ｍｂａｒの酸素分圧（p（Ｏ_２））及び／又は１０^−５ｍｂａｒ〜１０^−９ｍｂａｒの水分圧（p（Ｈ_２Ｏ））を有する残留ガス雰囲気（１９）において実行する方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の方法において、前記照射ステップの前に、前記窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘ から成るキャップ層（１８）又は前記酸窒化ケイ素ＳｉＮ_ｘＯ_ｙから成るキャップ層（１８）を蒸着によって塗布するステップを更に含む方法。
6. 請求項５に記載の方法において、前記キャップ層（１８）を物理蒸着によって蒸着する方法。
7. 請求項５又は６に記載の方法において、前記キャップ層（１８）を塗布する際、ＳｉＮ_ｘ又はＳｉＮ_ｘＯ_ｙ内の窒素の割合ｘを０．４〜１．４に設定する方法。
8. 請求項５〜７の何れかに記載の方法において、前記キャップ層（１８）を塗布する際、ＳｉＮ_ｘＯ_ｙ における酸素の割合をｙ＜０．９に設定する方法。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の方法において、前記ミラー（１３）はＥＵＶリソグラフィ装置に配置され、前記照射ステップの前に、前記反射コーティング（１６）がＥＵＶ波長範囲における前記ＥＵＶリソグラフィ装置の動作波長λ_Ｂで最大反射を有し、前記反射コーティング（１６）の前記動作波長λ_Ｂで、照射を反射する際に形成される定在波の電界強度（Ｉ）の最大値（Ｉ_ｍａｘ）又は最小値（Ｉ_ｍｉｎ）は、前記反射コーティング（１６）の前記キャップ層（１８）の表面（１８ａ）から０．１λ_Ｂ以下の距離に配置されるように、前記反射コーティング（１６）を基板（１５）に塗布するステップを更に含む方法。

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