JP5843016B2 - Ｌｅｄ装置及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＥＤ装置及びその製造方法に関する。

近年、ＬＥＤ素子の近傍に蛍光体を配置し、ＬＥＤ素子からの光で蛍光体を励起させて白色光を得る白色ＬＥＤ装置が開発されている。このようなＬＥＤ装置の例には、青色ＬＥＤ素子からの青色光と、青色光を受けて蛍光体が発する黄色の蛍光とを組み合わせて白色光を得るＬＥＤ装置がある。また、紫外光を出射するＬＥＤ素子を光源とし、紫外光を受けて蛍光体が発する青色光、緑色光、及び赤色光を混色させて、白色光を得るＬＥＤ装置もある。

従来のＬＥＤ装置では、ＬＥＤ素子を実装する基板等が、ＬＥＤ素子の出射光や、蛍光体が発する蛍光を吸収しやすく、光取り出し性が十分でない、との問題があった。そこで、一般的なＬＥＤ装置には、ＬＥＤ素子の周囲に、光反射率が高いリフレクタが配置されている。このようなリフレクタは、一般的に金属メッキ等から形成されている。

しかし、金属メッキからなるリフレクタは、電気の導通を防ぐため、基板全面に形成することができない。そのため、リフレクタが形成されていない領域では、基板に光が吸収されてしまう、という問題があった。

一方、金属メッキを樹脂層で覆ったリフレクタや（特許文献１）、白色の樹脂層で、金属メッキを覆ったリフレクタも提案されている（特許文献２）。

特開２００５−１３６３７９号公報 特開２０１１−２３６２１号公報

しかし、リフレクタ近傍では、光が多重散乱する。そのため、リフレクタが樹脂からなる場合や、特許文献１及び２の技術のように、金属メッキからなるリフレクタ表面を樹脂で被覆した場合には、樹脂が熱や光により劣化し、経時で反射層の光反射性が低下したり、電気が導通してしまう、という問題があった。特に、車載用のヘッドライト等、大光量が必要とされる用途において、樹脂が劣化しやすかった。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、ＬＥＤ素子からの出射光等を反射するための反射層の劣化が少なく、長期間に亘り、効率よく光を取り出すことが可能なＬＥＤ装置、及びその製造方法を提供する。

即ち、本発明の第１は、以下のＬＥＤ装置に関する。
［１］基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子とを有するＬＥＤ装置であって、前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に、無機粒子からなる光拡散粒子とセラミックバインダとを含む反射層をさらに有する、ＬＥＤ装置。

［２］前記反射層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［３］前記反射層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、［１］に記載のＬＥＤ装置。
［４］前記基板がキャビティを有し、前記キャビティ内壁面に前記反射層を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［５］前記反射層及び前記ＬＥＤ素子を被覆する、波長変換層をさらに有し、前記波長変換層は、透明樹脂及び蛍光体粒子を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［６］前記光拡散粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなる、［１］〜［５］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。

［７］前記セラミックバインダは、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体であり、かつ３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は３：７〜７：３である、［１］〜［６］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［８］前記セラミックバインダは、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合体であり、かつ２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合比率は１：９〜４：６である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。

［９］前記反射層は、平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子をさらに含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１０］前記金属酸化物微粒子が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種である、［９］に記載のＬＥＤ装置。
［１１］前記反射層は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物をさらに含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１２］前記基板がメタル部を有し、前記ＬＥＤ素子実装領域外かつメタル部上に、前記反射層を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。
［１３］前記基板がメタル部を有し、前記ＬＥＤ素子実装領域外かつメタル部領域外の前記基板の表面に、前記反射層を有する、［１］〜［１１］のいずれかに記載のＬＥＤ装置。

本発明の第２は、以下のＬＥＤ装置の製造方法に関する。
［１４］基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に形成された反射層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、前記ＬＥＤ素子の実装領域をマスクで保護しながら、光拡散粒子及び有機ケイ素化合物を含む反射層形成用組成物を、前記基板表面にスプレー塗布し、前記反射層を形成する工程を含む、ＬＥＤ装置の製造方法。
［１５］前記基板がメタル部を有し、前記反射層を形成する工程において、前記ＬＥＤ素子実装領域外かつ前記メタル部上に、前記反射層を形成する、［１４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１６］前記基板がメタル部を有し、前記反射層を形成する工程において、前記ＬＥＤ素子の実装領域外かつ前記メタル部領域外の前記基板表面に、前記反射層を形成する、［１４］に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
［１７］前記基板はキャビティを有し、前記キャビティ内壁に、前記反射層形成用組成物をスプレー塗布する工程を含む、［１４］〜［１６］のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。

本発明のＬＥＤ装置では、反射層のバインダをセラミックとし、光拡散粒子を無機粒子とする。そのため、反射層が熱や光等で劣化し難く、長期間に亘り、良好な光取り出し効率を維持できる。

本発明のＬＥＤ装置の一例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、ＬＥＤ実装領域を保護するマスクの一例を示す上面図である。 本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、反射層形成用組成物を塗布するスプレー装置の一例を示す概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の製造方法において、ＬＥＤ実装領域を保護するマスクの他の例を示す上面図である。 図８（ａ）は、本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す上面図であり、図８（ｂ）は、当該ＬＥＤ装置の概略断面図である。 本発明のＬＥＤ装置の他の例を示す概略断面図である。 図１０は、本発明のＬＥＤ装置の製造方法における反射層の形成方法を説明するための説明図である。 図１１は、本発明のＬＥＤ装置の製造方法における反射層の形成方法を説明するための説明図である。 図１２は、本発明のＬＥＤ装置の製造方法における反射層の形成方法を説明するための説明図である。

１．ＬＥＤ装置
本発明のＬＥＤ装置は、ＬＥＤ素子の出射光等を、光取り出し面側に反射する反射層を有するＬＥＤ装置に関する。本発明のＬＥＤ装置の構造の例を、図１〜図４の概略断面図、及び図８の上面図（図８（ａ））及び概略断面図（図８（ｂ））に示す。本発明のＬＥＤ装置１００は、基板１と、基板１に実装されたＬＥＤ素子２と、基板１のＬＥＤ素子実装領域外に形成された反射層２１と、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆う波長変換層１１を有する。

（１）基板について
本発明のＬＥＤ装置１００における基板１は、図３及び図４、及び図８（ｂ）に示されるように、平板状であってもよく、図１及び図２に示されるように、キャビティ（凹部）を有していてもよい。キャビティの形状は特に制限されない。例えば図１及び図２に示されるように円錐台状であってもよく、角錐台状や、円柱状、角柱状等であってもよい。

基板１は、絶縁性及び耐熱性を有することが好ましく、セラミック樹脂や耐熱性樹脂からなることが好ましい。耐熱性樹脂の例には、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、芳香族ナイロン、エポキシ樹脂、硬質シリコーンレジン、ポリフタル酸アミド等が含まれる。

基板１には、無機フィラーが含まれていてもよい。無機フィラーは、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、シリカ、チタン酸バリウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、タルク、炭酸マグネシウム、窒化ホウ素、グラスファイバー等でありうる。

例えば図８に示されるように、基板１には、通常メタル部３，３’が配設される。メタル部３，３’は、銀等の金属からなる。メタル部は、外部の電極（不図示）とＬＥＤ素子２とを電気的に接続する一対の金属電極部（図８において、符号３で示される）でありうる。メタル部３には、ＬＥＤ素子２を取り囲み、かつＬＥＤ素子２からの光を光取り出し面側に反射する金属反射膜（図８において、符号３’で示される）が含まれてもよい。

（２）ＬＥＤ素子について
ＬＥＤ素子２は、基板１に配設されたメタル部（メタル配線）３と接続されて、基板１上に固定される。

ＬＥＤ素子２は、例えば図１に示されるように、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、配線４を介して接続されてもよい。また、図２に示されるように、基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、突起電極５を介して接続されてもよい。ＬＥＤ素子２が配線４を介してメタル部（金属電極部）３に接続される態様をワイヤボンディング型といい、ＬＥＤ素子２が突起電極５を介してメタル部（金属電極部）３に接続される態様をフリップチップ型という。

ＬＥＤ素子２が出射する光の波長は特に制限されない。ＬＥＤ素子２は、例えば青色光（４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ程度の光）を発する素子であってもよく、紫外光を発する素子であってもよい。

ＬＥＤ素子２の構成は、特に制限されない。ＬＥＤ素子２が、青色光を発する素子である場合、ＬＥＤ素子２は、ｎ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、ＩｎＧａＮ系化合物半導体層（発光層）と、ｐ−ＧａＮ系化合物半導体層（クラッド層）と、透明電極層との積層体でありうる。ＬＥＤ素子２は、例えば２００〜３００μｍ×２００〜３００μｍの発光面を有するものでありうる。またＬＥＤ素子２の高さは、通常５０〜２００μｍ程度である。図１〜４に示されるＬＥＤ装置１００には、基板１に１つのＬＥＤ素子２のみが配置されているが、基板１に複数のＬＥＤ素子２が配置されていてもよい。

（３）反射層について
反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの出射光や、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光を、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面側に反射する層である。反射層２１が配設されることで、ＬＥＤ装置１００の光取り出し面から取り出される光量が増加する。

反射層２１は、基板１の表面のうち、ＬＥＤ素子２の実装領域以外に形成される。ＬＥＤ素子２の実装領域とは、ＬＥＤ素子２の発光面、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続部をいう。つまり、反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの光の出射、及びＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３との接続を阻害しない領域に形成される。反射層２１は、例えば図３に示されるように、ＬＥＤ素子２の周辺領域のみに形成されてもよい。また例えば図４に示されるように、反射層２１は、ＬＥＤ素子２の周辺領域だけでなく、基板１とＬＥＤ素子２との間に形成されてもよい。反射層２１が基板１とＬＥＤ素子２との間にも形成されると、ＬＥＤ素子２の裏面側に回り込む光を反射層２１が反射する。そのため、ＬＥＤ装置１００からの光取り出し効率が高まる。

図１及び図２に示されるように、基板１がキャビティを有する場合、キャビティ内壁面６にも、反射層２１が形成されることが好ましい。反射層２１がキャビティ内壁面６に形成されると、波長変換層１１表面に水平な方向に進む光を、反射層２１で反射させて、取り出すことができる。

反射層２１は、図１に示されるように、ＬＥＤ素子２の実装領域外かつメタル部３上に形成されてもよい。また反射層２１は、図８に示されるように、ＬＥＤ素子２の実装領域外かつメタル部領域外；つまりＬＥＤ素子２の実装領域外であって、メタル部３，３’が形成されていない領域のみに形成されてもよい。具体的には、図８に示されるように、金属電極部３と金属反射膜３’との隙間に反射層２１が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤ素子２等からの光は、メタル部３，３’及び反射層２１によって反射される。また、例えば図９に示されるように、反射層２１は基板１のキャビティ内壁面６のみに形成されてもよい。この場合も、ＬＥＤ素子２等からの光は、メタル部（金属電極部）３及び反射層２１によって反射される。

従来のＬＥＤ装置の反射層は、一般的に金属メッキであった。しかし、金属メッキは、電気の導通防止のために、基板全面に形成することができない。そのため、金属メッキを形成していない領域では、基板に光が吸収されてしまうという問題があった。また、光拡散粒子を分散させた樹脂層からなる反射層等も提案されているが、ＬＥＤ素子からの出射光や熱等により劣化しやすい。そのため、ＬＥＤ装置を長期間使用すると、樹脂の劣化により、ＬＥＤ装置からの光取り出し性が低下する場合があった。

これに対し、本発明のＬＥＤ装置の反射層２１は、無機粒子からなる光拡散粒子が、セラミックバインダ（有機ケイ素化合物の硬化物）で結着された層であり；電気が導通しない。つまり、本発明のＬＥＤ装置では、反射層２１を基板１の任意の領域に形成でき、メタル部どうしの隙間等にも形成できる。したがって、ＬＥＤ装置から効率よく光を取り出すことができる。さらに、本発明のＬＥＤ装置の反射層２１は、ＬＥＤ素子２からの熱や光を受けても分解し難い。したがって、反射層２１の光反射性が長期に亘って変化することがなく、良好な光取り出し性が長期間維持される。

反射層２１の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましい。反射層２１の厚みを２００μｍ以下とすることにより、反射層２１のクラックを低減することができる。一方、反射層２１の厚みを５μｍ以上とすると、反射層２１の光反射性を十分に確保することができ、光取出し効率を高めることができる。また、反射層２１の厚みは、５〜３０μｍとすることもできる。

反射層２１の厚みを３０μｍとしたときの可視光（波長４５０ｎｍ〜７００ｎｍ）の平均反射率が６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７５％以上である。上記厚みにおける平均反射率が６０％以上であると、ＬＥＤ装置からの光取り出し効率が十分に高まりやすい。反射層２１の反射率は、分光光度計で測定される。分光光度計の例には、日本分光社製分光光度計Ｖ−６７０等がある。

反射率は、以下のように測定する。標準反射板（ラブスフェア社製 スペクトラロン反射板）を積分球ユニットに設置する。そして、分光光度計にて標準反射板の反射率を測定する。一方、ガラス基板上に厚み３０μｍの反射層を作製したサンプルを準備する。そして、当該サンプルの反射率を同様に測定し；標準反射板の反射率に対するサンプルの反射率の比率を、反射層の反射率とする。

（３-１）セラミックバインダ
反射層２１には、セラミックバインダ（以下、「バインダ」ともいう）が含まれる。セラミックバインダは、（ｉ）ポリシラザンオリゴマーの硬化物、並びに（ii）シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの硬化物であるポリシロキサンでありうる。

反射層２１に含まれるバインダの量は、反射層全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。バインダの量が、５質量％未満であると、膜の強度が十分とならない場合がある。一方、バインダの含有量が４０質量％を超えると相対的に光拡散粒子の量が減少する。そのため、反射層の光反射性が十分とならない場合がある。

バインダは（ｉ）一般式（Ｉ）：（Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＮＲ^３）_ｎで表されるポリシラザンオリゴマーの重合物（硬化物）でありうる。一般式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して水素原子またはアルキル基、アリール基、ビニル基、またはシクロアルキル基を表すが、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３のうち少なくとも１つは水素原子であり、好ましくはすべてが水素原子である。ｎは１〜６０の整数を表す。ポリシラザンオリゴマーの分子形状はいかなる形状であってもよく、例えば、直鎖状または環状であってもよい。

ポリシラザンの硬化物は、上記式（Ｉ）で表されるポリシラザンオリゴマーを、必要に応じて反応促進剤、及び溶媒の存在下、加熱、エキシマ光処理、ＵＶ光処理すること等で得られる。

バインダは（ii）２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び／または４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体（硬化物）であるポリシロキサンでありうる。

ポリシロキサンは、例えば３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でありうる。３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合比率は、３：７〜７：３であることが好ましく、４：６〜６：４であることがより好ましい。上記重合比率であると、ポリシロキサンの架橋度が過度に高まらず、反射層にクラックが生じやすくなる。一方で、３官能シラン化合物由来の有機基が多量に残存せず、反射層２１が波長変換層１１を成膜するための組成物をはじき難く、反射層２１と波長変換層１１との密着性が高まりやすい。

またポリシロキサンは、２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でありうる。２官能シラン化合物及び３官能シラン化合物の重合比率は１：９〜４：６であることが好ましく、１：９〜３：７であることが好ましい。上記比率であると、２官能シラン化合物由来の有機基が多量に残存せず、反射層２１が波長変換層１１を成膜するための組成物をはじき難く、反射層２１と波長変換層１１との密着性が高まりやすい。

さらにポリシロキサンは、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの重合体でありうる。２官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、３〜３０（モル）であることが好ましい。３官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、４０〜８０（モル）であることが好ましい。４官能シラン化合物の重合比率は、２官能シラン化合物、３官能シラン化合物、及び４官能シラン化合物の総量（モル）を１００とした場合に、１０〜３０（モル）であることが好ましい。

４官能シラン化合物の例には、下記一般式（II）で表される化合物が含まれる。
Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ …（II）
上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。

４官能シラン化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのアルコキシシラン、またはアリールオキシシラン等が含まれる。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

３官能シラン化合物の例には、下記一般式（III）で表される化合物が含まれる。
Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ …（III）
上記一般式（III）中、Ｒ^５は、それぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ^６は、水素原子またはアルキル基を表す。

３官能シラン化合物の具体例には、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物が含まれる。

これらの３官能シラン化合物の一般式（III）で表されるＲ^５がメチル基であると、反射層２１表面の疎水性が低くなる。これにより、波長変換層１１を成膜するための組成物が十分に濡れ広がり、波長変換層１１と反射層２１との密着性が高まる。一般式（III）で表されるＲ^５がメチル基である３官能シラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、及びメチルトリエトキシシランが含まれ、メチルトリメトキシシランであることが特に好ましい。

２官能シラン化合物の例には、下記一般式（IV）で表される化合物が含まれる。
Ｒ^７ _２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２ （IV）
上記一般式（IV）中、Ｒ^７はそれぞれ独立にアルキル基またはフェニル基を表し、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、またはフェニル基を表す。また、Ｒ^８は水素原子またはアルキル基を表す。

２官能のシラン化合物の具体例には、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシラン等が含まれる。これらの中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。

ポリシロキサンは、上記シラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーを、必要に応じて酸触媒、水、及び溶媒の存在下、加熱処理すること等で得られる。

（３-２）光拡散粒子
反射層に含まれる光拡散粒子は、光拡散性の高い無機粒子であれば、特に制限されない。光拡散粒子の全反射率は、８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。全反射率は日立ハイテク社製、日立分光光度計Ｕ４１００により測定できる。

光拡散粒子でありうる無機粒子の例には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、窒化ホウ素（ＢｒＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、硫酸バリウム（ＢａＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等が含まれる。好ましい光拡散粒子の例には、酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる１種以上が含まれる。これらの粒子は、全反射率が大きく、取り扱い易い。反射層２１には、光拡散粒子が１種のみ含まれてもよく、また２種以上が含まれてもよい。

光拡散粒子の平均一次粒径は、１００ｎｍより大きく、２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍより大きく１０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｎｍ〜２．５μｍである。本発明における平均一次粒径とは、レーザー回折式粒度分布計で測定されるＤ５０の値をいう。レーザー回折式粒度分布測定装置の例には、島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置等がある。

反射層２１に含まれる光拡散粒子の量は、反射層全質量に対して６０〜９５質量％であることが好ましく、７０〜９０質量％であることがより好ましい。光拡散粒子の量が６０質量％未満であると、反射層の光反射性が十分とならず、光取り出し効率が高まらない場合がある。一方、光拡散粒子の含有量が９５質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、反射層の強度が低くなるおそれがある。

（３-３）金属酸化物微粒子
反射層２１には、金属酸化物微粒子が含まれてもよい。反射層２１に金属酸化物微粒子が含まれると、反射層２１表面に微少な凹凸が生じる。この凹凸により、反射層２１と波長変換層１１との間に、アンカー効果が生じ、反射層２１と波長変換層１１との密着性が高まる。また、反射層２１に含まれる光拡散粒子同士の隙間が埋まるため、反射層２１の強度が高まり、反射層２１にクラックが生じ難くなる。

金属酸化物微粒子の種類は、特に制限されないが、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛の群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。特に、膜強度が高くなるとの観点から、酸化ジルコニウム微粒子が含まれることが好ましい。反射層２１には、金属酸化物微粒子が１種のみ含まれてもよく、２種以上が含まれてもよい。

金属酸化物微粒子は、表面がシランカップリング剤やチタンカップリング剤で処理されたものであってもよい。金属酸化物微粒子の表面が処理されていると、金属酸化物微粒子が反射層２１中に均一に分散されやすくなる。

金属酸化物微粒子の平均一次粒径は５〜１００ｎｍであり、好ましくは５〜８０ｎｍ、より好ましくは５〜５０ｎｍである。金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍ以下であると、光拡散粒子同士の隙間に金属酸化物微粒子が入り込みやすくなり、反射層の強度が高まりやすい。また、金属酸化物微粒子の平均一次粒径が５ｎｍ以上であると、反射層２１表面に適度な凹凸が形成されやすく、前述のアンカー効果が得られやすい。

反射層２１に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。金属酸化物微粒子の含有量が０．５質量％未満であると、反射層２１と波長変換層１１との界面におけるアンカー効果や、膜の強度が十分に高まらない。一方、金属酸化物微粒子の含有量が３０質量％を超えると、相対的にバインダの量が少なくなり、膜強度が低下するおそれがある。

（３-４）金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物
反射層２１には、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれてもよい。反射層２１に金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物が含まれると、反射層２１と基板１との密着性が高まる。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、基板１の表面の水酸基と、メタロキサン結合を形成するため、反射層２１と基板１との密着性が高まる。

反射層２１に含まれる、金属アルコキシドまたは金属キレート由来の金属元素（Ｓｉ元素を除く）の量は、反射層２１に含まれるＳｉ元素のモル数に対して、０．５〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０モル％である。金属元素の量が、０．５モル％未満であると、反射層２１と基板１との密着性が高まらない。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物量が多くなると光拡散粒子の量が相対的に減少するため、反射層の光反射性が低下するおそれがある。金属元素の量、及びＳｉ元素の量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）で算出できる。

金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属元素の種類は、２価以上の金属元素（Ｓｉを除く）であれば特に制限されないが、４族または１３族の元素であることが好ましい。すなわち、金属アルコキシドまたは金属キレートは、具体的には、下記の一般式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍ^ｍ＋Ｘ_ｎＹ_ｍ−ｎ （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｍは４族または１３族の金属元素を表し、ｍはＭの価数（３または４）を表す。Ｘは加水分解性基を表し、ｎはＸ基の数（２以上４以下の整数）を表す。ただし、ｍ≧ｎである。Ｙは１価の有機基を表す。

一般式（Ｖ）において、Ｍで表される４族または１３族の金属元素は、アルミニウム、ジルコニウム、チタンであることが好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。ジルコニウム元素を含むアルコキシドまたはキレートの硬化物は、一般的なＬＥＤ素子２の発光波長域（特に青色光（波長４２０〜４８５ｎｍ））に吸収波長を有さない。そのためジルコニウムのアルコキシドまたはキレートの硬化物に、ＬＥＤ素子２からの光等が吸収され難い。

一般式（Ｖ）において、Ｘで表される加水分解性基は、水で加水分解され、水酸基を生成する基でありうる。加水分解性基の好ましい例には、炭素数が１〜５の低級アルコキシ基、アセトキシ基、ブタノキシム基、クロル基等が含まれる。一般式（Ｖ）において、Ｘで表される基は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｘで表される加水分解性基は、前述のように、金属元素が基板１の表面の水酸基等とメタロキサン結合を形成する際に、加水分解される。そのため加水分解後に生成される化合物が中性であり、かつ軽沸である基が好ましい。そこで、Ｘで表される基は、炭素数１〜５の低級アルコキシ基であることが好ましく、より好ましくはメトキシ基、またはエトキシ基である。

一般式（Ｖ）において、Ｙで表される１価の有機基は、一般的なシランカップリング剤に含まれる１価の有機基でありうる。具体的には、炭素数が１〜１０００、好ましくは５００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは４０以下、特に好ましくは６以下である脂肪族基、脂環族基、芳香族基、脂環芳香族基でありうる。Ｙで表される有機基は、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、及び脂環芳香族基が連結基を介して結合した基であってもよい。連結基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等の原子またはこれらを含む原子団であってもよい。

Ｙで表される有機基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、エポキシシクロヘキシル基、グリシドキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシ基、イミノ基、フェニル基等の有機基が含まれる。

一般式（Ｖ）で表される、アルミニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシド等が含まれる。

一般式（Ｖ）で表される、ジルコニウム元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｉ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシド、ジブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が含まれる。

一般式（Ｖ）で表されるチタン元素を含む金属アルコキシドまたは金属キレートの具体例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシド、チタンラクテート、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、チタンアセチルアセトネート等が含まれる。

ただし、上記で例示した金属アルコキシドまたは金属キレートは、入手容易な市販の有機金属アルコキシドまたは金属キレートの一部である。科学技術総合研究所発行の「カップリング剤最適利用技術」９章のカップリング剤及び関連製品一覧表に示される金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物も、本発明に適用される。

（４）波長変換層について
本発明のＬＥＤ装置１００には、蛍光体粒子が透明樹脂に分散された波長変換層１１が形成されていてもよい。波長変換層１１は、通常、ＬＥＤ素子２及び反射層２１を覆うように形成される。波長変換層１１は、ＬＥＤ素子２が出射する光（励起光）を受けて、蛍光を発する。励起光と蛍光とが混ざることで、ＬＥＤ装置１００からの光の色が所望の色となる。例えば、ＬＥＤ素子２からの光が青色であり、波長変換層１１に含まれる蛍光体が発する蛍光が黄色であると、ＬＥＤ装置１００からの光が白色となる。

波長変換層１１に含まれる透明樹脂は、特に制限されず、例えばシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂等でありうる。

波長変換層１１に含まれる蛍光体粒子は、ＬＥＤ素子２から出射する光により励起されて、ＬＥＤ素子２からの出射光と異なる波長の蛍光を発するものであればよい。例えば、黄色の蛍光を発する蛍光体粒子の例には、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）蛍光体等がある。ＹＡＧ蛍光体は、青色ＬＥＤ素子から出射される青色光（波長４２０ｎｍ〜４８５ｎｍ）を受けて、黄色の蛍光（波長５５０ｎｍ〜６５０ｎｍ）を発する。

蛍光体粒子は、例えば１）所定の組成を有する混合原料に、フラックス（フッ化アンモニウム等のフッ化物）を適量混合して加圧し、これを成形体とする。２）得られた成形体を坩堝に詰め、空気中で１３５０〜１４５０℃の温度範囲で、２〜５時間焼成し、焼結体とすることで得られる。

所定の組成を有する混合原料は、Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ａｌ、Ｌａ、Ｇａ等の酸化物、または高温で容易に酸化物となる化合物を、化学両論比で十分に混合して得られる。また、所定の組成を有する混合原料は、１）Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｍの希土類元素を化学両論比で酸に溶解した溶液と、シュウ酸とを混合し、共沈酸化物を得る。２）この共沈酸化物と、酸化アルミニウム、または酸化ガリウムとを混合しても得られる。

蛍光体の種類は、ＹＡＧ蛍光体に限定されるものではなく、例えばＣｅを含まない非ガーネット系蛍光体等、他の蛍光体であってもよい。

蛍光体粒子の平均粒径は１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。蛍光体粒子の粒径が大きいほど発光効率（波長変換効率）は高くなる。一方、蛍光体粒子の粒径が大きすぎると、蛍光体粒子と透明樹脂（エポキシ樹脂やシリコーン樹脂）との界面に生じる隙間が大きくなる。これにより、波長変換層の硬化膜の強度が低下したり、ＬＥＤ装置の外部から、ＬＥＤ素子２側にガスが侵入しやすくなる。蛍光体粒子の平均粒径は、例えばコールターカウンター法によって測定することができる。

波長変換層１１中に含まれる蛍光体粒子の量は、波長変換層の固形分全質量に対して、一般には５〜１５質量％である。波長変換層の厚みは、一般には２５μｍ〜５ｍｍである。

波長変換層１１は、透明樹脂に蛍光体粒子を分散させた波長変換層形成用組成物を準備し、これをディスペンサ等で、ＬＥＤ素子２、及び反射層２１上に塗布する。その後、この波長変換層形成用組成物を硬化させることで得られる。

２．ＬＥＤ装置の製造方法
本発明のＬＥＤ装置の製造方法には、（１）ＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する第１の態様（例えば、図１〜図３、及び図８に示されるＬＥＤ装置を製造する方法）と、（２）ＬＥＤ素子２を実装する前に、反射層２１を形成する第２の態様（例えば、図４に示されるＬＥＤ装置を製造する方法）が含まれる。

（１）第１の態様
ＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する場合、ＬＥＤ装置の製造方法には、以下の３工程が含まれる。
１）基板にＬＥＤ素子を実装する工程
２）基板上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程
３）反射層及びＬＥＤ素子を覆うように、波長変換層を形成する工程

本態様では、基板１にＬＥＤ素子２を実装してから、反射層２１を形成する。そのため、ＬＥＤ素子２の発光面上に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布する。このとき、ＬＥＤ素子の発光面だけでなく、基板１のメタル部領域も避けて、反射層形成用組成物を塗布してもよい。

・１）工程
基板１に配設されたメタル部（金属電極部）３と、ＬＥＤ素子２とを接続し、基板１上にＬＥＤ素子２を固定する。ＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３とは、図１に示されるように、配線４を介して接続してもよく、図２に示されるように、突起電極５を介して接続してもよい。

・２）工程
１）工程で実装されたＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’の表面に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる。反射層形成用組成物の塗布・硬化方法には、以下の２つの方法がある。
（ｉ）ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護しながら、基板１上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（ii）ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法

上記いずれの方法においても基板１に塗布する反射層形成用組成物には、前述のセラミックバインダの前駆体（有機ケイ素化合物）、光拡散粒子、金属酸化物微粒子、金属アルコキシドまたは金属キレート、溶媒等が含まれる。

（ｉ）の方法では、反射層を形成しない領域；つまりＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’等を保護する。保護方法は、特に制限されず；例えば図５に示されるように、板状マスク４１でＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を覆ってもよい。またＬＥＤ素子２やメタル部３，３’を覆うように、基板１上にキャップを配置してもよい。

マスク等で所望の領域を保護した後、基板１上に反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物を塗布する手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、スプレー塗布法でありうる。塗布手段がスプレー塗布であると、薄い厚みで反射層２１を形成可能である。また基板１がキャビティを有する場合に、そのキャビティ内壁面６に反射層形成用組成物を塗布しやすい。

基板１に反射層形成用組成物を塗布した後、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる際の温度は、２０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０℃である。温度が２０℃未満であると、溶媒が十分に揮発しない可能性がある。一方、温度が２００℃を超えると、ＬＥＤ素子２に悪影響を及ぼす可能性がある。また、乾燥・硬化時間は、製造効率の面から、０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５分である。有機ケイ素化合物がポリシラザンオリゴマーである場合には、波長１７０〜２３０ｎｍの範囲のＶＵＶ放射線（例えばエキシマ光）を塗膜に照射して硬化させた後に、さらに加熱硬化を行うことで、より緻密な膜が形成される。反射層形成用組成物の硬化後、板状マスク４１やキャップを除去する。

（ii）の方法では、ＬＥＤ素子２の発光面やメタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物の塗布手段は、特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、インクジェット塗布法でありうる。そして、反射層形成用組成物の塗布後、（ｉ）の方法と同様に、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。

反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、反射層形成用組成物におけるポリシラザンオリゴマーの濃度は高い方が好ましい。ただし、これらの濃度が高すぎると反射層形成用組成物の保存安定性が低下する。そのため、ポリシラザンオリゴマーの量は、反射層形成用組成物の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。

また、反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーの量も、反射層形成用組成物の全質量に対して５〜５０質量％であることが好ましい。なお、シラン化合物のオリゴマーの調製方法については、後述する。

反射層形成用組成物に含まれる光拡散粒子の量は、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して、６０〜９５質量％であり、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。光拡散粒子の量が６０質量％未満であると、得られる反射層２１の光反射性が不十分となる場合がある。一方、光拡散粒子の量が９５質量％を超えると、得られる反射層２１において、バインダ量が相対的に少なくなり、反射層２１の強度が低くなる場合がある。

反射層形成用組成物に含まれる金属酸化物微粒子の量は、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して、０．５〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。金属酸化物微粒子の量が３０質量％を超えると、得られる反射層２１において、バインダ量が相対的に少なくなり、反射層２１の強度が低くなる場合がある。

反射層形成用組成物に含まれる金属アルコキシドまたは金属キレートの量は、反射層形成用組成物の固形分全質量に対して１〜３０質量％であることが好ましく、より好ましくは１．５〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１５質量％である。金属アルコキシドまたは金属キレートの量が１質量％未満であると、得られる反射層２１と基板１との密着性が高まり難い。一方、金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物の量が３０質量％を超えると、得られる反射層２１において、相対的にバインダ成分の量が低下し、強度が低下する場合がある。

反射層形成用組成物に含まれる溶媒は、有機ケイ素化合物を溶解または分散可能なものであれば特に制限はない。例えば水との相溶性に優れた水性溶剤であってもよく、また、水との相溶性が低い非水性溶剤であってもよい。

反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物が、ポリシラザンオリゴマーである場合、溶媒は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エーテル類、エステル類でありうる。具体的には、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルフルオライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルブチルエーテル等が挙げられる。

一方、反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がシラン化合物のモノマーまたはそのオリゴマーである場合、溶媒は特に制限されないが、アルコール類が好ましく、特に多価アルコールが好ましい。反射層形成用組成物にアルコールが含まれると、反射層形成用組成物の粘度が高まり、光拡散粒子の沈殿が抑制される。多価アルコールの例には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等が含まれ、特にエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、または１，４−ブタンジオールであることが好ましい。

反射層形成用組成物に含まれる有機ケイ素化合物がいずれである場合においても、反射層形成用組成物に含まれる溶媒は、沸点が２５０℃以下であることが好ましい。溶媒の沸点が高すぎると、溶媒の蒸発が遅くなる。

反射層形成用組成物に含まれる溶媒の含有量は、反射層形成用組成物の全質量に対して、１〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは３〜１０質量％である。

反射層形成用組成物には、有機ケイ素化合物（特にポリシラザンオリゴマー）と共に、反応促進剤が含まれてもよい。反応促進剤は、酸または塩基のいずれであってもよい。反応促進剤の例には、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びトリエチルアミン等のアミン；塩酸、シュウ酸、フマル酸、スルホン酸、及び酢酸等の酸；ニッケル、鉄、パラジウム、イリジウム、白金、チタン、アルミニウムを含む金属カルボン酸塩等が含まれる。反応促進剤は、金属カルボン酸塩であることが、特に好ましい。反応促進剤の添加量は、ポリシラザンオリゴマーの質量に対して０．０１〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。

図６に、反射層形成用組成物を塗布するためのスプレー装置の概略を示す。図６に示す塗布装置２００において、反射層形成用組成物２２０は、塗布液タンク２１０に供給される。この塗布液タンク２１０内の反射層形成用組成物２２０は、圧力をかけられて、連結管２３０を通じてヘッド２４０に供給される。ヘッド２４０に供給された反射層形成用組成物２２０は、ノズル２５０から吐出されて、基板１上に塗布される。ノズル２５０からの反射層形成用組成物２２０の吐出は、風圧によって行われる。ノズル２５０の先端に開閉自在な開口部を設けて、この開口部を開閉操作して、吐出作業のオン・オフを制御する構成としてもよい。

上記スプレー装置による反射層形成用組成物の塗布時には、下記（１）〜（６）の操作や条件設定などを行うことが好ましい。
（１）ノズル２５０の先端部を基板１の直上に配置して反射層形成用組成物２２０を基板１の真上から噴射する。基板１がキャビティを有する場合には、斜め上方から反射層形成用組成物２２０を噴射し、噴射後の反射層形成用組成物２７０をキャビティ内壁面に付着させてもよい。また、反射層形成用組成物２２０の噴射は、基板１とノズル２５０とを相対的に移動させながら行ってもよい。
（２）反射層形成用組成物２２０の噴射量を、組成物の粘度や、反射層の厚みに応じて制御する。同一の条件で塗布をする限り、噴射量を一定とし、単位面積当たりの塗布量を一定とする。反射層形成用組成物２２０の噴射量の経時的なバラツキは１０％以内とし、好ましくは１％以内とする。反射層形成用組成物２２０の噴射量は、基板１に対するノズル２５０の相対移動速度と、ノズル２５０からの噴射圧力などで調整する。一般的には、反射層形成用組成物２２０の粘度が高い場合に、ノズル２５０の相対移動速度を遅くして、かつ噴射圧力を高く設定する。ノズルの相対移動速度は通常は約３０ｍｍ/ｓ〜２００ｍｍ/ｓであり；噴射圧力は通常は約０．０１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。

（３）必要に応じて、ノズル２５０の温度を調整し、反射層形成用組成物２２０の噴射時の粘度を調整する。
（４）必要に応じて、基板１の温度調整をする。基板１の温度調整機構は、基板１を載置する移動台（図示せず）に設置することができる。基板１の温度を３０〜１００℃とすると、反射層形成用組成物２２０中の有機溶媒を早く揮発させることができ、反射層形成用組成物２２０が基板１から液だれすることを抑制できる。

（５）塗布装置２２０の環境雰囲気（温度・湿度）を一定とし、反射層形成用組成物２２０の噴射を安定させる。特に、反射層形成用組成物２００が、ポリシラザンオリゴマーを含む場合、ポリシラザンオリゴマーが吸湿して反射層形成用組成物２２０自体が固化するおそれがある。そのため、反射層形成用組成物２２０を噴射する際の湿度を低くすることが好ましい。

（６）反射層形成用組成物２２０の噴射・塗布作業中に、ノズル２５０をクリーニングしてもよい。この場合、塗布装置２００の近傍に、洗浄液を貯留したクリーニングタンクを設置する。反射層形成用組成物２２０の噴射の休止中等に、ノズル２５０の先端部をクリーニングタンク中に浸漬させ、ノズル２５０の先端部の乾燥を防ぐ。また、噴射・塗布作業の休止中には、反射層形成用組成物２２０が硬化してノズル２５０の噴射孔がつまる恐れがある。そのため、ノズル２５０をクリーニングタンク中に浸漬させるか、噴射・塗布作業の開始時にノズル２５０をクリーニングすることが好ましい。

（シラン化合物のオリゴマーの調製方法）
前述の反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマー（ポリシロキサンオリゴマー）は、以下の方法で調製できる。シラン化合物のモノマーを、酸触媒、水、有機溶媒の存在下で加水分解し、縮合反応させる。シラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、反応条件（特に反応時間）等で調整する。

反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量は、好ましくは１０００〜３０００であり、より好ましくは１２００〜２７００であり、さらに好ましくは１５００〜２０００である。反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が１０００未満であると、反射層形成用組成物の粘度が低くなり、反射層形成時に、液はじき等が生じやすくなる。一方、反射層形成用組成物に含まれるシラン化合物のオリゴマーの質量平均分子量が３０００を超えると、反射層形成用組成物の粘度が高くなり、均一な膜形成が困難となる場合がある。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、シラン化合物の加水分解時に触媒として作用するものであればよく、有機酸または無機酸のいずれであってもよい。無機酸の例には、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸等が含まれ、リン酸及び硝酸が特に好ましい。また、有機酸の例には、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、及びｎ−酪酸など、カルボン酸残基を有する化合物；有機スルホン酸、及び有機スルホン酸のエステル化物（有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル）など、硫黄含有酸残基を有する化合物が含まれる。

シラン化合物のオリゴマー調製用の酸触媒は、下記一般式（VI）で表わされる有機スルホン酸であることが特に好ましい。
Ｒ^９−ＳＯ_３Ｈ …（VI）
上記一般式（VI）において、Ｒ⁹で表される炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状の飽和もしくは不飽和の炭素数１〜２０の炭化水素基である。環状の炭化水素基の例には、フェニル基、ナフチル基、またはアントリル基等の芳香族炭化水素基が含まれ、好ましくはフェニル基である。また、一般式（VI）においてＲ⁹で表される炭化水素基は、置換基を有してもよい。置換基の例には、直鎖状、分岐鎖状、または環状の、炭素数１〜２０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基；フッ素原子等のハロゲン原子；スルホン酸基；カルボキシル基；水酸基；アミノ基；シアノ基等が含まれる。

上記一般式（VI）で表わされる有機スルホン酸は、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホン酸であることが好ましい。

シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する酸触媒の量は、オリゴマー調製液全量に対して１〜１０００質量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜８００質量ｐｐｍである。

シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する水の量によって、得られるポリシロキサンの膜質が変化する。したがって、目的とする膜質に応じて、オリゴマー調製時の水添加率を調整することが好ましい。水添加率とは、オリゴマー調製液に含まれるシラン化合物のアルコキシ基またはアリールオキシ基のモル数に対する、添加する水分子のモル数の割合（％）である。水添加率は、５０〜２００％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１８０％である。水添加率を、５０％以上とすることで、反射層の膜質が安定する。また２００％以下とすることで反射層形成用組成物の保存安定性が良好となる。

シラン化合物のオリゴマー調製時に添加する溶媒の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール等の一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類、あるいはこれらのモノアセテート類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等のケトン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；等が含まれる。これらは１種単独で添加してもよく、また２種以上を添加してもよい。

・３）工程について
反射層２１及びＬＥＤ素子２を覆うように、波長変換層１１を形成する。波長変換層１１は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これをＬＥＤ素子２及び反射層２１を被覆するように塗布し、硬化させることで得られる。

波長変換層形成用組成物には、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とが含まれる。必要に応じて溶媒や各種添加剤等が含まれてもよい。溶媒は、上記透明樹脂またはその前駆体を溶解させることが可能なものであれば、特に制限はなく、例えばトルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテートなどのエステル類等でありうる。

波長変換層形成用組成物の混合は、例えば、撹拌ミル、ブレード混練撹拌装置、薄膜旋回型分散機等で行うことができる。撹拌条件を調整することで、波長変換層形成用組成物における蛍光体粒子の沈降を抑制することができる。

波長変換層形成用組成物の塗布方法は、特に制限はない。例えばディスペンサ等の一般的な塗布装置により波長変換層形成用組成物を塗布することができる。また、波長変換層形成用組成物の硬化方法や硬化条件は、透明樹脂の種類により適宜選択する。硬化方法の一例として、加熱硬化が挙げられる。

（２）第２の態様
ＬＥＤ素子２を実装する前に、反射層２１を形成する場合、ＬＥＤ装置の製造方法には以下の３工程が含まれる。
１）基板の所望の領域に、反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる工程
２）基板にＬＥＤ素子を実装する工程
３）反射層及びＬＥＤ素子を覆うように、波長変換層を形成する工程

本態様では、基板１上に反射層２１を形成してから、ＬＥＤ素子２を実装する。そのため、メタル部（金属電極部）３とＬＥＤ素子２との接続領域には、反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布する。このとき、メタル部３，３’の全領域に反射層形成用組成物が付着しないように、反射層形成用組成物を塗布してもよい。

・１）工程
基板１の所望の領域のみに反射層を形成する方法には、以下の３つの方法がある。
（ｉ）メタル部３，３’の一部領域、もしくは全領域を保護しながら、基板１上に反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（ii）メタル部３，３’を保護せずに、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を塗布し、硬化させる方法
（iii）金型を用いて、所望の領域にのみ反射層形成用組成物を付着させ、硬化させる方法

（ｉ）の方法では、反射層を形成しない領域；つまりメタル部３，３’の一部領域、もしくはメタル部３，３’の全領域を保護する。保護方法は特に制限されず；例えば図７に示されるように、保護する領域（図７では、メタル部（金属電極部）３とＬＥＤ素子２との接続領域８の上部）に板状マスク４１を配置してもよい。また、基板１上にメタル部３，３’の一部または全部を保護するキャップを配置してもよい。さらに、メタル部３，３’上にレジストマスクを形成してもよい。

レジストマスクの形成方法を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。まず、メタル部３，３’を有する基板１上にレジスト材料５１を塗布する（図１０（ａ））。その後、反射層を形成する部分のレジスト材料５１を除去して、反射層を形成しない領域を保護するレジストマスク５１’を得る（図１０（ｂ））。

レジスト材料５１の塗布方法は特に制限されず、例えばスプレー塗布法やディスペンサー塗布法等でありうる。また基板１が平板状であれば、レジスト材料５１の塗布をスクリーン印刷で行ってもよい。またレジスト材料５１は特に制限されず、例えば一般的なナフトキノンジアジド化合物等のポジ型感光性材料やビスアジド化合物等のネガ型感光性材料等でありうる。一方、レジストの硬化方法は、レジスト材料の種類に応じて適宜選択され、特定波長の光の照射や、加熱処理等でありうる。レジスト材料の除去方法は、レジスト現像液等で溶解除去する方法等でありうる。

レジストマスク５１の形成方法は、上記方法に限定されない。例えばディスペンサー塗布法やインクジェット法で、所望の領域にのみレジスト材料５１を付着させて、レジストマスク５１’を形成してもよい。また、レジストマスクを形成しない領域に板状マスクやキャップ等を配置してから、レジスト材料５１を塗布してレジストマスク５１’を形成してもよい。

また、レジスト材料の代わりに、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用い、マスクを形成してもよい。この場合、水溶性樹脂を、反射層を形成しない部分に水溶性樹脂を塗布して乾燥させる。水溶性樹脂の塗布方法は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、インクジェット法等でありうる。また基板１が平板状であれば、スクリーン印刷法でもありうる。

レジストマスク５１’等で所望の領域を保護した後、例えば図１０（ｃ）に示すように、基板１上に反射層形成用組成物２１’を塗布する。反射層形成用組成物２１’の塗布手段は特に制限されず、例えばディスペンサー塗布法や、スプレー塗布法でありうる。塗布手段がスプレー塗布であると、薄い厚みで反射層２１を形成可能である。また基板１がキャビティを有する場合に、そのキャビティ内壁面６に反射層形成用組成物を塗布しやすい。反射層形成用組成物の組成は、第１の態様と同様でありうる。

基板１に反射層形成用組成物２１’を塗布した後、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。反射層形成用組成物の乾燥・硬化方法は第１の態様と同様でありうる。反射層形成用組成物の硬化後、マスクやキャップを除去することで、所望の領域のみに反射層２１が形成される（図１０（ｄ））。マスクやキャップの除去方法は、その種類に応じて適宜選択される。例えば、板状マスク４１やキャップは、これを除去すればよい。一方、レジストマスク５１’は、エッチングにより除去すればよい。エッチング方法は一般的なドライエッチング法、またはウェットエッチング法等でありうる。また、ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂は、水で溶解除去する方法等でありうる。

（ii）の方法では、反射層２１を形成しない領域を保護せずに反射層形成用組成物を塗布する。反射層形成用組成物の塗布手段は、ディスペンサー塗布法や、インクジェット塗布法でありうる。基板１が平板状であれば、反射層形成用組成物の塗布を、スクリーン印刷法で行ってもよい。そして、反射層形成用組成物の塗布後、（ｉ）の方法と同様に、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させる。

（iii）の方法では、金型を用いて所望の領域にのみ反射層形成用組成物を付着させ、硬化させる。具体的には、反射層の形状を有する金型６１を準備し、これを基板１上に配置する（図１１（ａ））。そして、金型６１内に反射層形成用組成物２１’を注入し、反射層形成用組成物を乾燥・硬化させた後（図１１（ｂ））、金型６１を取り外す（図（１１（ｃ））。なお、金型６１の取り外し後、必要に応じて、反射層２１の不要部分を削り、反射層２１の形状を整えてもよい。反射層形成用組成物の乾燥・硬化温度や乾燥・硬化時間は（ｉ）の方法と同様でありうる。

また、基板１のメタル部３，３’が基板１表面から突起している場合には、図１２に示されるように、平板状の金型６２を用いてもよい。具体的には、平板状の金型６２を準備してメタル部３，３’上に配置する。そして、金型６１と基板との間に反射層形成用組成物２１’を注入し、反射層形成用組成物２１’を乾燥・硬化させる。その後、金型６１を取り外すことで所望の反射層２１が得られる。

金型６１及び６２は耐溶剤性及び耐熱性を有するものであれば特に制限されず、樹脂、金属、セラミック、ゴム等、いずれの材質からなるものであってもよい。金型６１には、離型剤が塗布されていることが好ましい。離型剤は、シリコーン系離型剤やフッ素化合物離型剤等でありうる。

・２）工程
１）工程で形成された反射層２上に、ＬＥＤ素子２を配置する。このとき、反射層２が形成されていない領域のメタル部（金属電極部）３と、ＬＥＤ素子２とを接続し、固定する。ＬＥＤ素子２とメタル部（金属電極部）３とは、図１に示されるように、配線４を介して接続してもよく、図２に示されるように、突起電極５を介して接続してもよい。

・３）工程
反射層２１及びＬＥＤ素子２を覆うように、波長変換層１１を形成する。波長変換層１１は、透明樹脂もしくはその前駆体と、蛍光体粒子とを含有する波長変換層形成用組成物を調製し、これをＬＥＤチップ２及び反射層２１を被覆するように塗布し、硬化させて得られる。波長変換層１１の形成方法は、第１の態様の３）工程と同様でありうる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれによって何ら制限を受けない。

（１）パッケージの準備
図１に示される、キャビティを有する基板を準備した。基板は、ポリフタル酸アミド（ＰＰＡ）樹脂からなるものとした。基板は、３．２ｍｍ×２．８ｍｍ×１．８ｍｍの直方体に、開口径２．４ｍｍ、壁面角度４５°、深さ０．８５ｍｍの円錐台状のキャビティが形成されたものとした。この基板に、ＬＥＤ素子を実装した。ＬＥＤ素子の外形は、３０５μｍ×３３０μｍ×１００μｍとした。また、ＬＥＤ素子のピーク波長は、４７５ｎｍとした。

（２）波長変換層形成用組成物の準備
シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＥＲ２６００）と、黄色蛍光体（根本特殊化学製、ＹＡＧ ４５０Ｃ２０５（体積平均粒径 粒径Ｄ５０ ２０．５μｍ））とを混合し、波長変換層形成用組成物を調製した。波長変換層形成用組成物における黄色蛍光体の濃度は、５質量％とした。

（３）ＬＥＤ装置の作製
［比較例１］
前述のパッケージに、波長変換層形成用組成物をディスペンサーによりポッティングし、１５０℃で２時間静置し、波長変換層を形成した。

［比較例２］
一液型のカチオン硬化型エポキシ樹脂（ファインポリマーズ社製、ＥｐｉＦｉｎｅ）１ｇ、酸化チタン（石原産業製 タイベークＲ−８２０）１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２５ｇ、及び酸化ケイ素（日本アエロジル社製 アエロジル３８０）０．０５ｇを混合し、反射層形成用組成物を調製した。
スプレー装置の移動台上に、前述のパッケージを載置した。パッケージ内のＬＥＤ素子の発光面を、図５に示されるマスク４１で保護しながら、基板に反射層形成用組成物をスプレー塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１５ＭＰａとした。また、ノズルが基板の一端から他端まで一往復するように、ノズルを移動させた。ノズルの移動速度は７０ｍｍ/ｓとした。

反射層形成用組成物を塗布したパッケージを、４０℃で１時間、１００℃で１時間、さらに１５０℃で１時間静置し、エポキシ樹脂を硬化させた。その後、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１］
ポリシラザンオリゴマー（ポリシラザン（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製ＮＮ１２０−２０質量％、ジブチルエーテル８０質量％））７．０ｇ中に、酸化チタン５．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）を混合して反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に、基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例２］
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いてポリシロキサンオリゴマー溶液に、硫酸バリウム１２．０ｇ（堺化学工業 ＢＦ−１０ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して、反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例３］
テトラメトキシシラン３．２５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１６０ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例４］
実施例３と同様に、反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例５］
実施例３と同様に、反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は７０ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例６］
メチルトリメトキシシラン０．８９ｇ、テトラメトキシシラン２．３０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝３：７のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例７］
メチルトリメトキシシラン２．１０ｇ、テトラメトキシシラン０．９８ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝７：３のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例８］
メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン０．６５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝８：２のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例９］
メチルトリメトキシシラン１．２０ｇ、テトラメトキシシラン１．９５ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝４：６のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。
続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１０］
メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン３．９０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝４：６のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。
続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサンオリゴマー溶液の全量に対して１０質量％添加した。さらにＺｒキレート溶液（ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製））、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）３．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。Ｚｒキレート溶液の添加量は、Ｚｒキレートの量が、ポリシロキサンオリゴマー溶液、Ｚｒキレート溶液、及び酸化ジルコニウム分散液の固形分の合計に対して１０質量％となる量とした。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１１］
メチルトリメトキシシラン２．４０ｇ、テトラメトキシシラン３．９０ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、３官能成分：４官能成分（重合比）＝４：６のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサン溶液の全量に対して１０質量％添加した。さらに、Ａｌアルコキシド（ＡＬＲ１５ＧＢ（高純度化学社製））、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）３．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して混合液を調製した。Ａｌアルコキシドの添加量は、Ａｌアルコキシドの量が、ポリシロキサンオリゴマー溶液、Ａｌアルコキシド、及び酸化ジルコニウム分散液の固形分の合計に対して１０質量％となる量とした。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１００ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１２］
実施例３と同様に反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１８０ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１３］
実施例３と同様に、反射層形成用組成物を調製した。この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は５０ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

（４）ＬＥＤ装置の評価
比較例１、２、及び実施例１〜１３で作製したＬＥＤ装置について、それぞれ反射層の厚み、全光束値、耐久性試験後の全光束値、劣化率、密着性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。

（４-１）膜厚測定
各ＬＥＤ装置作製途中で、反射層の膜厚をレーザホロゲージ（ミツトヨ社製）で測定した。

（４-２）全光束値の測定
各ＬＥＤ装置の全光束値を、分光放射輝度計（ＣＳ−１０００Ａ、コニカミノルタセンシング社製）にて測定した。評価は、反射層を形成しない場合（比較例１）のＬＥＤ装置の測定結果を１００とし、相対的に評価した。

（４-３）耐久性試験後の全光束値測定
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、１００℃の恒温槽中で各ＬＥＤ装置を２０ｍＡの電流値で発光させた。１０００時間発光後、各ＬＥＤ装置について、全光束値を測定した。耐久性試験前後の全光束値を比較し、劣化率を算出した。劣化率は、（１−（耐久性試験後の全光束の相対値／耐久性試験前の全光束の相対値））×１００とした。劣化率が１５％以上である場合に、ＬＥＤ装置の劣化が生じたと判断した。また、劣化率が１０％以上１５％未満である場合、ＬＥＤ装置の劣化が殆どなく、実害性は無いが、わずかに反射層にクラック等が発生したと判断した。また、劣化率が１０％未満であれば、ＬＥＤ装置の劣化がなく、反射層にクラックも生じなかった、と判断した。

（４-４）密着性測定
実施例及び比較例で作製したＬＥＤ装置について、ヒートショック試験器（ＴＳＡ−４２ＥＬ；エスペック社製）により、ヒートショック試験を行った。試験は、ＬＥＤ装置を、−４０℃にて３０分保存後、１００℃にて３０分保存する工程を１サイクルとし、これを３０００サイクル行った。試験後のサンプルを光学顕微鏡（オリンパス社製 ＢＸ５０）で確認し、基板と反射層との界面、及び反射層と波長変換層との界面にそれぞれ剥離が生じたか、確認した。
△・・・実害性はないが、部分的に剥離が生じている
○・・・わずかに剥離が生じている
◎・・・剥離なし

表１に示されるように、バインダが樹脂である反射層を形成した場合（比較例２）、反射層を形成しない場合（比較例１）と比較して、ＬＥＤ装置作製直後には、全光束値が良好であったものの、耐久性試験後には、全光束値が非常に低くなった。耐久性試験により、バインダであるエポキシ樹脂が劣化したためである、と推察される。

一方、反射層のバインダがポリシラザンである場合（実施例１）、及び反射層のバインダがポリシロキサンである場合（実施例２〜１１）、ＬＥＤ装置作成直後の全光束値が高いだけでなく、耐久性試験後も全光束値が高かった（劣化率が低かった）。このとき、光拡散粒子が酸化チタンであっても（実施例４）、硫酸バリウムであっても（実施例２）、同様に良好な結果が得られた。

一方、反射層のバインダがポリシロキサンであっても、反射層の膜厚が５μｍ未満であると（実施例１２）、全光束値が多少高まったものの、実施例１〜１１と比較して光取り出し効率向上効果は少なかった。ただし、実施例１２のＬＥＤ装置では、耐久性試験（５００時間）を行っても、全光束値が低くなり難かった。反射層のバインダがポリシロキサンであるため、反射層が劣化し難かったと推察される。

また、反射層のバインダがポリシロキサンであっても、反射層の膜厚が３０μｍを超えると（実施例１３）、１０００時間の耐久性試験中に反射層にクラックが発生した。ただし、５００時間の耐久性試験では、反射層にクラックが生じず、全光束値が低くなり難かった。

また、反射層のバインダであるポリシロキサンが、３官能シラン化合物及び４官能シラン化合物の重合体である場合（実施例６〜１１）、４官能シラン化合物のみの重合体である場合（実施例２〜５）と比較して、劣化率が小さかった。３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との比が、３：７〜７：３である場合（実施例６、７、及び９〜１１）に、特に劣化率が低かった。

また、反射層中に酸化ジルコニウム微粒子が含まれる場合（実施例９〜１１）に各層の界面での密着性が良好となった。金属酸化物微粒子が含まれることで、反射層と波長変換層との界面にアンカー効果が生じたと推察される。さらに金属アルコキシドまたは金属キレートが含まれる場合（実施例１０及び１１）には、特に各層の界面での密着性が良好であった。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、基板表面の水酸基とメタロキサン結合を形成したことで、密着性が良好になったと推察される。

（５）ＬＥＤ装置の作製
［実施例１４］
ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分と３官能成分との重合比が１：９であるポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いてポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は１６０ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例１５］
塗布時のノズルの移動速度を６５ｍｍ/ｓとした以外は実施例１４と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例１６］
塗布時のノズルの移動速度を４０ｍｍ/ｓとした以外は実施例１４と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例１７］
塗布時のノズルの移動速度を３０ｍｍ/ｓとした以外は実施例１４と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例１８］
反射層形成用組成物調製時のジメチルジメトキシシランの量を０．９ｇとし、メチルトリメトキシシランの量を２．３７ｇに変更した以外は、実施例１５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例１９］
反射層形成用組成物調製時のジメチルジメトキシシランの量を１．７ｇとし、メチルトリメトキシシランの量を２．０４ｇとした以外は、実施例１５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例２０］
ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合し、撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、ポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いてポリシロキサンオリゴマー溶液に、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
当該反射層形成用組成物を塗布して反射層を成膜した以外は、実施例１５と同様にＬＥＤ装置を作製した。

［実施例２１］
ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分（重合比）＝１：９のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は６５ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例２２］
ジメチルジメトキシシラン０．３ｇ、メチルトリメトキシシラン３．０６ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分（重合比）＝１：９のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサンオリゴマー溶液の全量に対して１０質量％添加した。さらにＺｒキレート溶液（ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製））、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）３．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。Ｚｒキレート溶液の添加量は、Ｚｒキレートの量が、ポリシロキサンオリゴマー溶液、Ｚｒキレート溶液、及び酸化ジルコニウム分散液の固形分の合計に対して１０質量％となる量とした。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は６５ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例２３］
ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分（重合比）＝１：９のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）２．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は６５ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

［実施例２４］
ジメチルジメトキシシラン０．２８ｇ、メチルトリメトキシシラン２．２２ｇ、テトラメトキシシラン０．７１ｇ、メタノール４．００ｇ、及びアセトン４．００ｇを混合・撹拌した。混合液に水５．４６ｇ及び濃度６０質量％の硝酸水溶液４．７μＬを加えた。この混合液をさらに３時間撹拌し、２官能成分：３官能成分（重合比）＝１：９のポリシロキサンオリゴマーを含むポリシロキサンオリゴマー溶液を得た。続いて前記ポリシロキサンオリゴマー溶液に、安定化剤としてアセチルアセトン（関東化学社製）をポリシロキサンオリゴマー溶液の全量に対して１０質量％添加した。さらにＺｒキレート溶液（ＺＣ−５８０（マツモトファインケミカル社製））、平均一次粒径が５ｎｍである酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）分散液（３０質量％メタノール溶液 堺化学株式会社製）３．０ｇ、酸化チタン１２．０ｇ（富士チタン工業 ＴＡ−１００ 粒径６００ｎｍ）、及び１，３−ブタンジオール１ｇを混合して反射層形成用組成物を調製した。Ｚｒキレート溶液の添加量は、Ｚｒキレートの量が、ポリシロキサンオリゴマー溶液、Ｚｒキレート溶液、及び酸化ジルコニウム分散液の固形分の合計に対して１０質量％となる量とした。
この反射層形成用組成物を、比較例２と同様に基板上に塗布した。このとき、反射層形成用組成物の吐出圧力は、０．１ＭＰａとした。また、ノズルの移動速度は６５ｍｍ/ｓとした。その後、１５０℃で１時間加熱して、反射層を形成した。反射層を形成したパッケージに、波長変換層形成用組成物をパッケージ内にディスペンサーにより、ポッティングし、比較例１と同様に波長変換層を形成した。

（６）ＬＥＤ装置の評価
実施例１４〜２０で作製したＬＥＤ装置について、それぞれ反射層の厚み、全光束値、耐久性試験後の全光束値、劣化率、密着性を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、ポリシロキサンが、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との重合体である場合（実施例１４〜１９、２１、及び２２）や、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物と４官能シラン化合物との重合体である場合（実施例２０、２３、及び２４）にも、ＬＥＤ装置作成直後の全光束値が高いだけでなく、耐久性試験後も全光束値が高かった（劣化率が低かった）。

ただし、２官能シラン化合物と３官能シラン化合物との比率が４：６である場合には、若干密着性が劣った。ポリシロキサン中に、２官能シラン化合物由来の有機基が多く含まれるため、基板と反射層との界面、もしくは反射層と波長変換層との界面で、剥離が生じやすかったと推察される。

一方、反射層中に酸化ジルコニウム微粒子、及びジルコニウムキレートが含まれる場合（実施例２２及び２４）には、各層の界面での密着性が特に良好となった。金属アルコキシドまたは金属キレートに含まれる金属が、基板表面の水酸基とメタロキサン結合を形成したことで、密着性が良好になったと推察される。

本発明のＬＥＤ装置は、反射層が経時劣化することがないため、その光取り出し効率が、長期間に亘って良好である。したがって、本発明により製造されるＬＥＤ装置は、大光量が必要とされる自動車用ヘッドライトをはじめ、屋内、屋外で使用される各種照明装置に好適である。

１ 基板
２ ＬＥＤ素子
３，３’ メタル部
４ 配線
５ 突起電極
６ キャビティ内壁面
１１ 波長変換層
２１ 反射層
１００ ＬＥＤ装置

Claims (16)

1. 基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子とを有するＬＥＤ装置であって、
   前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に、無機粒子からなる光拡散粒子と、セラミックバインダと、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子と、を含む反射層、及び
   前記反射層及び前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層、をさらに有し、
   前記反射層が含む前記セラミックバインダは、下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であり、かつ前記３官能シラン化合物及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３：７〜７：３である、ＬＥＤ装置。
   Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
   （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
   Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
   （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
2. 基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子とを有するＬＥＤ装置であって、
   前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に、無機粒子からなる光拡散粒子と、セラミックバインダと、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子と、を含む反射層、及び
   前記反射層及び前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層、をさらに有し、
   前記反射層が含む前記セラミックバインダは、下記一般式（IV）で表される２官能シラン化合物及び下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物の重合体であり、かつ前記２官能シラン化合物及び前記３官能シラン化合物の重合モル比率が１：９〜４：６である、
   もしくは、前記セラミックバインダは、前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であり、かつ前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３〜３０：４０〜８０：１０〜３０（ただし、合計は１００）である、ＬＥＤ装置。
   Ｒ^７ _２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２ （IV）
   （上記一般式（IV）中、Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^８は水素原子またはアルキル基を表す）
   Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
   （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
   Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
   （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
3. 前記反射層の厚みが５μｍ以上２００μｍ以下である、請求項２に記載のＬＥＤ装置。
4. 前記反射層の厚みが５μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１に記載のＬＥＤ装置。
5. 前記基板がキャビティを有し、前記キャビティ内壁面に前記反射層を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
6. 前記光拡散粒子は酸化チタン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機粒子からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
7. 前記反射層は、Ｓｉ元素以外の２価以上の金属元素の金属アルコキシドまたは金属キレートの硬化物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
8. 前記基板がメタル部を有し、
   前記ＬＥＤ素子実装領域外かつメタル部上に、前記反射層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
9. 前記基板がメタル部を有し、
   前記ＬＥＤ素子実装領域外かつメタル部領域外の前記基板の表面に、前記反射層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置。
10. 基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に形成された反射層と、前記反射層及び前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
    前記ＬＥＤ素子の実装領域外の前記基板表面に、光拡散粒子と、有機ケイ素化合物と、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子と、を含む反射層形成用組成物を塗布し、前記反射層を形成する工程を含み、
    前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物、及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、前記３官能シラン化合物及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３：７〜７：３である、ＬＥＤ装置の製造方法。
    Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
    （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
    （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
11. 基板と、前記基板上に実装され、かつ特定波長の光を出射するＬＥＤ素子と、前記基板のＬＥＤ素子実装領域外の表面に形成された反射層と、前記反射層及び前記ＬＥＤ素子を被覆し、かつ透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層と、を有するＬＥＤ装置の製造方法であって、
    前記ＬＥＤ素子の実装領域外の前記基板表面に、光拡散粒子と、有機ケイ素化合物と、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子と、を含む反射層形成用組成物を塗布し、前記反射層を形成する工程を含み、
    前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（IV）で表される２官能シラン化合物及び下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、かつ前記２官能シラン化合物及び前記３官能シラン化合物の重合モル比率が１：９〜４：６である、
    もしくは、前記有機ケイ素化合物が、前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、かつ前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３〜３０：４０〜８０：１０〜３０（ただし、合計は１００）である、ＬＥＤ装置の製造方法。
    Ｒ^７ _２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２ （IV）
    （上記一般式（IV）中、Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^８は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
    （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
    （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
12. 前記基板がメタル部を有し、
    前記反射層を形成する工程において、前記ＬＥＤ素子実装領域外かつ前記メタル部上に、前記反射層を形成する、請求項１０または１１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
13. 前記基板がメタル部を有し、
    前記反射層を形成する工程において、前記ＬＥＤ素子の実装領域外かつ前記メタル部領域外の前記基板表面に、前記反射層を形成する、請求項１０または１１に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
14. 前記基板はキャビティを有し、
    前記キャビティ内壁面に、前記反射層形成用組成物をスプレー塗布する工程を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載のＬＥＤ装置の製造方法。
15. ＬＥＤ装置に反射層を形成するための反射層形成用組成物であって、
    光拡散粒子、有機ケイ素化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子、及び、溶媒を含み、
    前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物、及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、前記３官能シラン化合物及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３：７〜７：３である、反射層形成用組成物。
    Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
    （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
    （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
16. ＬＥＤ装置に反射層を形成するための反射層形成用組成物であって、
    光拡散粒子、有機ケイ素化合物、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ニオブ、及び酸化亜鉛からなる群から選ばれ、かつ平均一次粒径が５〜１００ｎｍである金属酸化物微粒子、及び、溶媒を含み、
    前記有機ケイ素化合物が、下記一般式（IV）で表される２官能シラン化合物及び下記一般式（III）で表される３官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、かつ前記２官能シラン化合物及び前記３官能シラン化合物の重合モル比率が１：９〜４：６である、
    もしくは、前記有機ケイ素化合物が、前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び下記一般式（II）で表される４官能シラン化合物の重合体であるポリシロキサンオリゴマーであり、かつ前記２官能シラン化合物、前記３官能シラン化合物、及び前記４官能シラン化合物の重合モル比率が３〜３０：４０〜８０：１０〜３０（ただし、合計は１００）である、反射層形成用組成物。
    Ｒ^７ _２Ｓｉ（ＯＲ^８）_２ （IV）
    （上記一般式（IV）中、Ｒ^７は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^８は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （III）
    （上記一般式（III）中、Ｒ^５は、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^６は水素原子またはアルキル基を表す）
    Ｓｉ（ＯＲ^４）_４ （II）
    （上記一般式（II）中、Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表す）
    （一般式（４）中、Ｒ^７は炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ^８は、水素原子またはアルキル基を表す。）

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