JP5842431B2 - ｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池素子のｎ型拡散層の製造方法、及び太陽電池素子の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板であるシリコンの特定の部分に分散媒由来の残渣が少ないｎ型拡散層を形成することを可能とする技術に関するものである。

従来のシリコン太陽電池素子の製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、受光面にテクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてドナー元素含有化合物であるオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００℃〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必要であった。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面のｎ型拡散層の上にアルミニウムペーストを付与して、アルミニウムの拡散によってｎ型拡散層からｐ^＋型拡散層に変換させていた。

一方で、半導体の製造分野では、ドナー元素含有化合物として、五酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）あるいはリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）等のリン酸塩を含有する溶液の塗布によってｎ型拡散層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、拡散層形成のために、ドナー元素としてリンを含むペーストを拡散源としてシリコン基板表面上に塗布し、熱拡散して拡散層を形成する技術も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、これらの方法ではドナー元素またはその含有化合物が、拡散源である溶液、またはペースト中から飛散するため、上記混合ガスを用いる気相反応法と同様、拡散層形成時にリンの拡散が側面及び裏面にもおよび、塗布した部分以外にもｎ型拡散層が形成される。

特開２００２−７５８９４号公報 特許４０７３９６８号公報

上述のように、ｎ型拡散層形成の際、オキシ塩化リンを用いた気相反応では、本来ｎ型拡散層が必要となる片面（通常は受光面、または表面）のみならず、もう一方の面（非受光面、または裏面）や側面にもｎ型拡散層が形成されてしまう。また、リンを含有する化合物を含む溶液、またはペーストを塗布して熱拡散させる方法でも、気相反応法と同様、表面以外にもｎ型拡散層が形成されてしまう。そのため、素子としてｐｎ接合構造を有するためには、側面においてはエッチングを行い、裏面においてはｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換しなければならない。一般には、裏面に第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換している。さらに、従来知られているリン等のドナー元素を含むペーストを拡散源として塗布する方法では、ドナー元素を有する化合物が揮散ガス化して、拡散が必要とされる領域以外にも拡散するため、選択的に特定の領域に拡散層を形成することが難しいという欠点がある。

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要なｎ型拡散層を形成することなく特定の部分に分散媒由来の残渣が少ないｎ型拡散層を製造する製造方法、及び太陽電池素子の製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、熱拡散処理によってｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、ｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、ｎ型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、を有するｎ型拡散層の製造方法。
＜２＞ 前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の範囲である、前記＜１＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜３＞ 前記洗浄を、１分間以上６０分間以下の範囲で実施する、前記＜１＞又は＜２＞に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜４＞ 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜５＞ 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
＜６＞ 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、熱拡散処理によってｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、ｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、ｎ型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、を有する太陽電池素子の製造方法。

本発明によれば、ドナー元素を含むガラス粉末と分散媒とを含有するｎ型拡散層形成組成物を用いることにより、ドナー成分が焼成中でも揮散しにくく、不要なｎ型拡散層を形成することなく特定の部分にｎ型拡散層を形成することができる。
また、ガラス粉末と分散媒とを含有するドナー元素を用いると、分散媒の一部が炭化物として残存する場合があるが、ｎ型拡散層が形成された基板を超音波で洗浄することにより、残存物を除去することができる。
したがって、本発明によれば、シリコン基板を用いた太陽電池素子の製造工程において、不要な領域にｎ型拡散層を形成することなく特定の領域に分散媒由来の残渣が少ないｎ型拡散層を形成することが可能となる。

本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に示す断面図である。 （Ａ）は、太陽電池素子を表面から見た平面図であり、（Ｂ）は（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

まず、本発明のｎ型拡散層形成組成物について説明し、次にｎ型拡散層形成組成物を用いるｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について説明する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明のｎ型拡散層形成組成物は、少なくともドナー元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある。）と、分散媒と、を含有し、更に塗布性等を考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｎ型拡散層形成組成物とは、ドナー元素を含むガラス粉末を含有し、シリコン基板に塗布した後にこのドナー元素を熱拡散することでｎ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。ドナー元素をガラス粉末中に含むｎ型拡散層形成組成物を用いることで、所望の部位にｎ型拡散層が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。

したがって、本発明のｎ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている気相反応法では必須のサイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。また、裏面に形成されたｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層へ変換する工程も不要となる。そのため、裏面のｐ^＋型拡散層の形成方法や、裏面電極の材質、形状及び厚さが制限されず、適用する製造方法や材質、形状の選択肢が広がる。また詳細は後述するが、裏面電極の厚さに起因したシリコン基板内の内部応力の発生が抑えられ、シリコン基板の反りも抑えられる。

なお、本発明のｎ型拡散層形成組成物に含有されるガラス粉末は焼成により溶融し、ｎ型拡散層の上にガラス層を形成する。しかし従来の気相反応法やリン酸塩含有の溶液またはペーストを塗布する方法においてもｎ型拡散層の上にガラス層が形成されており、よって本発明において生成したガラス層は、従来の方法と同様に、エッチングにより除去することができる。したがって本発明のｎ型拡散層形成組成物は、従来の方法と比べても不要な生成物を発生させず、工程を増やすこともない。

また、ガラス粉末中のドナー成分は焼成中でも揮散しにくいため、揮散ガスの発生によって表面のみでなく裏面や側面にまでｎ型拡散層が形成される事象が抑制される。この理由として、ドナー成分がガラス粉末中の元素と結合しているか、又はガラス中に取り込まれているため、揮散しにくいものと考えられる。

このように、本発明のｎ型拡散層形成組成物は、所望の部位に所望の濃度のｎ型拡散層を形成することが可能であることから、ｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することが可能となる。一方、ｎ型拡散層の一般的な方法である気相反応法や、リン酸塩含有溶液を用いる方法によってｎ型ドーパント濃度の高い選択的な領域を形成することは一般的には困難である。

本発明に係るドナー元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
ドナー元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｎ型拡散層を形成することが可能な元素である。ドナー元素としては第１５族の元素が使用でき、例えばＰ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられる。安全性、ガラス化の容易さ等の観点から、Ｐ又はＳｂが好適である。

ドナー元素をガラス粉末に導入するために用いるドナー元素含有物質としては、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３及びＡｓ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ドナー元素を含むガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す、ガラス成分物質を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_３、ＭｎＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。

ドナー元素を含むガラス粉末の具体例としては、前記ドナー元素含有物質と前記ガラス成分物質の双方を含む系が挙げられ、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系（ドナー元素含有物質−ガラス成分物質の順で記載、以下同様）、Ｐ_２Ｏ_５−Ｋ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｎａ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｌｉ_２Ｏ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｒＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣａＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＭｇＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＢｅＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＣｄＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＰｂＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｎＯ系、Ｐ_２Ｏ_５−ＧｅＯ_２系、Ｐ_２Ｏ_５−ＴｅＯ_２系等のドナー元素含有物質としてＰ_２Ｏ_５を含む系、前記のＰ_２Ｏ_５を含む系のＰ_２Ｏ_５の代わりにドナー元素含有物質としてＳｂ_２Ｏ_３を含むＳｂ_２Ｏ_３系のガラス粉末が挙げられる。
なお、Ｐ_２Ｏ_５−Ｓｂ_２Ｏ_３系、Ｐ_２Ｏ_５−Ａｓ_２Ｏ_３系等のように、２種類以上のドナー元素含有物質を含むガラス粉末でもよい。
上記では２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ等、３成分以上の物質を含むガラス粉末でもよい。

ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化温度、ガラス転移温度、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、例えば、ガラス成分物質として、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を含有するガラスである場合、シリコン基板との反応物が、フッ酸処理時に残渣として残りにくい観点から、ガラス成分物質の含有比率は、上記の範囲であることが好ましい。
また、ガラス成分物質として酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を含むガラス（例えばＰ_２Ｏ_５−Ｖ_２Ｏ_５系ガラス）の場合には、溶融温度や軟化温度を降下させる観点から、Ｖ_２Ｏ_５の含有比率は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化温度は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粉末の形状としては、略球状、扁平状、ブロック状、板状及び鱗片状等が挙げられ、ｎ型拡散層形成組成物とした場合の基板への塗布性や均一拡散性の点から、略球状、扁平状又は板状であることが望ましい。ガラス粉末の粒径は、１００μｍ以下であることが望ましい。１００μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は５０μｍ以下であることがより望ましい。なお、下限は特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
ここで、ガラスの粒径は、平均粒子径を表し、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置等により測定することができる。

ドナー元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料、例えば、前記ドナー元素含有物質とガラス成分物質を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金―ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて得られた融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｎ型拡散層形成組成物中のドナー元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、ドナー元素の拡散性を考慮し決定される。一般には、ｎ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上８５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。

次に、分散媒について説明する。
分散媒とは、組成物中において上記ガラス粉末を分散させる媒体である。具体的に分散媒としては、バインダーや溶剤が採用される。

バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂（例えば、アルキル（メタ）アクリレート樹脂、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート樹脂等）、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、又はこれらの共重合体、シロキサン樹脂等を適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

バインダーの分子量は特に制限されず、組成物としての所望の粘度を鑑みて適宜調整することが望ましい。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、α−テルピネオール、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ｎ型拡散層形成組成物においては、基板への塗布性の観点から、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましく、α−テルピネオール、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい溶剤として挙げられる。

ｎ型拡散層形成組成物中の分散媒の含有比率は、塗布性、ドナー濃度を考慮し決定される。
ｎ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・ｓ〜１００００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ〜５０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

更に、ｎ型拡散層形成組成物は、その他の添加剤を含有してもよい。

前記金属の含有比率は、ガラスの種類や当該金属の種類によって適宜調整することが望ましく、一般的には上記ガラス粉末に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

次に、本発明のｎ型拡散層及び太陽電池素子の製造方法について、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の太陽電池素子の製造工程の一例を概念的に表す模式断面図である。以降の図面においては、共通する構成要素に同じ符号を付す。

図１（１）では、ｐ型半導体基板１０であるシリコン基板にアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する（図中ではテクスチャー構造の記載を省略する）。太陽電池素子は、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

図１（２）では、ｐ型半導体基板１０の表面すなわち受光面となる面に、上記ｎ型拡散層形成組成物を塗布して、ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法が挙げられる。
上記ｎ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、ガラス粉末量として０．０１ｇ／ｍ^２〜１００ｇ／ｍ^２とすることができ、０．１ｇ／ｍ^２〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｎ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０℃〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１分間〜１０分間、乾燥機などを用いる場合は１０分間〜３０分間程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｎ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。
また、ｎ型拡散層形成組成物に分散媒として樹脂バインダーを採用した場合、乾燥後に、樹脂バインダーを除去するための除去工程が必要な場合がある。この場合には、電気炉を用いて、３００℃〜６００℃程度の温度で１分間〜３０分間程度、熱処理する。この熱処理条件は、ｎ型拡散層形成組成物のガラス及びバインダーの組成に依存しており、本発明では特に前記条件に限定されない。

本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、従来公知のいずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。したがって、例えば、Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物を付与し組成物層１３を形成し、高濃度電界層１４を形成することができる。
前記Ｂ（ボロン）等の第１３族の元素を含む組成物としては、例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を挙げることができる。アクセプタ元素は第１３族の元素であればよく、例えば、Ｂ（ボロン）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等を挙げることができる。またアクセプタ元素を含むガラス粉末はＢ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
さらにｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板の裏面に付与する方法は、既述のｎ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に塗布する方法と同様である。
裏面に付与されたｐ型拡散層形成組成物を、後述するｎ型拡散層形成組成物における熱拡散処理と同様に熱拡散処理することで、裏面に高濃度電界層１４を形成することができる。尚、ｐ型拡散層形成組成物の熱拡散処理は、ｎ型拡散層形成組成物の熱拡散処理と同時に行なうことが好ましい。

次いで、上記ｎ型拡散層形成組成物層１１を形成した半導体基板１０を、６００℃〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、図１（３）に示すように半導体基板中へドナー元素が拡散し、ｎ型拡散層１２が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれるドナー元素の含有率に応じて適宜選択することができる。例えば、１分間〜６０分間とすることができ、２分間〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｎ型拡散層１２の表面には、リン酸ガラス等のガラス層（不図示）が形成されているため、このリン酸ガラスをエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法等の公知の方法が適用できる。

上述の一連の工程を経て形成されたｎ型拡散層の表面に黒色の残渣が見られることがある。この残渣は、ｎ型拡散層形成組成物に含まれる分散媒の少なくとも一部が、上述した熱処理のいずれにおいても除去しきれず、軟化したガラス中に取り込まれ、炭化物として半導体基板上に残存したものと推測される。そこで、上記の残渣を除去するために、ｎ型拡散層が形成されたシリコン基板に超音波洗浄を実施する。

超音波洗浄に用いられる溶剤は特に限定されることはなく、例えば純水、エタノールなどが挙げられる。これらの溶剤中にｎ型拡散層が形成された半導体基板を浸漬し、超音波をかける。
洗浄に用いられる超音波の周波数は特に制限されないが、ウエハ内部への衝撃及びキャリブレーションの大きさを考慮すると、２０ｋＨｚ〜１００ｋＨｚであることが好ましく、３０ｋＨｚ〜５０ｋＨｚであることがより好ましい。また、２４ｋＨｚと３１ｋＨｚを同時にかけるなど、周波数を複数組み合わせて実施してもよく、同様の効果が得られる。
超音波洗浄の時間は特に制限されないが、ｎ型拡散層を有する基板に与える衝撃を考慮し長すぎないことが好ましく、１分間〜６０分間とすることが好ましく、工程時間の短縮化を考慮すると、１分間〜５分間とすることがより好ましい。

超音波洗浄はガラスのエッチング中に、エッチング用の溶液（ふっ酸等の酸、苛性ソーダ等のアルカリ）中で実施してもよい。この場合、リン酸ガラス等のガラス層と炭化物を同時に除去でき、エッチング後に超音波洗浄を実施した場合と同様の効果が得られる。さらには、工程数を簡略化することが可能となる。

図１（２）及び（３）に示される、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層１２を形成する本発明のｎ型拡散層の形成方法では、所望の部位にｎ型拡散層１２が形成され、裏面や側面には不要なｎ型拡散層が形成されない。
したがって、従来広く採用されている気相反応法によりｎ型拡散層を形成する方法では、側面に形成された不要なｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチング工程が必須であったが、本発明の製造方法によれば、サイドエッチング工程が不要となり、工程が簡易化される。

また、従来の製造方法では、裏面に形成された不要なｎ型拡散層をｐ型拡散層へ変換する必要があり、この変換方法としては、裏面のｎ型拡散層に、第１３族元素であるアルミニウムのペーストを塗布、焼成し、ｎ型拡散層にアルミニウムを拡散させてｐ型拡散層へ変換する方法が採用されている。この方法においてｐ型拡散層への変換を充分なものとし、更にｐ^＋層の高濃度電界層を形成するためには、ある程度以上のアルミニウム量が必要であることから、アルミニウム層を厚く形成する必要があった。しかしながら、アルミニウムの熱膨張率は、基板として用いるシリコンの熱膨張率と大きく異なることから、焼成及び冷却の過程でシリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、シリコン基板の反りの原因となっていた。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池素子の搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、太陽電池素子を破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更に太陽電池素子が割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、裏面に不要なｎ型拡散層が形成されないことから、ｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換を行う必要がなくなり、アルミニウム層を厚くする必然性がなくなる。その結果、シリコン基板内の内部応力の発生や反りを抑えることができる。結果として、電力損失の増大や、太陽電池素子の破損を抑えることが可能となる。

また、本発明の製造方法を用いる場合には、裏面のｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４の製造方法はアルミニウムによるｎ型拡散層からｐ型拡散層への変換による方法に限定されることなく、いずれの方法も採用でき、製造方法の選択肢が広がる。
例えば、ドナー元素を含むガラス粉末の代わりにアクセプタ元素を含むガラス粉末を用いて、ｎ型拡散層形成組成物と同様にして構成されるｐ型拡散層形成組成物を、シリコン基板の裏面（ｎ型拡散層形成組成物を塗布した面とは反対側の面）に塗布し、焼成処理することで、裏面にｐ^＋型拡散層（高濃度電界層）１４を形成することが好ましい。
また後述するように、裏面の表面電極２０に用いる材料は第１３族のアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）又はＣｕ（銅）等を適用することができ、裏面の表面電極２０の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となる。

図１（４）では、ｎ型拡散層１２の上に反射防止膜１６を形成する。反射防止膜１６は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜１６がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）〜２６６．６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）、成膜時の温度が３００℃〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

図１（５）では、表面（受光面）の反射防止膜１６上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極１８を形成する。表面電極用金属ペーストは、（１）金属粒子と（２）ガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて（３）樹脂バインダー、（４）その他の添加剤を含む。

次いで、上記裏面の高濃度電界層１４上にも裏面電極２０を形成する。前述のように、本発明では裏面電極２０の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、銅等の金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極２０を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程における太陽電池素子間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

図１（６）では、電極を焼成して、太陽電池素子を完成させる。６００℃〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜１６が溶融し、更にシリコン１０表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極１８とシリコン基板１０とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極１８の形状について説明する。表面電極１８は、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２で構成される。図２（Ａ）は、表面電極１８を、バスバー電極３０、及び該バスバー電極３０と交差しているフィンガー電極３２からなる構成とした太陽電池素子を表面から見た平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）の一部を拡大して示す斜視図である。

このような表面電極１８は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着等の手段により形成することができる。バスバー電極３０とフィンガー電極３２とからなる表面電極１８は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

上記では、表面にｎ型拡散層、裏面にｐ^＋型拡散層を形成し、更にそれぞれの層の上に表面電極及び裏面電極を設けた太陽電池素子について説明したが、本発明のｎ型拡散層形成組成物を用いればバックコンタクト型の太陽電池素子を作製することも可能である。
バックコンタクト型の太陽電池素子は、電極を全て裏面に設けて受光面の面積を大きくするものである。つまりバックコンタクト型の太陽電池素子では、裏面にｎ型拡散部位及びｐ^＋型拡散部位の両方を形成しｐｎ接合構造とする必要がある。本発明のｎ型拡散層形成組成物は、特定の部位にｎ型拡散部位を形成することが可能であり、よってバックコンタクト型の太陽電池素子の製造に好適に適用することができる。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述がない限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。実施例４は、参考例として示す。

［実施例１］
粒子形状が略球状で、平均粒子径が１μｍ、軟化温度７００℃のＰ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２−ＣａＯ系ガラス（Ｐ_２Ｏ_５：５０％、ＳｉＯ_２：４３％、ＣａＯ：７％）粉末３ｇと、エチルセルロース２．１ｇと、テルピネオール２４．９ｇとを、自動乳鉢混練装置を用いて混合してペースト化し、ｎ型拡散層形成組成物を調製した。

なお、ガラス粒子形状は、（株）日立ハイテクノロジーズ製ＴＭ−１０００型走査型電子顕微鏡を用いて観察して判定した。ガラスの平均粒子径はベックマン・コールター（株）製ＬＳ １３ ３２０型レーザー散乱回折法粒度分布測定装置（測定波長：６３２ｎｍ）を用いて算出した。ガラスの軟化温度は（株）島津製作所製ＤＴＧ−６０Ｈ型示差熱・熱重量同時測定装置を用いて、示差熱（ＤＴＡ）曲線により求めた。

次に、調製したペーストをスクリーン印刷によってｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させ、厚さ約１５μｍの層を形成した。続いて、５００℃に設定した電気炉で、１．５分間加熱し、バインダーを脱離した。そして、９００℃に設定した拡散用の別の電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をふっ酸に５分間浸漬した。その後、純水中に浸漬して４２ｋＨｚの超音波をかけて３分間洗浄を行い、乾燥を行った。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐ（リン）が拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
なお、シート抵抗は、三菱化学（株）製Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０型低抵抗率計を用いて四探針法により測定した。

ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面を目視及びＳＥＭにて観察し、残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
なお、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）は、Ｐｈｉｌｉｐｓ社のＸＬ３０を用いた。

［実施例２］
超音波洗浄の時間を３０分間とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３３Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。

［実施例３］
超音波洗浄の超音波を２０ｋＨｚとした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。

［実施例４］
熱拡散処理までは実施例１と同様に実施し、熱拡散処理した基板をふっ酸に１分間浸漬している間に４２ｋＨｚの超音波をかけて、ガラス層の除去と超音波洗浄とを行った。その後、純水に浸漬し、乾燥を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３３Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。

［実施例５］
超音波洗浄の時間を７０分間とした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３７Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。

［実施例６］
超音波洗浄工程の超音波を１５ｋＨｚとした以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３２Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に残渣は見られなかった。ただし、ふっ酸に浸漬後で超音波洗浄前のシリコン基板上には残渣が見られた。
また、一部のシリコン基板に、ひびや割れが認められた。

［比較例１］
超音波洗浄を実施しなかった以外は実施例１と同様にｎ型拡散層形成を行った。
ｎ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗は３５Ω／□であり、Ｐが拡散しｎ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｎ型拡散層は実質的に形成されていないと判断された。
実施例１と同様にして残渣の有無を検討したところ、シリコン基板上に黒色の残渣が見られた。

１０ ｐ型半導体基板
１２ ｎ型拡散層
１４ 高濃度電界層
１６ 反射防止膜
１８ 表面電極
２０ 裏面電極（電極層）
３０ バスバー電極
３２ フィンガー電極

Claims (6)

1. 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、
   熱拡散処理によってｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、
   ｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、ｎ型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、
   を有するｎ型拡散層の製造方法。
2. 前記超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の範囲である、請求項１に記載のｎ型拡散層の製造方法。
3. 前記洗浄を、１分間以上６０分間以下の範囲で実施する、請求項１又は請求項２に記載のｎ型拡散層の製造方法。
4. 前記ドナー元素が、Ｐ（リン）及びＳｂ（アンチモン）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
5. 前記ドナー元素を含むガラス粉末が、Ｐ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５及びＳｂ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のドナー元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｎ型拡散層の製造方法。
6. 半導体基板上に、ドナー元素を含むガラス粉末及び分散媒を含有するｎ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、
   ｎ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板に熱拡散処理を施してｎ型拡散層を形成する工程と、
   熱拡散処理によってｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去する工程と、
   ｎ型拡散層の表面に形成されたガラス層をエッチングにより除去した後、ｎ型拡散層が形成された半導体基板を超音波により洗浄し、分散媒由来の残渣を除去する工程と、
   形成されたｎ型拡散層上に電極を形成する工程と、
   を有する太陽電池素子の製造方法。