JP5729765B2

JP5729765B2 - Helium gas purification method and purification apparatus

Info

Publication number: JP5729765B2
Application number: JP2011261596A
Authority: JP
Inventors: 住田　俊彦; 俊彦住田; 信之北岸; 光利中谷; 瓏尤
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: JP2012162444A

Description

本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。 The present invention is suitable for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, such as helium gas recovered after use in an optical fiber manufacturing process. It relates to a method and a device.

例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。 For example, there is a case where helium gas used in the optical fiber drawing process and diffused into the atmosphere after use is recovered and reused. Such recovered helium gas contains impurities such as hydrogen, carbon monoxide, and nitrogen and oxygen derived from the air that are diffused into the atmosphere after use as impurities as impurities. It is necessary to increase the purity.

そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。 Therefore, a method is known in which impurities contained in the helium gas before purification are liquefied and removed by a deep cooling operation using liquid nitrogen as a cold heat source, and remaining trace impurities are adsorbed and removed by an adsorbent (Patent Document 1). reference). In addition, hydrogen is added to the helium gas before purification, and the hydrogen is reacted with oxygen as an air component as an impurity to generate moisture. After removing the moisture, the remaining impurities are removed by the membrane separation means. A method is known (see Patent Document 2). Furthermore, a method is known in which impurities contained in a rare gas such as helium before purification are removed by contacting with an alloy getter (see Patent Document 3).

特開平１０−３１１６７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-31174 特開２００３−２４６６１１号公報JP 2003-246611 A 特開平４−２０９７１０号公報JP-A-4-209710

特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。 The method described in Patent Document 1 requires a deep cooling operation with liquid nitrogen, so that the cooling energy increases. The method described in Patent Document 2 requires a membrane separation module, which increases the equipment cost. The gas recovery merit is reduced. Further, in the method described in Patent Document 2, oxygen is removed by adding hydrogen to the helium gas to be purified. However, sufficient removal of hydrogen is not taken into account, and deterioration proceeds due to hydrogen such as an optical fiber material. May adversely affect materials. The method described in Patent Document 3 can be used only when the purity of the alloy getter is small, so that helium gas having a low impurity concentration of the order of ppm is made to be ultra-high purity, and many impurities are mixed. Is not available directly.

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する方法であって、前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素を、ルテニウム又はパラジウムを触媒として水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成し、次に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減し、次に、前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける酸素をルテニウム又はパラジウムを触媒として一酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着することを特徴とする。
本発明によれば、精製対象のヘリウムガス中に酸素が水素および一酸化炭素に比べて多量に含有される場合において、水素を添加することで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する反応により酸素含有量が低減される。これにより、その残留させた酸素を添加一酸化炭素と反応させて一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する際に、添加する一酸化炭素の量を少なくできる。すなわち、高価で比較的毒性の高い一酸化炭素の添加量を少なくできる。
また、含有される酸素量が水素量よりも多い精製対象のヘリウムガスに水素を添加することで、水素含有量を酸素含有量よりも多くするが、酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるようにすることで、水素を除去できる。さらに、各反応においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いること、および脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成される水性ガスシフト反応を防止できる。これにより、吸着法ではヘリウムガスから分離するのが困難な水素を残留させることなく、ヘリウムガスの主な不純物を窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素にでき、水素の低減が要求される場合に対応できる。
しかも、酸素の吸着が不要になり、少なくとも二酸化炭素、一酸化炭素および水を吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着すればよいので、冷却エネルギーを増大させることがない。また、精製対象のヘリウムガスにおける酸素濃度が高い場合、酸素と水素の反応により大量の水分が生成されるが、脱水装置により水分含有率を低減することで、吸着剤への水分の吸着負荷を低減し、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。 The method of the present invention is a method for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the oxygen content being higher than the hydrogen content and the carbon monoxide content. Te, so that the oxygen molar concentration with the hydrogen content of definitive helium gas is greater than the oxygen content exceeds half of the sum of the hydrogen molar concentration and carbon monoxide molar addition of hydrogen to the helium gas Next, by reacting oxygen in the helium gas with hydrogen and carbon monoxide using ruthenium or palladium as a catalyst, carbon dioxide and water are generated with oxygen remaining, and then the helium gas The moisture content of the helium gas is reduced using a dehydrator, and then the helium gas has a carbon monoxide molar concentration exceeding twice the oxygen molar concentration. Carbon monoxide is added to the sulfur gas, and then oxygen in the helium gas is reacted with carbon monoxide using ruthenium or palladium as a catalyst to generate carbon dioxide with carbon monoxide remaining. In addition, at least carbon monoxide, carbon dioxide, and water in the helium gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method using an adsorbent.
According to the present invention, when oxygen is contained in the helium gas to be purified in a larger amount than hydrogen and carbon monoxide, carbon dioxide and water can be added in a state in which oxygen remains by adding hydrogen. Oxygen content is reduced by the reaction produced. Thereby, the amount of carbon monoxide to be added can be reduced when the remaining oxygen is reacted with the added carbon monoxide to generate carbon dioxide in a state where the carbon monoxide remains. That is, the amount of expensive and relatively highly toxic carbon monoxide added can be reduced.
In addition, by adding hydrogen to the helium gas to be purified whose oxygen content is greater than the hydrogen content, the hydrogen content is made higher than the oxygen content. Hydrogen can be removed by exceeding 1/2 of the sum of the molar concentrations. Further, by using ruthenium or palladium as a catalyst in each reaction and reducing the water content of the helium gas by the dehydrator 5, the water gas shift reaction in which hydrogen is generated from carbon monoxide and water vapor can be prevented. This allows the main impurities of helium gas to be nitrogen, carbon dioxide, water, and a small amount of residual carbon monoxide without leaving hydrogen that is difficult to separate from helium gas by the adsorption method. It is possible to cope with a case where reduction of the amount is required.
In addition, it is not necessary to adsorb oxygen, and at least carbon dioxide, carbon monoxide, and water may be adsorbed by the pressure swing adsorption method using an adsorbent, so that the cooling energy is not increased. In addition, when the oxygen concentration in the helium gas to be purified is high, a large amount of water is generated by the reaction of oxygen and hydrogen. By reducing the water content by the dehydrator, the moisture adsorption load on the adsorbent is reduced. The helium gas recovery rate and purity can be increased.

酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成する前記反応における触媒、および、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する前記反応における触媒として、それぞれルテニウムを用い、各反応温度を２００℃以下にするのが好ましい。ルテニウムを触媒として用いることで各反応温度を２００℃以下にできるのでエネルギー消費を低減できる。 Ruthenium is used as a catalyst in the reaction for generating carbon dioxide and water in a state where oxygen is left, and as a catalyst in the reaction for generating carbon dioxide in a state where carbon monoxide is left. It is preferable to make it 200 degrees C or less. By using ruthenium as a catalyst, each reaction temperature can be reduced to 200 ° C. or lower, so that energy consumption can be reduced.

前記ヘリウムガスの水分含有率を、脱水装置として気液分離器（ガスを加圧冷却し、凝縮した水分を除去する冷凍式脱水装置）を用いて低減するのが好ましい。この他にも、加圧したガスから吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置や、ガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いてもよい。
ルテニウム又はパラジウムを触媒として用いることで一酸化炭素と水蒸気との水性ガスシフト反応を防止でき、また、圧力スイング吸着工程においてアルミナやカーボンモレキュラーシーブ等の水分吸着機能を有する吸着剤を用いることで、ヘリウムガスにおいて飽和状態にある水蒸気程度は吸着できることから、脱水装置としてはヘリウムガスから凝縮した水分を除去する気液分離器で十分である。これにより、脱水装置として高価な設備が不要になりコスト削減を図ることができる。また、水性ガスシフト反応防止のために更に水分量を低減すると、更に酸素と一酸化炭素との反応を温和な条件（例えば反応温度の低下）で実施出来るので、投入エネルギーの削減に有効である。 It is preferable to reduce the water content of the helium gas using a gas-liquid separator (a refrigeration-type dehydrator that pressurizes and cools the gas and removes condensed water) as a dehydrator. In addition to this, a dehydrating device that removes moisture from the pressurized gas with an adsorbent and regenerates the adsorbent under reduced pressure, or removes moisture contained in the gas with a dehydrating agent, and heats the dehydrating agent. A heat regeneration type dehydrator or the like for regeneration may be used.
By using ruthenium or palladium as a catalyst, water gas shift reaction between carbon monoxide and water vapor can be prevented, and by using an adsorbent having a moisture adsorption function such as alumina or carbon molecular sieve in the pressure swing adsorption process, helium can be obtained. A gas-liquid separator that removes moisture condensed from helium gas is sufficient as a dehydrating device because it can adsorb the water vapor in a saturated state in the gas. This eliminates the need for expensive equipment as a dehydrator and can reduce costs. Further, if the water content is further reduced in order to prevent the water gas shift reaction, the reaction between oxygen and carbon monoxide can be carried out under mild conditions (for example, a reduction in reaction temperature), which is effective in reducing input energy.

本発明においては、圧力スイング吸着法により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素、水分の含有率を好ましくはｐｐｍオーダー以下になるまで低減し、さらに窒素含有率を好ましくは数百ｐｐｍオーダー例えば１００〜２００モルｐｐｍまで低減するのが好ましい。ヘリウムガスにおける窒素濃度を更に低減する必要がある場合、前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。サーマルスイング吸着法によりヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。サーマルスイング吸着法においては、吸着温度が低い程に吸着能力が向上するため、単純に窒素濃度の低減のみを考えると吸着温度は低い程望ましい。しかし、工業的に使用する場合には、冷熱を発生させるコストを考慮する必要があることから、−１０℃〜−５０℃の吸着温度として市販の工業用冷凍機を利用するのが望ましい。 In the present invention, the content of carbon monoxide, carbon dioxide, and moisture in the helium gas is preferably reduced to a ppm order or less by the pressure swing adsorption method, and the nitrogen content is preferably on the order of several hundred ppm, for example, 100 It is preferable to reduce to ~ 200 mol ppm. When it is necessary to further reduce the nitrogen concentration in the helium gas, after the adsorption by the pressure swing adsorption method, at least nitrogen in the impurities in the helium gas is thermally treated at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent. Adsorption by a swing adsorption method is preferred. The nitrogen content in helium gas can be reduced to less than 1 mol ppm by the thermal swing adsorption method. In the thermal swing adsorption method, the lower the adsorption temperature, the better the adsorption capacity. Therefore, considering only the reduction of the nitrogen concentration, the lower the adsorption temperature, the better. However, when it is used industrially, it is necessary to consider the cost of generating cold heat. Therefore, it is desirable to use a commercial industrial refrigerator as an adsorption temperature of −10 ° C. to −50 ° C.

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有し、その酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多いヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される第１反応器と、前記第１反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に、酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、前記ヘリウムガスに水素を添加する水素濃度調節装置と、前記第１反応器から流出する前記ヘリウムガスが導入される第２反応器と、前記第２反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、前記ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する一酸化炭素濃度調節装置と、前記第１反応器と前記第２反応器との間において前記ヘリウムガスの水分含有率を低減する脱水装置と、前記第２反応器に接続される吸着装置とを備え、前記第１反応器にルテニウム又はパラジウムが触媒として充填され、前記第２反応器にルテニウムまたはパラジウムが触媒として充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を、吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着する圧力スイング吸着ユニットを有することを特徴とする。
本発明装置によれば、第１反応器内でヘリウムガスにおける酸素を水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成でき、ヘリウムガスの水分含有率を脱水装置を用いて低減でき、第２反応器内でヘリウムガスにおける酸素を一酸化炭素と反応させることで、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素を生成でき、圧力スイング吸着ユニットによりヘリウムガスにおける少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、および水を吸着できる。よって、本発明方法を実施できる。
前記吸着装置は、前記圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、前記ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する温度スイング吸着ユニットを有するのが好ましい。これにより、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。 The apparatus of the present invention is an apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the oxygen content of which is greater than the hydrogen content and the carbon monoxide content. Thus, the hydrogen content in the first reactor into which the helium gas is introduced and the helium gas introduced into the first reactor is greater than the oxygen content, and the oxygen molar concentration is equal to the hydrogen molar concentration. A hydrogen concentration controller for adding hydrogen to the helium gas so as to exceed 1/2 of the sum of the carbon oxide molar concentrations, a second reactor into which the helium gas flowing out of the first reactor is introduced, Carbon monoxide for adding carbon monoxide to the helium gas so that the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor exceeds twice the oxygen molar concentration A degree adjusting device, a dehydrating device for reducing the moisture content of the helium gas between the first reactor and the second reactor, and an adsorption device connected to the second reactor, The first reactor is filled with ruthenium or palladium as a catalyst, the second reactor is filled with ruthenium or palladium as a catalyst, and the adsorption device contains at least carbon monoxide, carbon dioxide, and water in the helium gas. It has a pressure swing adsorption unit that adsorbs by a pressure swing adsorption method using an adsorbent.
According to the apparatus of the present invention, by reacting oxygen in helium gas with hydrogen and carbon monoxide in the first reactor, carbon dioxide and water can be generated in a state in which oxygen remains, and the water content of helium gas can be reduced. It can be reduced by using a dehydrator, and by reacting oxygen in helium gas with carbon monoxide in the second reactor, carbon dioxide can be generated in a state where carbon monoxide remains, and in the helium gas by the pressure swing adsorption unit. At least carbon monoxide, carbon dioxide, and water can be adsorbed. Therefore, the method of the present invention can be carried out.
The adsorption device is a temperature at which at least nitrogen in the impurities in the helium gas is adsorbed by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent after the impurities are adsorbed by the pressure swing adsorption method. It is preferable to have a swing adsorption unit. Thereby, the nitrogen content rate in helium gas can be reduced to less than 1 mol ppm.

本発明によれば、回収ヘリウムガスを精製する場合に、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に不純物含有率を低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。 According to the present invention, when purifying recovered helium gas, a practical method capable of purifying helium gas at low cost and high purity by effectively reducing the impurity content without requiring large purification energy and Equipment can be provided.

本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図Structure explanatory drawing of the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＰＳＡユニットの構成説明図Structure explanatory drawing of the PSA unit in the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置におけるＴＳＡユニットの構成説明図Structure explanatory drawing of the TSA unit in the refiner | purifier of helium gas which concerns on embodiment of this invention

図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、第１反応器３、水素濃度調節装置４、脱水装置５、一酸化炭素濃度調節装置６、第２反応器７、冷却器８および吸着装置９を備える。 1 includes a helium gas supply source 1 to be purified, a heater 2, a first reactor 3, a hydrogen concentration adjusting device 4, a dehydrating device 5, a carbon monoxide concentration adjusting device 6, A second reactor 7, a cooler 8 and an adsorption device 9 are provided.

供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくも水素（Ｈ₂）、一酸化炭素（ＣＯ）、および空気由来の窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）を含有し、さらに他の微量の不純物が含まれてもよい。精製対象のヘリウムガスにおける酸素含有量は水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多く、例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、回収ヘリウムガスにおける空気濃度は１０〜５０モル％であって通常２０〜４０モル％であり、水素濃度および一酸化炭素濃度はそれぞれ１０〜９０モルｐｐｍである。精製対象のヘリウムガスに不純物として含有される水素と一酸化炭素は、空気に微小量含有されるものを含むが、主には空気由来でなくヘリウムガスの使用環境において混入するものである。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素や炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンで代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。 The purification target helium gas supplied from the supply source 1 is removed by a filter (not shown) and introduced into the heater 2 through gas feed means (not shown) such as a blower. The helium gas to be purified contains at least hydrogen (H ₂ ), carbon monoxide (CO), and air-derived nitrogen (N ₂ ) and oxygen (O ₂ ) as impurities in addition to helium (He). Furthermore, other trace amounts of impurities may be included. The oxygen content in the helium gas to be purified is higher than the hydrogen content and the carbon monoxide content. For example, when recovering helium gas released into the atmosphere after use in the optical fiber drawing process, the recovered helium gas The air concentration is 10 to 50 mol% and is usually 20 to 40 mol%, and the hydrogen concentration and carbon monoxide concentration are 10 to 90 mol ppm, respectively. Hydrogen and carbon monoxide contained as impurities in the helium gas to be purified include those contained in minute amounts in air, but are not mainly derived from air but are mixed in the environment where helium gas is used. For example, when helium gas that has been released into the atmosphere after use in an optical fiber drawing process is recovered, the air other than hydrogen and carbon monoxide mixed in the drawing process and nitrogen and oxygen derived from the air mixed in the recovery process. Helium gas contains negligible trace amounts of impurities such as carbon dioxide and hydrocarbons derived from it. The helium gas to be purified contains argon (Ar) when mixed with air, but the argon content in the air is lower than that of oxygen and nitrogen. Argon can be ignored without being regarded as an impurity because it can be replaced with argon when utilizing the characteristics as an inert gas.

加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、各反応器３、７においてルテニウム（Ｒｕ）を触媒として用いる場合、各反応器３、７における反応温度が１５０℃以上になるように設定するのが反応を完結させるために好ましく、一方、触媒の寿命短縮を防止する観点から反応温度が２５０℃以下となるように設定するのが好ましく、エネルギー消費を低減するために反応温度が２００℃以下となるように設定するのがより好ましい。各反応器３、７においてパラジウム（Ｐｄ）を含む触媒を用いる場合、各反応器３、７における反応温度が２００℃〜３５０℃になるようにヘリウムガスの加熱温度を設定するのが好ましい。 The heating temperature of the helium gas by the heater 2 is set so that the reaction temperature in each of the reactors 3 and 7 is 150 ° C. or higher when ruthenium (Ru) is used as a catalyst in each of the reactors 3 and 7. On the other hand, it is preferable to set the reaction temperature to 250 ° C. or lower from the viewpoint of preventing shortening of the catalyst life, and the reaction temperature is set to 200 ° C. or lower in order to reduce energy consumption. It is more preferable to set to. When using a catalyst containing palladium (Pd) in each reactor 3, 7, it is preferable to set the heating temperature of the helium gas so that the reaction temperature in each reactor 3, 7 is 200 ° C to 350 ° C.

加熱器２により加熱されたヘリウムガスは第１反応器３に導入される。水素濃度調節装置４は、第１反応器３に導入されるヘリウムガスにおける水素モル濃度が酸素モル濃度よりも高くなると共に、酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超える値に設定されるように、ヘリウムガスに水素を添加する。水素濃度調節装置４によるヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和の１／２の僅かに過剰すなわち１．０３〜１．０８倍モルとするのが好ましい。本実施形態の水素濃度調節装置４は、水素供給源４ａと、水素供給源４ａと第１反応器３を接続する配管の開度調整を行う流量制御バルブ等により構成される水素量調整器４ｂを有する。本実施形態においては、供給源１から供給されるヘリウムガスの酸素モル濃度、水素モル濃度、一酸化炭素モル濃度を予め測定し、また、供給源１から第１反応器３へのヘリウムガスの供給流量を予め定めることで、第１反応器に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和の１／２を僅かに上回る値に設定するのに必要な水素の添加流量を予め求め、その求めた添加流量になるように水素量調整器４ｂによって配管の開度調整を行う。 The helium gas heated by the heater 2 is introduced into the first reactor 3. In the hydrogen concentration adjusting device 4, the hydrogen molar concentration in the helium gas introduced into the first reactor 3 is higher than the oxygen molar concentration, and the oxygen molar concentration is 1 / (1) of the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration. Hydrogen is added to the helium gas so as to be set to a value exceeding 2. Due to the addition of hydrogen to the helium gas by the hydrogen concentration controller 4, the oxygen molar concentration in the helium gas is slightly excess, ie, 1.03 to 1.08, which is 1/2 of the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration. It is preferable to make it a double mole. The hydrogen concentration adjusting device 4 according to the present embodiment includes a hydrogen supply regulator 4b configured by a hydrogen supply source 4a and a flow rate control valve for adjusting the opening degree of a pipe connecting the hydrogen supply source 4a and the first reactor 3. Have In the present embodiment, the oxygen molar concentration, hydrogen molar concentration, and carbon monoxide molar concentration of the helium gas supplied from the supply source 1 are measured in advance, and the helium gas from the supply source 1 to the first reactor 3 is measured. Necessary to set the supply flow rate in advance so that the oxygen molar concentration in the helium gas introduced into the first reactor is slightly higher than 1/2 of the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration. A hydrogen addition flow rate is obtained in advance, and the opening degree of the pipe is adjusted by the hydrogen amount regulator 4b so as to obtain the obtained addition flow rate.

第１反応器３に、酸素を水素および一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第１反応器３内のヘリウムガスに含まれる酸素は水素および一酸化炭素と反応し、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第１反応器３に充填される触媒はルテニウムまたはパラジウムとされ、例えば、ルテニウムまたはパラジウムをアルミナ等に担持して用いられる。なお、ルテニウムを触媒として用いた場合、副生反応として一酸化炭素と水素によりメタンが生成されるが、メタンは酸素で分解されて二酸化炭素と水素を生成する。この第１反応器３での反応により、ヘリウムガスに含まれる主な不純物は窒素、二酸化炭素、水となり、その他の僅かな不純物として残留した酸素および炭化水素等が含まれる。また、回収ヘリウムガスに可燃成分として炭化水素が含まれる場合は酸素と反応して二酸化炭素を生成するが、炭化水素のモル濃度は水素と一酸化炭素の合計モル濃度の通常は１／１００以下であり無視できる程に微量であるので、通常は一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和の１／２を超えるように酸素モル濃度を設定すれば、酸素が残留した状態で二酸化炭素と水を生成できる。また、微量の炭化水素が残留しても圧力スイング吸着法により容易に吸着剤に吸着して除去できる。要は、第１反応器３において酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成できるように水素添加量を調整すればよい。 The first reactor 3 is filled with a catalyst for reacting oxygen with hydrogen and carbon monoxide. Thereby, oxygen contained in the helium gas in the first reactor 3 reacts with hydrogen and carbon monoxide, and carbon dioxide and water are generated in a state where oxygen remains. The catalyst charged in the first reactor 3 is ruthenium or palladium. For example, ruthenium or palladium is supported on alumina or the like. When ruthenium is used as a catalyst, methane is produced by carbon monoxide and hydrogen as a by-product reaction, but methane is decomposed by oxygen to produce carbon dioxide and hydrogen. By the reaction in the first reactor 3, main impurities contained in the helium gas are nitrogen, carbon dioxide, and water, and remaining oxygen, hydrocarbons, and the like are included as other slight impurities. When the recovered helium gas contains a hydrocarbon as a combustible component, it reacts with oxygen to produce carbon dioxide. The hydrocarbon molar concentration is usually 1/100 or less of the total molar concentration of hydrogen and carbon monoxide. Therefore, if the oxygen molar concentration is normally set to exceed 1/2 of the sum of the carbon monoxide molar concentration and the hydrogen molar concentration, carbon dioxide and oxygen remain in a state where oxygen remains. Can produce water. Even if a small amount of hydrocarbons remain, they can be easily adsorbed and removed by the pressure swing adsorption method. In short, the hydrogenation amount may be adjusted so that carbon dioxide and water can be generated in a state where oxygen remains in the first reactor 3.

脱水装置５は、第１反応器３と第２反応器７との間において、第１反応器３から流出するヘリウムガスの水分含有率を低減する。本実施形態においては、脱水装置５として、凝縮により液相となった水分をヘリウムガスから分離する気液分離器が用いられる。これにより、第２反応器７においてルテニウムまたはパラジウムを触媒として用いる場合は水性ガスシフト反応を防止できる。なお、ヘリウムガスにおける水分は冷却器８によっても除去できる。 The dehydrator 5 reduces the moisture content of the helium gas flowing out from the first reactor 3 between the first reactor 3 and the second reactor 7. In the present embodiment, a gas-liquid separator is used as the dehydrating device 5 to separate the water that has become liquid by condensation from helium gas. Thereby, when ruthenium or palladium is used as a catalyst in the second reactor 7, the water gas shift reaction can be prevented. The water in the helium gas can also be removed by the cooler 8.

なお、ヘリウムガスの水分含有率を厳密に低減する場合、脱水装置５として冷凍機や脱湿剤を充填したカラム等を用いた脱水操作により水分含有率をｐｐｍオーダーまで低減すればよい。例えば、ヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を厳密に効果的に低減する上では好ましく、ヘリウムガスに含まれる水分を約９９モル％またはそれ以上除去できる。 When the water content of helium gas is strictly reduced, the water content may be reduced to the order of ppm by a dehydration operation using a refrigerator or a column filled with a dehumidifying agent as the dehydrator 5. For example, a pressurized dehydrator that pressurizes helium gas to remove moisture with an adsorbent and regenerates the adsorbent under reduced pressure, a refrigeration dehydrator that removes condensed moisture by pressurizing and cooling helium gas, helium A heat regeneration type dehydrator or the like that removes moisture contained in the gas with a dehydrating agent and heats the dehydrating agent to regenerate can be used. A heat regeneration type dehydrator is preferable for strictly and effectively reducing the moisture content, and the moisture contained in the helium gas can be removed by about 99 mol% or more.

第１反応器３から流出して脱水装置５により水分含有率を低減されたヘリウムガスは第２反応器７に導入される。一酸化炭素濃度調節装置６は、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加する。本実施形態の一酸化炭素濃度調節装置６は、濃度測定器６ａ、一酸化炭素供給源６ｂ、一酸化炭素量調整器６ｃ及びコントローラ６ｄを有する。濃度測定器６ａは、第２反応器７に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度と一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ６ｄに送る。コントローラ６ｄは、各測定値に基づき一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２倍を超える値にするのに必要な添加一酸化炭素流量に対応する制御信号を一酸化炭素量調整器６ｃに送る。一酸化炭素量調整器６ｃは、一酸化炭素供給源６ｂから第２反応器７へ到る流路を、制御信号に応じた流量の一酸化炭素が供給されるように開度調整する。これにより、第２反応器７における精製対象のヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度は、酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。なお、ヘリウムガスへの一酸化炭素の添加により、ヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度を酸素モル濃度の２．０５倍〜２．２倍の値にするのが好ましく、２．０５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．２倍以下とすることで一酸化炭素濃度が必要以上に高くなることはない。 The helium gas that has flowed out of the first reactor 3 and whose water content has been reduced by the dehydrator 5 is introduced into the second reactor 7. The carbon monoxide concentration controller 6 adds carbon monoxide to the helium gas so that the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor 7 exceeds twice the oxygen molar concentration. The carbon monoxide concentration adjusting device 6 of this embodiment includes a concentration measuring device 6a, a carbon monoxide supply source 6b, a carbon monoxide amount adjusting device 6c, and a controller 6d. The concentration measuring device 6a measures the oxygen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor 7, and sends the measurement signals to the controller 6d. The controller 6d sends a control signal corresponding to the added carbon monoxide flow rate necessary for setting the carbon monoxide molar concentration to a value exceeding twice the oxygen molar concentration based on each measured value, to the carbon monoxide amount regulator 6c. . The carbon monoxide amount adjuster 6c adjusts the opening of the flow path from the carbon monoxide supply source 6b to the second reactor 7 so that carbon monoxide at a flow rate corresponding to the control signal is supplied. Thereby, the carbon monoxide molar concentration in the helium gas to be purified in the second reactor 7 is set to a value exceeding twice the oxygen molar concentration. Note that, by adding carbon monoxide to the helium gas, the carbon monoxide molar concentration in the helium gas is preferably 2.05 times to 2.2 times the oxygen molar concentration, and is set to 2.05 times or more. Therefore, oxygen can be reliably reduced, and the carbon monoxide concentration does not become higher than necessary by setting it to 2.2 times or less.

第２反応器７に、酸素を一酸化炭素と反応させる触媒が充填される。これにより、第２反応器７内のヘリウムガスにおける酸素は一酸化炭素と反応し、一酸化炭素が残留した状態で二酸化炭素と水が生成される。第２反応器７に充填される触媒は、第１反応器３に充填される触媒と同様にルテニウム又はパラジウムが触媒として用いられる。これにより、ヘリウムガスにおける酸素含有率は約１モルｐｐｍまで低減され、一酸化炭素の残留量は若干量とされ望ましくは百モルｐｐｍまたはそれ以下まで低減される。 The second reactor 7 is filled with a catalyst for reacting oxygen with carbon monoxide. Thereby, oxygen in the helium gas in the second reactor 7 reacts with carbon monoxide, and carbon dioxide and water are generated with carbon monoxide remaining. As for the catalyst charged in the second reactor 7, ruthenium or palladium is used as the catalyst in the same manner as the catalyst charged in the first reactor 3. As a result, the oxygen content in the helium gas is reduced to about 1 mol ppm, and the residual amount of carbon monoxide is reduced to a small amount, preferably to 100 mol ppm or less.

第２反応器７に冷却器８を介して吸着装置９が接続される。第２反応器７から流出するヘリウムガスは、冷却器８によって冷却された後に吸着装置９に導入される。吸着装置９はＰＳＡ（圧力スイング吸着）ユニット１０とＴＳＡ（温度スイング吸着）ユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の一酸化炭素、二酸化炭素、水および窒素を、吸着剤を用いて常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＰＳＡユニット１０によりヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率を例えば１００〜３００モルｐｐｍまで低減できる。ＴＳＡユニット２０は、その圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。ＴＳＡユニット２０によりヘリウムガスにおける窒素含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。 An adsorption device 9 is connected to the second reactor 7 via a cooler 8. The helium gas flowing out of the second reactor 7 is introduced into the adsorption device 9 after being cooled by the cooler 8. The adsorption device 9 includes a PSA (pressure swing adsorption) unit 10 and a TSA (temperature swing adsorption) unit 20. The PSA unit 10 adsorbs carbon monoxide, carbon dioxide, water, and nitrogen in impurities in helium gas by a pressure swing adsorption method at room temperature using an adsorbent. The PSA unit 10 can reduce the content of carbon monoxide, carbon dioxide and water in the helium gas to, for example, less than 1 mol ppm, and the nitrogen content to, for example, 100 to 300 mol ppm. After the adsorption of impurities by the pressure swing adsorption method, the TSA unit 20 adsorbs nitrogen in the impurities in the helium gas by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent. The TSA unit 20 can reduce the nitrogen content in the helium gas to, for example, less than 1 mol ppm.

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、第２反応器７から流出するヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としては一酸化炭素、二酸化炭素、水分、および窒素の吸着に適したものが用いられ、例えば、二酸化炭素吸着用および脱水用にアルミナ、主に二酸化炭素の吸着用にカーボン系吸着剤、主に一酸化炭素と窒素の除去用にゼオライト系吸着剤が積層して充填される。なお、カーボン系吸着剤とゼオライト系吸着剤は２層に積層してもよいし３層以上に交互に積層してもよい。ゼオライト系吸着剤としては一酸化炭素及び窒素の吸着効果が高いゼオライトモレキュラーシーブが好ましく、具体的にはＡ型およびＸ型のゼオライトが好ましい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。
吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、切替バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、入口側圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。 As the PSA unit 10, a known unit can be used. For example, the PSA unit 10 shown in FIG. 2 is a four-column type, and includes a compressor 12 that compresses helium gas flowing out from the second reactor 7 and four first to fourth adsorption towers 13. 13 is filled with an adsorbent. As the adsorbent, those suitable for adsorbing carbon monoxide, carbon dioxide, moisture, and nitrogen are used, for example, alumina for carbon dioxide adsorption and dehydration, and carbon-based adsorbent mainly for carbon dioxide adsorption. The zeolitic adsorbent is stacked and filled mainly for removing carbon monoxide and nitrogen. Note that the carbon-based adsorbent and the zeolite-based adsorbent may be laminated in two layers or alternately in three or more layers. The zeolite adsorbent is preferably a zeolite molecular sieve having a high carbon monoxide and nitrogen adsorption effect, and specifically, A-type and X-type zeolites are preferred.
The compressor 12 is connected to the inlet 13a of each adsorption tower 13 via the switching valve 13b.
Each of the inlets 13a of the adsorption tower 13 is connected to the atmosphere via a switching valve 13e and a silencer 13f.
Each of the outlets 13k of the adsorption tower 13 is connected to the outflow pipe 13m via the switching valve 13l, connected to the boosting pipe 13o via the switching valve 13n, and connected to the pressure equalization / washing outlet side pipe 13q via the switching valve 13p. Connected to the pressure equalization / cleaning inlet side pipe 13s through the switching valve 13r.
The outflow pipe 13m is connected to the TSA unit 20 via the inlet side pressure control valve 13t, and the pressure of the helium gas introduced into the TSA unit 20 is constant.
The booster pipe 13o is connected to the outflow pipe 13m via the flow rate control valve 13u and the flow rate indicating controller 13v, and the flow rate in the booster pipe 13o is adjusted to be constant, so that helium gas introduced into the TSA unit 20 is controlled. Flow rate fluctuation is prevented.
The pressure equalizing / cleaning outlet side pipe 13q and the pressure equalizing / cleaning inlet side pipe 13s are connected to each other via a pair of connecting pipes 13w, and a switching valve 13x is provided in each connecting pipe 13w.

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、第２反応器７から供給されるヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも一酸化炭素、二酸化炭素、水分および窒素の大半が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の切替バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。 In each of the first to fourth adsorption towers 13 of the PSA unit 10, an adsorption process, a reduced pressure I process (cleaning gas outflow process), a reduced pressure II process (equal pressure gas outflow process), a desorption process, a cleaning process (cleaning gas input process) The step-up I step (equal pressure gas entering step) and the step-up II step are sequentially performed. Each step will be described with reference to the first adsorption tower 13.
That is, only the switching valve 13b and the switching valve 13l are opened in the first adsorption tower 13, and the helium gas supplied from the second reactor 7 is introduced from the compressor 12 into the first adsorption tower 13 through the switching valve 13b. The Thereby, an adsorption process is performed by adsorbing most of at least carbon monoxide, carbon dioxide, moisture, and nitrogen in the helium gas introduced in the first adsorption tower 13 to the adsorbent, thereby reducing the impurity content. The helium gas thus sent is sent from the first adsorption tower 13 to the TSA unit 20 via the outflow pipe 13m. At this time, a part of the helium gas sent to the outflow pipe 13m is sent to another adsorption tower (second adsorption tower 13 in the present embodiment) via the boosting pipe 13o and the flow rate control valve 13u, and the second adsorption. In the tower 13, a pressure increase II step is performed.
Next, the switching valves 13b and 13l of the first adsorption tower 13 are closed, the switching valve 13p is opened, the switching valve 13r of another adsorption tower (the fourth adsorption tower 13 in the present embodiment) is opened, and the switching valve 13x is opened. Open one of the. Thereby, the helium gas having a relatively small impurity content in the upper part of the first adsorption tower 13 is sent to the fourth adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13 s, and the reduced pressure I in the first adsorption tower 13. A process is performed. At this time, in the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13e is opened, and a cleaning process is performed.
Next, the switching valve 13e of the fourth adsorption tower 13 is closed while the switching valve 13p of the first adsorption tower 13 and the switching valve 13r of the fourth adsorption tower 13 are opened, so that the first adsorption tower 13 and the fourth adsorption tower 13 are closed. A depressurization II step is performed in which the fourth adsorption tower 13 recovers the gas until the internal pressure becomes uniform or almost uniform between the towers 13. At this time, two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
Next, a desorption process for desorbing impurities from the adsorbent is performed by opening the switching valve 13e of the first adsorption tower 13 and closing the switching valve 13p. The impurities are released into the atmosphere together with the gas through the silencer 13f. The
Next, the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 is opened, the switching valves 13b and 13l of the second adsorption tower 13 in the state where the adsorption process is finished are closed, and the switching valve 13p is opened. Thereby, the helium gas with a relatively small impurity content in the upper part of the second adsorption tower 13 is sent to the first adsorption tower 13 via the pressure equalization / washing inlet side pipe 13s, and the first adsorption tower 13 performs the washing process. Is done. The gas used in the cleaning process in the first adsorption tower 13 is released into the atmosphere through the switching valve 13e and the silencer 13f. At this time, a reduced pressure I step is performed in the second adsorption tower 13. Next, the step-up I process is performed by closing the switching valve 13e of the first adsorption tower 13 with the switching valve 13p of the second adsorption tower 13 and the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 open. At this time, the two switching valves 13x may be opened depending on circumstances.
After that, the switching valve 13r of the first adsorption tower 13 is closed to temporarily enter a standby state without a process. This continues until the step-up II process of the fourth adsorption tower 13 is completed. When the pressurization of the fourth adsorption tower 13 is completed and the adsorption process is switched from the third adsorption tower 13 to the fourth adsorption tower 13, the switching valve 13n of the first adsorption tower is opened, and another adsorption tower in the adsorption process ( In the present embodiment, a part of helium gas sent from the fourth adsorption tower 13) to the outflow pipe 13m is sent to the first adsorption tower 13 via the booster pipe 13o and the flow rate control valve 13u, so that the first adsorption is performed. In the tower 13, a pressure increase II step is performed.
The above steps are sequentially repeated in each of the first to fourth adsorption towers 13, so that helium gas with a reduced impurity content is continuously sent to the TSA unit 20.
The PSA unit 10 is not limited to the one shown in FIG. 2, and the number of towers may be other than 4, for example, 2 or 3, for example.

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ²／ｇ以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに切替バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、切替バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、切替バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、切替バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、切替バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが入口側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、切替バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の切替バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。 A known TSA unit 20 can be used. For example, the TSA unit 20 shown in FIG. 3 is a two-column type, and a heat exchange type precooler 21 that precools the helium gas sent from the PSA unit 10 and heat that further cools the helium gas cooled by the precooler 21. The heat exchanger 24 that covers the exchange-type cooler 22, the first and second adsorption towers 23, and the respective adsorption towers 23 is provided. The heat exchanging unit 24 cools the adsorbent with a refrigerant during the adsorption process, and heats the adsorbent with a heat medium during the desorption process. Each adsorption tower 23 has a large number of inner tubes filled with an adsorbent. As the adsorbent, those suitable for adsorption of nitrogen are used. For example, it is preferable to use a zeolite-based adsorbent ion-exchanged with calcium (Ca) or lithium (Li), and an ion exchange rate of 70% or more. It is particularly preferable that the specific surface area be 600 m ² / g or more.
The cooler 22 is connected to the inlet 23a of each adsorption tower 23 via a switching valve 23b.
Each of the inlets 23a of the adsorption tower 23 communicates with the atmosphere via the switching valve 23c.
Each of the outlets 23e of the adsorption tower 23 is connected to the outflow pipe 23g via the switching valve 23f, is connected to the cooling / pressure-increasing pipe 23i via the switching valve 23h, and is connected to the second cleaning pipe 23k via the switching valve 23j. Connected to.
The outflow pipe 23g constitutes a part of the precooler 21, and the helium gas sent from the PSA unit 10 is cooled by the purified helium gas flowing out from the outflow pipe 23g. The purified helium gas flows out from the outflow pipe 23g through the inlet side pressure control valve 23l.
The cooling / pressurizing piping 23i and the cleaning piping 23k are connected to the outflow piping 23g via a flow meter 23m, a flow control valve 23o, and a switching valve 23n.
The heat exchanging unit 24 is a multi-tube type, and includes an outer tube 24a surrounding a large number of inner tubes constituting the adsorption tower 23, a refrigerant supply source 24b, a refrigerant radiator 24c, a heat medium supply source 24d, and a heat medium radiator 24e. Is done. In addition, the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b is circulated through the outer pipe 24a and the refrigerant radiator 24c, and the heat medium supplied from the heat medium supply source 24d is supplied to the outer pipe 24a and the heat medium radiator 24e. A plurality of switching valves 24f are provided for switching to a state of circulation through the switching valves 24f. Further, a part of the cooler 22 is constituted by a pipe branched from the refrigerant radiator 24c, the helium gas is cooled in the cooler 22 by the refrigerant supplied from the refrigerant supply source 24b, and the refrigerant is returned to the tank 24g. .

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、切替バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、切替バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、切替バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが第１吸着塔２３から入口側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、切替バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、切替バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは切替バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの切替バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは切替バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための切替バルブ２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す切替バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の切替バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の切替バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの切替バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての切替バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。 In each of the first and second adsorption towers 23 of the TSA unit 20, an adsorption process, a desorption process, a cleaning process, a cooling process, and a pressure increasing process are sequentially performed.
That is, in the TSA unit 20, the helium gas supplied from the PSA unit 10 is cooled in the precooler 21 and the cooler 22, and then introduced into the first adsorption tower 23 via the switching valve 23b. At this time, the first adsorption tower 23 is cooled to −10 ° C. to −50 ° C. by circulating the refrigerant in the heat exchanging section 24, the switching valves 23c, 23h, and 23j are closed, and the switching valve 23f is Open and at least nitrogen contained in the helium gas is adsorbed by the adsorbent. As a result, an adsorption step is performed in the first adsorption tower 23, and purified helium gas with reduced impurity content flows out from the first adsorption tower 23 via the inlet-side pressure control valve 23l.
While the adsorption process is performed in the first adsorption tower 23, the desorption process, the cleaning process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the second adsorption tower 23.
That is, in the second adsorption tower 23, the switching valves 23b and 23f are closed and the switching valve 23c is opened to perform the desorption process after the adsorption process is completed. Thereby, in the second adsorption tower 23, helium gas containing impurities is released into the atmosphere, and the pressure is reduced to almost atmospheric pressure. In this desorption process, the switching valve 24f of the heat exchanging section 24 that has circulated the refrigerant in the second adsorption tower 23 during the adsorption process is switched to the closed state to stop the circulation of the refrigerant, and the refrigerant is extracted from the heat exchanging section 24. The switching valve 24f that returns to the refrigerant supply source 24b is switched to the open state.
Next, in order to carry out the cleaning process in the second adsorption tower 23, the switching valves 23c, 23j of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cleaning pipe 23k are opened, and the heat in the heat exchange type precooler 21 is heated. Part of the purified helium gas heated by the exchange is introduced into the second adsorption tower 23 via the cleaning pipe 23k. Thereby, in the second adsorption tower 23, desorption of impurities from the adsorbent and cleaning with purified helium gas are performed, and the helium gas used for the cleaning is released into the atmosphere together with the impurities from the switching valve 23c. In this cleaning step, the switching valve 24f of the heat exchange unit 24 for circulating the heat medium in the second adsorption tower 23 is switched to the open state.
Next, in order to perform the cooling process in the second adsorption tower 23, the switching valve 23j of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cleaning pipe 23k are closed, and the switching valve 23h of the second adsorption tower 23 The switching valve 23n of the cooling / pressurizing pipe 23i is opened, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced into the second adsorption tower 23 through the cooling / pressurizing pipe 23i. As a result, the purified helium gas that has cooled the inside of the second adsorption tower 23 is released into the atmosphere through the switching valve 23c. In this cooling process, the switching valve 24f for circulating the heat medium is switched to the closed state to stop the circulation of the heat medium, and the switching valve 24f that extracts the heat medium from the heat exchange unit 24 and returns it to the heat medium supply source 24d is provided. Switch to the open state. After completion of the extraction of the heat medium, the switching valve 24f of the heat exchanging unit 24 for circulating the refrigerant in the second adsorption tower 23 is switched to the open state to set the refrigerant circulation state. This refrigerant circulation state continues until the end of the next pressurization step and the subsequent adsorption step.
Next, in order to perform the pressure increasing process in the second adsorption tower 23, the switching valve 23c of the second adsorption tower 23 is closed, and a part of the purified helium gas flowing out from the first adsorption tower 23 is introduced. The inside of the two adsorption tower 23 is pressurized. This pressure increasing process is continued until the internal pressure of the second adsorption tower 23 becomes substantially equal to the internal pressure of the first adsorption tower 23. When the pressure increasing process is completed, the switching valve 23h of the second adsorption tower 23 and the switching valve 23n of the cooling / pressure increasing pipe 23i are closed, whereby all the switching valves 23b, 23c, 23f, 23h of the second adsorption tower 23 are closed. , 23j are closed, and the second adsorption tower 23 is in a standby state until the next adsorption step.
The adsorption process of the second adsorption tower 23 is performed in the same manner as the adsorption process of the first adsorption tower 23. While the adsorption process is performed in the second adsorption tower 23, the desorption process, the washing process, the cooling process, and the pressure increasing process are performed in the first adsorption tower 23 in the same manner as in the second adsorption tower 23.
The TSA unit 20 is not limited to the one shown in FIG. 3, and the number of towers may be 2 or more, for example, 3 or 4.

上記精製装置αによれば、水素濃度調節装置４により、ヘリウムガスにおける水素含有量が酸素含有量よりも多くなると共に酸素モル濃度が水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるように、ヘリウムガスに水素を添加する。次に、第１反応器３においてヘリウムガスにおける酸素を触媒を用いて水素および一酸化炭素と反応させることで、酸素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。これにより、精製対象のヘリウムガス中の酸素の大部分が除去される。従って、その残留させた酸素を添加一酸化炭素と反応させて、一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素を生成する際に、添加する一酸化炭素の量を少なくできる。
また、含有される酸素量が水素量よりも多い精製対象のヘリウムガスに水素を添加することで、水素含有量を酸素含有量よりも多くするが、酸素モル濃度は水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度の和の１／２を超えるようにすることで、水素を除去できる。さらに、各反応器３、７における反応においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いること、および両反応器３、７の間において脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、一酸化炭素と水蒸気から水素が生成される水性ガスシフト反応を防止できる。これにより、吸着法ではヘリウムガスから分離するのが困難な水素を残留させることなく、ヘリウムガスの主な不純物を窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素にでき、水素の低減が要求される場合に対応できる。
しかも、一酸化炭素調節装置６によりヘリウムガスにおける一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように、ヘリウムガスに一酸化炭素を添加した後に、第２反応器７において残存している酸素を一酸化炭素と反応させて一酸化炭素を残留させた状態で二酸化炭素と水を生成させる。これにより、ヘリウムガスの主な不純物は窒素、二酸化炭素、水、及び残留した僅かの量の一酸化炭素になり、酸素の吸着が不要になる。よって、次にヘリウムガスにおける一酸化炭素、二酸化炭素、水を、ＰＳＡユニット１０において吸着剤を用いて圧力スイング吸着法により吸着すればよいので、冷却エネルギーを増大させることがない。また、精製対象のヘリウムガスにおける酸素濃度が高い場合、酸素と水素の反応により大量の水分が生成されるが、脱水装置５により水分含有率を低減することで、吸着剤への水分の吸着負荷を低減し、ヘリウムガスの回収率および純度を高めることができる。脱水装置５として気液分離器を用いることで高価な設備が不要になりコスト削減を図ることができる。さらに、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、ＴＳＡユニット２０において吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着することで、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減できる。 According to the purification device α, the hydrogen concentration adjusting device 4 causes the hydrogen content in the helium gas to be greater than the oxygen content, and the oxygen molar concentration is reduced to ½ of the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration. Add hydrogen to the helium gas to exceed. Next, in the first reactor 3, oxygen in the helium gas is reacted with hydrogen and carbon monoxide using a catalyst to generate carbon dioxide and water with oxygen remaining. Thereby, most of the oxygen in the helium gas to be purified is removed. Therefore, the amount of carbon monoxide to be added can be reduced when the remaining oxygen is reacted with the added carbon monoxide to generate carbon dioxide with the carbon monoxide remaining.
In addition, by adding hydrogen to the helium gas to be purified whose oxygen content is greater than the hydrogen content, the hydrogen content is made higher than the oxygen content. Hydrogen can be removed by exceeding 1/2 of the sum of the molar concentrations. Further, by using ruthenium or palladium as a catalyst in the reaction in each reactor 3, 7, and reducing the water content of helium gas by the dehydrator 5 between both reactors 3, 7, carbon monoxide and A water gas shift reaction in which hydrogen is generated from water vapor can be prevented. This allows the main impurities of helium gas to be nitrogen, carbon dioxide, water, and a small amount of residual carbon monoxide without leaving hydrogen that is difficult to separate from helium gas by the adsorption method. It is possible to cope with a case where reduction of the amount is required.
Moreover, after carbon monoxide is added to the helium gas so that the carbon monoxide molar concentration in the helium gas exceeds twice the oxygen molar concentration by the carbon monoxide control device 6, it remains in the second reactor 7. Oxygen is reacted with carbon monoxide to produce carbon dioxide and water with carbon monoxide remaining. As a result, the main impurities of helium gas are nitrogen, carbon dioxide, water, and a small amount of carbon monoxide remaining, which eliminates the need for oxygen adsorption. Therefore, the carbon monoxide, carbon dioxide, and water in the helium gas need only be adsorbed by the pressure swing adsorption method using the adsorbent in the PSA unit 10, so that the cooling energy is not increased. In addition, when the oxygen concentration in the helium gas to be purified is high, a large amount of water is generated by the reaction of oxygen and hydrogen, but by reducing the water content by the dehydrator 5, the moisture adsorption load on the adsorbent The helium gas recovery rate and purity can be increased. By using a gas-liquid separator as the dehydrating device 5, expensive equipment is not required and cost reduction can be achieved. Furthermore, at least nitrogen in the impurities in the helium gas is adsorbed by the thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using the adsorbent in the TSA unit 20, so that the nitrogen content in the helium gas is 1 mol. It can be reduced to less than ppm.

上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。回収ヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を５０モルｐｐｍ、一酸化炭素を３０モルｐｐｍ、二酸化炭素を５０モルｐｐｍ、メタンを２モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有するものを用いた。なお、回収ヘリウムガスはアルゴンを含むが無視するものとする。
そのヘリウムガスを、標準状態で３．３１Ｌ／ｍｉｎの流量で第１反応器３に導入し、さらに、そのヘリウムガスに水素を標準状態で４００ｍＬ／ｍｉｎの流量で添加した。理論上は、ヘリウムガス中の酸素濃度は水素と一酸化炭素の濃度の和の１／２に対して１．０４倍モルになる水素添加量とした。第１反応器３に、アルミナ担持のルテニウム触媒(
ズードケミー社製、型番：ＲｕＡ３ＭＭ) を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度１９０℃、大気圧、空間速度５０００／ｈとした。
第１反応器３から流出するヘリウムガスの気液分離操作を脱水装置５として気液分離器を用いて行ってドレン水を除去し、ヘリウムガスの水分含有率を２５℃飽和（全圧を大気圧とした場合、約３％）まで低減した。
脱水装置５から流出するヘリウムガスを第２反応器７に導入し、その第２反応器７に導入されるヘリウムガスの酸素、一酸化炭素の濃度を測定し、一酸化炭素モル濃度が酸素モル濃度の２倍を超えるように一酸化炭素をヘリウムガスに添加した。
第２反応器７は第１反応器３と同じサイズで、第１反応器３に充填されたのと同じ触媒を同様に充填した。
第２反応器７から流出するヘリウムガスを冷却器８で冷却後に、吸着装置９により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤として脱水用の活性アルミナ（住友化学社製、型番：ＫＨＤ−２４）とＣａＡ型ゼオライトモレキュラシーブ（ユニオン昭和社製、型番：５Ａ−ＨＰ）を１．２５Ｌ充填した。この時の吸着剤は、アルミナ／ＣａＡ＝１０／９０の容量比で各吸着塔内で積層した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．０３ＭＰａとした。サイクルタイムは２５０秒に設定した。
ＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用い、メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いて、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬＳｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定した。窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分は、ＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１５０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 Helium gas was purified using the purification apparatus α. The recovered helium gas is nitrogen as an impurity 23.43 mol%, oxygen 6.28 mol%, hydrogen 50 molppm, carbon monoxide 30 molppm, carbon dioxide 50 molppm, methane 2 molppm, moisture Were used, each containing 20 mol ppm. The recovered helium gas contains argon, but is ignored.
The helium gas was introduced into the first reactor 3 at a flow rate of 3.31 L / min under standard conditions, and hydrogen was added to the helium gas at a flow rate of 400 mL / min under standard conditions. Theoretically, the oxygen concentration in the helium gas is set to a hydrogen addition amount that is 1.04 times the mole of the sum of the concentration of hydrogen and carbon monoxide. In the first reactor 3, an alumina-supported ruthenium catalyst (
45 mL of a product made by Zude Chemie, model number: RuA3MM) was charged, and the reaction conditions were a temperature of 190 ° C., atmospheric pressure, and a space velocity of 5000 / h.
The gas-liquid separation operation of the helium gas flowing out from the first reactor 3 is performed using the gas-liquid separator as the dehydrator 5 to remove the drain water, and the water content of the helium gas is saturated at 25 ° C. (the total pressure is increased). The pressure was reduced to about 3%).
Helium gas flowing out from the dehydrator 5 is introduced into the second reactor 7, and the oxygen and carbon monoxide concentrations of the helium gas introduced into the second reactor 7 are measured. Carbon monoxide was added to helium gas to exceed twice the concentration.
The second reactor 7 was the same size as the first reactor 3 and was charged in the same way with the same catalyst charged in the first reactor 3.
After the helium gas flowing out from the second reactor 7 was cooled by the cooler 8, the content of impurities was reduced by the adsorption device 9.
The PSA unit 10 is of a four-column type, and each column contains activated alumina for dehydration (manufactured by Sumitomo Chemical Co., model number: KHD-24) and CaA-type zeolite molecular sieve (manufactured by Union Showa Co., model number: 5A-HP) as adsorbents. Filled with 1.25L. The adsorbent at this time was laminated in each adsorption tower at a volume ratio of alumina / CaA = 10/90. The adsorption pressure was 0.9 MPa, and the desorption pressure was 0.03 MPa. The cycle time was set to 250 seconds.
The composition of the purified helium gas flowing out from the PSA unit 10 is as shown in Table 1 and below. Since argon contained in the helium gas to be purified is ignored, the helium purity in Table 1 is the purity obtained by removing argon.
The purified helium gas has an oxygen concentration of Teledyne 311, a methane concentration of Shimadzu GC-FID, and carbon monoxide and carbon dioxide concentrations of Shimadzu GC-FID. Was measured through a methanizer. The hydrogen concentration was measured using GC-PID manufactured by GL Science. The nitrogen concentration was measured using GC-PDD manufactured by Shimadzu Corporation. The moisture was measured using a dew point meter DEWMET-2 manufactured by GE Sensing Japan.
The composition of impurities in the purified helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is less than 1 mol ppm oxygen, 150 mol ppm nitrogen, less than 1 mol ppm hydrogen, less than 1 mol ppm carbon monoxide, less than 1 mol ppm carbon dioxide, It was less than 1 mol ppm of methane and less than 1 mol ppm of water.

各反応器３、７に充填する触媒の種類をルテニウムからパラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、型番：ＤＡＳＨ−２２０Ｄ）に変更して、各反応器３、７での反応温度を２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１６０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 The type of catalyst charged in each reactor 3, 7 is changed from ruthenium to palladium (manufactured by NE Chemcat, model number: DASH-220D), and the reaction temperature in each reactor 3, 7 is increased to 250 ° C. Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except for the change. The composition of the purified helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is as shown in Table 1 and below.
It was less than 1 mol ppm of oxygen, 160 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, and less than 1 mol ppm of water.

実施例１ではＰＳＡユニット１０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定したが、本実施例では、ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を測定した。ＴＳＡユニット２０は２塔式として、各吸着塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライト（東ソー社製、型番：ＳＡ６００Ａ）を１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａＧ、脱着圧力は０．０３ＭＰａＧ、吸着温度は−３５℃、脱着温度は４０℃とした。他は実施例１と同様とした。ＴＳＡユニット２０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素1 モルｐｐｍ未満、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 In Example 1, the composition of the purified helium gas flowing out from the PSA unit 10 was measured. In this example, the composition of the purified helium gas flowing out from the TSA unit 20 was measured. The TSA unit 20 is a two-column type, and each adsorption tower is filled with 1.5 L of CaX type zeolite (manufactured by Tosoh Corp., model number: SA600A) as an adsorbent, with an adsorption pressure of 0.8 MPaG and a desorption pressure of 0.03 MPaG. The temperature was -35 ° C and the desorption temperature was 40 ° C. Others were the same as in Example 1. The composition of the purified helium gas at the outlet of the TSA unit 20 is as shown in Table 1 and below.
It was less than 1 mol ppm of oxygen, less than 1 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, and less than 1 mol ppm of water.

ＰＳＡユニット１０に充填するゼオライトモレキュラシーブをＬｉＸ型ゼオライトモレキュラーシーブ（東ソー社製、型番：ＮＳＡ−７００) に変更し、吸着剤の充填量を０．７Ｌとした以外は、実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での、精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 The zeolite molecular sieve filled in the PSA unit 10 was changed to LiX type zeolite molecular sieve (manufactured by Tosoh Corp., model number: NSA-700), and the amount of adsorbent was changed to 0.7 L in the same manner as in Example 1. Helium gas was purified. The composition of the purified helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is as shown in Table 1 and below.
It was less than 1 mol ppm of oxygen, 110 mol ppm of nitrogen, less than 1 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, and less than 1 mol ppm of water.

Comparative Example 1

各反応器３、７に充填する触媒の種類をルテニウムから白金（Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製、型番：ＤＡＳＨ−２２０）に変更して、各反応器３、７での反応温度を３００℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１６０モルｐｐｍ、水素１２０モルｐｐｍ、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 The type of catalyst charged in each reactor 3, 7 is changed from ruthenium to platinum (manufactured by NE Chemcat, model number: DASH-220), and the reaction temperature in each reactor 3, 7 is set to 300 ° C. Helium gas was purified in the same manner as in Example 1 except for the change. The composition of the purified helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is as shown in Table 1 and below.
It was less than 1 mol ppm of oxygen, 160 mol ppm of nitrogen, 120 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, and less than 1 mol ppm of water.

Comparative Example 2

脱水装置５による気液分離操作を無くした以外は実施例４と同様にしてヘリウムガスを精製した。ＰＳＡユニット１０の出口での精製されたヘリウムガスの組成は表１および以下に示す通りである。
酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１２モルｐｐｍ、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水分１モルｐｐｍ未満であった。 Helium gas was purified in the same manner as in Example 4 except that the gas-liquid separation operation by the dehydrator 5 was eliminated. The composition of the purified helium gas at the outlet of the PSA unit 10 is as shown in Table 1 and below.
It was less than 1 mol ppm of oxygen, 110 mol ppm of nitrogen, 12 mol ppm of hydrogen, less than 1 mol ppm of carbon monoxide, less than 1 mol ppm of carbon dioxide, less than 1 mol ppm of methane, and less than 1 mol ppm of water.

上記表１から、各実施例によれば各反応器３、７においてルテニウム又はパラジウムを触媒として用いることで、白金触媒を用いる場合よりもヘリウムガスにおける水素を低減でき、さらに反応温度を低減できるのを確認できる。また、各実施例によれば、脱水装置５による気液分離程度の水分低減で十分に不純物を低減できるのを確認できる。さらに実施例３から、ＴＳＡユニット２０を用いたサーマルスイング吸着法による吸着操作により、ヘリウムガスにおける窒素含有率を１モルｐｐｍ未満まで低減可能なことを確認できる。比較例２においては、脱水装置５をなくしたことにより、第２反応器７に導入されるガス中に水分が多量に存在し、その結果、第２反応器７において水性ガスシフト反応が促進され、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガス中における水素が増加した。 From Table 1 above, according to each example, by using ruthenium or palladium as a catalyst in each of the reactors 3 and 7, hydrogen in helium gas can be reduced as compared with the case of using a platinum catalyst, and the reaction temperature can be further reduced. Can be confirmed. Moreover, according to each Example, it can confirm that an impurity can fully be reduced by the water | moisture content reduction of the gas-liquid separation by the spin-drying | dehydration apparatus 5. FIG. Furthermore, it can be confirmed from Example 3 that the nitrogen content in the helium gas can be reduced to less than 1 mol ppm by the adsorption operation by the thermal swing adsorption method using the TSA unit 20. In Comparative Example 2, by eliminating the dehydrator 5, a large amount of water is present in the gas introduced into the second reactor 7, and as a result, the water gas shift reaction is promoted in the second reactor 7, Hydrogen in the helium gas at the outlet of the PSA unit 10 increased.

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。また、サーマルスイング吸着法による吸着はヘリウムガスにおける窒素含有量を１ｐｐｍ未満にする場合は必要であるが、要求されるヘリウムガスの純度によっては精製装置がＴＳＡユニットを備えていなくてもよい。 The present invention is not limited to the above embodiments and examples. For example, the helium gas purified according to the present invention is not limited to the one recovered from the helium gas released into the atmosphere after use in the optical fiber drawing process, and is derived from at least hydrogen, carbon monoxide, and air as impurities. Any material containing nitrogen and oxygen may be used. Adsorption by the thermal swing adsorption method is necessary when the nitrogen content in the helium gas is less than 1 ppm. However, depending on the required purity of the helium gas, the purification apparatus may not include the TSA unit.

α…精製装置、２…加熱器、３…第１反応器、４…水素濃度調節装置、５…脱水装置、６…酸素濃度調節装置、７…第２反応器、９…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット α ... purification device, 2 ... heater, 3 ... first reactor, 4 ... hydrogen concentration control device, 5 ... dehydration device, 6 ... oxygen concentration control device, 7 ... second reactor, 9 ... adsorption device, 10 ... PSA unit, 20 ... TSA unit

Claims

A method for purifying helium gas that contains at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the oxygen content being greater than the hydrogen content and carbon monoxide content,
Wherein as helium gas hydrogen content definitive to the oxygen molar concentration with larger than the oxygen content exceeds a half of the sum of the hydrogen molar concentration and carbon monoxide molar adding hydrogen to the helium gas,
Next, by reacting oxygen in the helium gas with hydrogen and carbon monoxide using ruthenium or palladium as a catalyst, carbon dioxide and water are generated with oxygen remaining,
Next, the moisture content of the helium gas is reduced using a dehydrator,
Next, carbon monoxide is added to the helium gas so that the carbon monoxide molar concentration in the helium gas exceeds twice the oxygen molar concentration,
Next, by reacting oxygen in the helium gas with carbon monoxide using ruthenium or palladium as a catalyst, carbon dioxide is generated with carbon monoxide remaining, and
Thereafter, at least carbon monoxide, carbon dioxide, and water in the helium gas are adsorbed by a pressure swing adsorption method using an adsorbent.

Ruthenium is used as a catalyst in the reaction for generating carbon dioxide and water in a state where oxygen is left, and as a catalyst in the reaction for generating carbon dioxide in a state where carbon monoxide is left. The method for purifying helium gas according to claim 1, wherein the temperature is 200 ° C or lower.

The method for purifying helium gas according to claim 1 or 2, wherein the water content of the helium gas is reduced using a gas-liquid separator as a dehydrator.

After adsorption by the pressure swing adsorption method, at least nitrogen in the impurities in the helium gas, in the claims 1 to 3 adsorbed by thermal swing adsorption method at -10 ℃ ~-50 ℃ using an adsorbent The method for purifying helium gas according to any one of the above.

An apparatus for purifying helium gas containing at least hydrogen, carbon monoxide, and air-derived nitrogen and oxygen as impurities, the oxygen content being greater than the hydrogen content and the carbon monoxide content,
A first reactor into which the helium gas is introduced;
The hydrogen content in the helium gas introduced into the first reactor is larger than the oxygen content, and the oxygen molar concentration exceeds 1/2 of the sum of the hydrogen molar concentration and the carbon monoxide molar concentration. A hydrogen concentration adjusting device for adding hydrogen to helium gas;
A second reactor into which the helium gas flowing out of the first reactor is introduced;
A carbon monoxide concentration controller for adding carbon monoxide to the helium gas so that the carbon monoxide molar concentration in the helium gas introduced into the second reactor exceeds twice the oxygen molar concentration;
A dehydrator for reducing the water content of the helium gas between the first reactor and the second reactor;
An adsorption device connected to the second reactor,
The first reactor is charged with ruthenium or palladium as a catalyst,
The second reactor is filled with ruthenium or palladium as a catalyst,
The said adsorption | suction apparatus has a pressure swing adsorption | suction unit which adsorb | sucks at least carbon monoxide in the said helium gas, a carbon dioxide, and water by the pressure swing adsorption method using adsorption agent, The helium gas refinement | purification apparatus characterized by the above-mentioned.

The adsorption device is a temperature at which at least nitrogen in the impurities in the helium gas is adsorbed by a thermal swing adsorption method at −10 ° C. to −50 ° C. using an adsorbent after the impurities are adsorbed by the pressure swing adsorption method. The apparatus for purifying helium gas according to claim 5, comprising a swing adsorption unit.