JP5721609B2 - グラフェン製造用銅箔、及びグラフェンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンを製造するための銅箔、及びグラフェンの製造方法に関する。

グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。

グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている。この技術では例えば、25μm厚みの銅箔が用いられており、カタログで使用されている銅箔の銅純度を調べると99.8%とされている。(非特許文献２)。なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で、アルゴン、水素、メタンの混合ガス雰囲気で行われる（非特許文献１、２）。

特開２００９−１４３７９９号公報

SCIENCE Vol.324 (2009) P1312-1314 APPLIED PHYSICS LETTERS 97,183109(2010)

しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。また、非特許文献２記載の技術では銅箔を用いているため、基板にかかるコストは銅単結晶やSi基板を使用するよりも安価になり、大面積のグラフェンが得られる可能性があると言える。
ここで、銅がグラフェン成長の触媒として優れている理由は、銅が炭素をほとんど固溶しないためである。そして、銅が触媒として作用し、炭化水素ガスの熱分解で生じた炭素原子は銅表面でグラフェンを形成する。さらに、グラフェンで覆われた部分の銅は触媒作用を失うため、その部分でさらに炭化水素ガスが熱分解することがなく、グラフェンが複数層になり難く、グラフェンの単層が得られる。従って、銅の単結晶はこの点でグラフェン製造用基板として優れているが、高価でサイズが限定されるため、大面積のグラフェンを製膜するには適さない。
一方で、銅箔は大面積化が容易であるが、本発明者が非特許文献２に記載の銅箔を基板としてグラフェンを製造したところ、グラフェンのシート抵抗が増大して実用化に適した品質が得られないことがわかった。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで、かつ実用上要求される品質で生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のグラフェン製造用銅箔は、純度が99.95質量％以上99.995質量％以下、酸素の濃度が２００質量ｐｐｍ以下で、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が共に４００％以上であるＣｕからなる。

本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。

本発明によれば、大面積のグラフェンを低コストで、かつ実用上要求される品質で生産可能とする銅箔が得られる。

本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法を示す工程図である。

以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔及びグラフェンの製造方法について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

＜銅箔の組成＞
銅箔は、純度が99.95質量％以上のＣｕからなる。上記したように、銅箔を基板としてグラフェンを製造すると、グラフェンのシート抵抗が増大して品質が劣化することがある。これは、銅箔表面に部分的にグラフェンの成長を阻害する領域が存在して触媒機能が面上で不均一となり、その部分で炭化水素ガスが熱分解されずにグラフェンの炭素原子の結合が切れ、シート抵抗が大きくなるものと考えられる。
このようなことから、本発明者は、触媒である銅箔表面での銅原子の存在の程度がグラフェンの品質に影響を与え、銅箔表面の全面に均一に触媒機能を持たせることができればよいと考え、銅箔に含まれる銅以外の元素を一定量以下（つまりＣｕの純度を99.95%以上）に調整した。
ただし、本発明者は当初、箔中の不純物はその存在形態に関係なく、固溶していてもよく、酸化物や硫化物等の介在物として存在していてもよいと考えた。これは、一般的に銅箔表面にグラフェンを製膜する方法としてCVDを用いるが、CVDは1000℃以上の炭化水素ガス、水素ガス、不活性ガスの混合雰囲気で行う。この際、銅箔表面に、亜酸化銅、硫化銅等が存在したとしても、CVDの雰囲気に含まれる水素で容易に還元されるため、不純物の存在形態はグラフェンの品質に影響しないと本発明者は考えた。しかしながら、不純物が酸化物や硫化物として表面に存在すると、還元されたり、1000℃で一旦解けたりして得られるグラフェン品質に影響することがわかった。つまり、酸素や硫黄は少ないほうが好ましい。なお、銅箔中に固溶している銅以外の元素としては、不純物としてもともと銅中に存在する元素の他、銅材料に積極的に添加した元素も挙げられるが、銅の純度が99.95%以上であればグラフェンの品質に影響しない。
銅箔中の不純物の種類は限定されないが、OやS以外に，Ｐ，Ａｇが挙げられ、添加元素としては、Ag,Sn,Ti,Ni,Mg,Inなどが挙げられる。

なお、銅箔中のＣｕ純度を高くすると製造コストが高くなると共に、強度が低下して箔の製造が難しくなり、大面積化が困難になる。このようなことから、銅箔中のＣｕの純度が99.995質量％以下であることが好ましい。
又、銅箔中の酸素濃度が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
酸素が２００ｐｐｍを超えると酸化物量が増え、それらがCVD中に還元されると、グラフェンの成長を阻害する原因となり、グラフェンのシート抵抗が増加する場合がある。なお、銅箔中の硫黄も少ないほど良いが、硫黄は銅の製造性を悪化させる不純物として既知であり、製造性に悪影響を及ぼさない範囲であればグラフェンの品質にほとんど影響しない。

＜銅箔の厚み＞
銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。銅箔の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。

＜銅箔の６０度光沢度＞
銅箔の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が共に４００％以上であることが好ましく、500％以上であることが更に好ましい。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損する場合がある。そこで、銅箔の表面凹凸が平滑であることが好ましい。
なお、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は特に制限されないが、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は実用上、８００％程度である。
又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規格する銅箔表面の算術平均粗さＲａが０．２５μｍ以下であることが好ましい。

＜平均結晶粒径＞
又、最終冷間圧延終了後の銅箔を、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱することで、銅箔も加熱され、銅箔の平均結晶粒径が１００μｍ以上に成長する。
銅箔の平均結晶粒径が１００μｍより小さいと、グラフェンを成長させる際の障害となり、面方向にグラフェンが成長し難くなる場合がある。
なお、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中での１０００℃で１時間の加熱は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。
又、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、銅箔を測定する。

以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを低コストで、かつ高い歩留りで生産することができる。

＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、例えばタフピッチ銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００）や、無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００）をそのまま用いるか、さらに高純度の銅を原料をそのまま用いるか、必要に応じて所定元素を添加し、純度が99.95質量％以上の銅インゴットを製造する。ただし、タフピッチ銅の場合は酸素濃度が２００ｐｐｍを超えないようにする必要がある。このインゴットを熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔を得る。

＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを供給する（図１（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。そして、グラフェン製造用銅箔１０の表面に分解ガス（炭素ガス）が接触し、グラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図１（ｂ））。

そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図１（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。

転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。

＜試料の作製＞
表１に示す組成の銅インゴット（厚み30mm、幅100mm）を製造した。ここで、Ｃｕ純度が99.999%の銅箔については、99.9999%の銅原料を真空中で再溶解し、インゴットを鋳造した。Ｃｕ純度が99.995%以下の銅箔については、無酸素銅（ＪＩＳ-Ｈ３１００）を原料として真空中で再溶解し、表１に示す組成の不純物元素を添加することで純度を調整し、アルゴン雰囲気でインゴットを鋳造した。なお、不純物として酸素を添加する場合、インゴットを鋳造する炉内にアルゴンガスを導入してから酸化銅を添加した。
得られた上記インゴットの表面を機械加工し、その後に８００〜９００℃で熱間圧延を行った後に酸洗し、冷間圧延で1〜2ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を600〜800℃で焼鈍して再結晶させ，さらに冷間圧延を行い、7〜50μmの厚みまで圧下率を９５〜９９.７％として最終冷間圧延し、厚み8〜70μｍの銅箔を得た。なお、最終厚みに加工するまでに焼鈍と冷間圧延を繰り返しても良い。

＜６０度光沢度の測定＞
各実施例及び比較例の銅箔の最終冷間圧延後の表面の６０度光沢度を測定した。
６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用して測定した。

＜表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ，Ｓｍ）の測定＞
各実施例及び比較例の銅箔の最終冷間圧延後の表面粗さを測定した。
接触粗さ計（小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３４００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。なお、Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。

＜平均結晶粒径（ＧＳ）の測定＞
各実施例及び比較例の最終冷間圧延終了後の銅箔を、水素を２０体積％以上含有し残部アルゴンの雰囲気中で１０００℃で１時間加熱後、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、銅箔表面の平均結晶粒径を測定した。

＜引張強さ（ＴＳ）＞
引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向における引っ張り強さを測定した。

＜グラフェンの製造＞
各実施例のグラフェン製造用銅箔（縦横100X100ｍｍ）を赤外線イメージ炉内の石英管(3インチ)の内壁に巻き、真空引き（圧力：0.2Torr）した。次に、この石英管内に水素とアルゴンの混合ガス(H2/Ar＝10/400〜5/500sccm(Standard Cubic Centimeter per Minutes)を流しながら赤外線イメージ炉を1000℃に加熱し、さらにメタンガスを加えてCH4/H2/Ar＝10/10/400〜10/5/500sccmで流し、１時間保持して反応させた。
グラフェンが表面に成長した銅箔のグラフェン側にPETフィルムを張り合わせ、銅箔を酸でエッチング除去した後、四探針法でグラフェンのシート抵抗を測定した。なお、反応時間は予め反応時間とシート抵抗との関係を調査し、シート抵抗が安定するために必要な時間とした。
グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下であれば、実用上問題はない。

得られた結果を表１に示す。なお、表１において、Ｇ６０_ＲＤ、Ｇ６０_ＴＤはそれぞれ圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度を示す。又、ＧＳは平均結晶粒径を示す。
また、表中の「Ｓ＋Ｐ＋Ａｇ＜５ｐｐｍ」はＳ、Ｐ、Ａｇの合計濃度が５ｗｔｐｐｍ未満であることを表す。なお、表中の各元素の合計が100質量％に満たないが、その分は銅箔中の不可避的不純物に相当する。

表１から明らかなように、銅箔の純度を99.95質量％以上とした各実施例の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□以下となり、品質が優れていた。
なお、酸素の濃度が高くなるほど、グラフェンのシート抵抗が高くなる傾向にある。
又、銅箔の50μｍを超えた実施例１３の場合、他の実施例に比べて銅箔のエッチング除去に時間を要した。銅箔の厚みが12μｍ未満である実施例１４の場合、他の実施例に比べてハンドリングに手間を要した。

一方、銅箔の純度が99.95質量％未満である各比較例の場合、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□を超え、グラフェンの品質が劣った。
又、酸素の濃度が２００質量ｐｐｍを超えた比較例１の場合、銅箔の純度は99.95質量％以上であるにも関わらず、グラフェンのシート抵抗が４００Ω／□を超え、グラフェンの品質が劣った。

１０ グラフェン製造用銅箔
２０ グラフェン
３０ 転写シート

Claims (3)

1. 純度が99.95質量％以上99.995質量％以下、酸素の濃度が２００質量ｐｐｍ以下で、
   圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が共に４００％以上であるＣｕからなるグラフェン製造用銅箔。
2. ＪＩＳ Ｂ０６０１に規格する銅箔表面の算術平均粗さＲａが０．２５μｍ以下である請求項１に記載のグラフェン製造用銅箔。
3. 請求項１又は２記載のグラフェン製造用銅箔を用いたグラフェンの製造方法であって、
   室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、
   前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。

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