JP5711365B2

JP5711365B2 - 正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子

Info

Publication number: JP5711365B2
Application number: JP2013516959A
Authority: JP
Inventors: 銓銓楊; 正平劉; 玉堂劉; 道華高; 王　軍; 軍王; 叢武李
Original assignee: 上海長園維安電子線路保護有限公司
Priority date: 2010-07-08
Filing date: 2010-09-13
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2030-09-13
Also published as: EP2592628A1; CN101887766A; WO2012003661A1; JP2013535804A; US8653932B2; EP2592628B1; US20130094116A1; EP2592628A4

Description

技術分野
本発明は、正温度係数（ＰＴＣ）特性を有する表面実装型過電流保護素子に関し、特に、正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及びこれを用いて製造する過電流保護素子に関する。

背景技術
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料は、通常の温度の下で、極めて低い抵抗値を維持することができ、且つ温度変化に敏感である特性を持つ。即ち、電子回路に過電流または過高温現象が発生すると、抵抗値が直ちに高抵抗値に達し、電子回路を遮断し、回路素子を保護する目的が達成される。したがって、正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を、電子回路に接続し、電流検知素子の材料として使用することができる。このような材料は、既に電子回路保護素子に汎用されている。

正温度係数抵抗を有する導電性複合材料は、一般的に、一種以上の結晶性ポリマーと導電性充填材料と複合してなり、導電性充填材料が前記結晶性ポリマーの中に均一的に分布する。ポリマーは、一般的に、ポリオレフィン及びポリオレフィンコポリマーであり、例えば：ポリエチレンまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー等が挙げられ、一方、導電性充填材料は、一般的に、カーボンブラック、金属粉または導電性セラミックス粉である。カーボンブラックを導電性材料とする正温度係数抵抗を有する導電性複合材料は、カーボンブラックの特徴的な凝集体構造且つその表面に極性基が存在しているため、カーボンブラックとポリマーとの付着性が良く、優れた抵抗安定性が得られる。しかし、カーボンブラック自身の導電能力が弱いため、極めて低い抵抗値の要求を満たすことができない。金属粉を導電性充填材料とする正温度係数抵抗を有する導電性複合材料は、極めて低い抵抗値を有するが、金属粉が酸化され易いため、金属粉が空気中で酸化されることにより抵抗上昇してしまうことを防止するために、導電性複合材料をコーティングする必要がある、しかしながら、コーティングした過電流保護素子の体積を有効に抑えることができなくて抑えられなくて、電子部品の小型化の要求を満たすことができない。極めて低い抵抗値、かつ電子部品の小型化の要求を満足するために、徐々に金属炭化物セラミックス粉（例えば、炭化チタン）を、低抵抗値正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の導電性充填材料として使用する傾向がある、しかしながら、金属炭化物セラミックス粉とポリマーとの結合性が弱くて、通常、金属炭化物セラミックス粉を導電性充填材料とする正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の抵抗再現性を制御し難い。

本発明が解決しようとする課題は、正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を提供することである。

本発明はまた、前記導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子を提供し、当該過電流保護素子が室温において低抵抗率を有し、優れた抵抗再現性およびＰＴＣ強度を有する。

本発明は、前記の技術課題を解決するために使用する技術手段は：正温度係数抵抗を有する導電性複合材料であり、下記：
（ａ）一種以上の結晶性ポリマー基材を含み、前記結晶性ポリマーの体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の２０〜７０％を占め；
（ｂ）導電性充填材料を含む、前記導電性充填材料の体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の３０〜８０％を占め、粒径が０．１〜１０μｍであり、かつ体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である、前記導電性充填材料が、固溶体であり、前記結晶性ポリマー基材の中に分散される。

具体的に、結晶性ポリマー基材の体積分率が、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５または７０％であることができ；導電性充填材料の体積分数が、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０％であることができる。

前記結晶性ポリマー基材の体積分率が、前記導電性複合材料の２５％〜６５％を占めることが好ましく、３０％〜６０％を占めることがより好ましい。

前記導電性充填材料の体積分率が、前記導電性複合材料の３５％〜７５％を占めることが好ましく、４０％〜７０％を占めることがより好ましい。

前記導電性充填材料の粒径が、０．０１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。

前記の導電性充填材料の体積抵抗率が、一般的に５００μΩ・ｃｍ以下であり、３００μΩ・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、１００μΩ・ｃｍ以下であることが最も好ましい。

前記導電性複合材料は、例えば、抗酸化剤、照射架橋剤（照射促進剤、架橋剤または架橋促進剤とも称し、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ））、カップリング剤、分散剤、安定剤、非導電性充填材料（例えば、水酸化マグネシウム）、難燃剤、アーク阻害剤またはその他の成分をさらに含むことができる。これらの成分は通常、多くても導電性複合材料総体積の１５％に占め、例えば、３、５、１０または１２％の体積比率を占める。

前記手段に基づき、前記結晶性ポリマー基材は、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸コポリマーからなる群より選択される一種または混合物である。それらの中に、ポリエチレンがまた、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等を含む。

前記手段に基づき、前記固溶体は、金属炭化物の固溶体であり、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ベリリウムからなる群より選択される２種または２種以上の混合物を成分として含む。

例えば：炭化タンタル−炭化ニオブ固溶体、クロムを含有する炭化タングステン−炭化チタン−炭化タンタル固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化タンタル固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化ニオブ固溶体、炭化チタン−炭化タングステン固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化ニオブ−炭化タンタル固溶体、炭化タングステン−炭化タンタル固溶体および炭化チタン−炭化タンタル固溶体等が挙げられる。

前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子は、二枚の金属箔が正温度係数抵抗を有する導電性複合材料層を挟んで構成される。

前記手段に基づき、前記二枚の金属箔が、粗面を含む。

前記手段に基づき、前記金属箔の粗面が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料層と直接に物理的接触する。

前記手段に基づき、２５℃における過電流保護素子の体積抵抗率が、０．１Ω・ｃｍ未満であり、且つ優れた抵抗再現性およびＰＴＣ強度を有する。

本発明での正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び当該導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子は、下記の方法で製造できる：
一種以上の結晶性ポリマーと導電性充填材料とを混合設備に投入し、結晶性ポリマーの溶解温度より高い温度で混合させる。混合設備は、密閉式混合機、開放型ロール機、一軸式押出し機または二軸式押出し機であることができる。その後、溶解して混合されたポリマーをシート状に加工し、これは押出し成型、金型プレス成形または開放型ロール機により実現できる。一般的に、ポリマーシートの厚さは、０．０１〜２．０ｍｍであり、好ましくは０．０５〜１．０ｍｍであり、加工便利性の観点からより好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。

複合製品の成型方法において、ポリマーシート材の両面に金属箔プレスばめ、当該複合製品が素子に分割される時に、金属箔が電極として作用する。複合製品を素子に分割する方法は、複合製品から素子を分離できる任意の方法を含み、例えば、プレス、エッチング、罫書きおよびレーザ切断などが挙げられる。前記素子が平面形状を有し、即ち、電流が流れる方向と垂直する二つの表面を有し、且つ当該二つの表面の間の距離が非常に薄く、すなわち、３．０ｍｍ以下であり、好ましくは２．０ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．５ｍｍ以下であり、例えば０．３５ｍｍである。前記素子は、任意の形状であってもよく、例えば、正方形、三角形、円形、矩形、環形、多角形またはその他の不規則形が挙げらっる。金属箔は、少なくとも一つの粗面を含み、且つ当該粗面がポリマーシート材と直接に物理的に接触する。金属箔の厚さは、一般的に０．１ｍｍ以下であり、好ましくは０．０７ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．０５ｍｍ以下であり、例えば０．０３５ｍｍである。適用の金属箔は、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛及び合金を含む。

その他の「金属導線」は、スポット、リフローまたは導電粘着剤で金属箔に接続させることにより、過電流保護素子を電子回路に接続できる。用語「金属導線」が任意の金属箔と導通できる素子を含、お、任意の形状であってもよく、例えば、点状、線状、帯状、片状、柱状、その他の不規則形状及びそれらの組み合わせ形状が挙げられる。前記「金属導線」の基材は、任意の導電できる金属およびその合金であってもよく、例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ及びその合金が挙げられる。

通常、架橋および／または熱処理の方法を用いて過電流保護素子性能の安定性を向上させる。架橋は、化学架橋または照射架橋であってもよく、例えば、架橋促進剤を用いて電子ビーム照射またはＣｏ^６０照射により実現できる。過電流保護素子に必要な照射量は、一般的に１００Ｍｒａｄ未満であり、好ましくは１〜５０Ｍｒａｄであり、より好ましくは１〜２０Ｍｒａｄである。熱処理は、アニール、ヒートサイクル、または高低温エージングであってもよく、例えば、８０℃／−４０℃高低温エージングが挙げられる。前記アニールの温度条件は、ＰＴＣ材料層基材分解温度以下の任意の温度であってもよく、例えば、導電性複合材料基材の溶解温度より高い高温アニールおよび導電性複合材料基材の溶解温度より低い低温アニールが挙げられる。

本発明の過電流保護素子は、２５℃における抵抗率が、０．５Ω・ｃｍ未満であり、好ましくは０．１Ω・ｃｍ未満であり、最も好ましくは０．０５Ω・ｃｍ未満である、これによって、本発明の過電流保護素子が２５℃における抵抗が非常に低く、例えば１．０ｍΩ〜２０ｍΩである。

本発明の有益的な効果は：
本発明の正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の抵抗率が低く、当該導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子は、優れた抵抗再現性および良いＰＴＣ強度を有し、導電性複合材料基材中に大量の導電性充填材料を充填しでも良いＰＴＣ強度が保証される。したがって、本発明の過電流保護素子は、極めて低い抵抗率を有すると共に良いＰＴＣ強度も有する。

本発明の過電流保護素子構造図である。本発明のリード板付きの過電流保護素子構造図である。本発明の実施例1の過電流保護素子の抵抗-温度曲線関係図である。

以下では、具体的な実施例を通して、本発明を詳細的に説明する。

実施例１
過電流保護素子の導電性複合材料の成分は表１に示される。

その中に、結晶性ポリマーＡは、溶解温度が１３５℃および密度が０．９５２ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンである；結晶性ポリマーＢは、溶解温度が１３４℃および密度が０．９５４ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレンである；導電性充填材料Ａは、炭化チタンであり、当該炭化チタンの粒子直径が３μｍ未満であり、総炭含有量≧１９．４％であり、密度が４．９３ｇ／ｃｍ^３である；導電性充填材料Ｂは、粒子直径が１０μｍ未満の炭化チタン−炭化タンタル−炭化タングステン固熔体である。

過電流保護素子の製造プロセスは、下記であり：バッチ型混合機の温度を１８０℃に、回転速度を３０回転／分に設定する。まず、結晶性ポリマーを入れて３分間混合させ、１／４重量の導電性充填材料を加え、その後、２分間ごとに１／４重量の導電性充填材料を加え、最後の分を加え終えた後、１５分間混合し続けることにより、正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を得た。溶解混合された導電性複合材料を開放型ロール機によりシート化して、厚さが０．２０〜０．２５ｍｍである導電性複合材料を得た。

図１である本発明の過電流保護素子構造図に示すように、導電性複合材料層１１を上下対称の二枚の金属箔１２の間に置き、金属箔１２が少なくとも一面が粗面であり、且つ前記粗面とＰＴＣ材料層１１とが直接に物理的に接触する。熱圧延の方法により導電性複合材料１１と金属箔１２とが密着に結合されている。熱圧延の温度は１８０℃であり、予熱５分間後に５ＭＰａの圧力で３分間微圧して、次いで１２ＭＰａの圧力で熱圧延１０分間、その後、冷圧延機により８分間冷圧延して、金型で３×４ｍｍの素子にプレスする、最後に、図２である本発明のリード板付きの過電流保護素子構造図に示すように、リフローの方法で二つの金属リード板１３を二枚の金属箔１２の表面に接続して、過電流保護素子が形成される。

図３である本発明の実施例１の過電流保護素子の抵抗−温度曲線関係図に示すように、過電流保護素子は、２５℃において、非常に低い抵抗値を有し、温度上昇につれ、抵抗値が緩やかに上昇し、温度が１３０℃ぐらいに達する時に、過電流保護素子の抵抗値が激変し、約１０桁数に増加し、この時、過電流保護素子は、導体から絶縁体となり、回路を遮断し、電子回路素子を保護する目的が達成される。

実施例２
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、結晶性ポリマーＡの体積分率を、３４％から２０％に減少させ、結晶性ポリマーＢの体積分率を、６％から２０％に増加させる。実施例２の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

実施例３
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、結晶性ポリマーＡの体積分率を、３４％から２８％に減少させ、結晶性ポリマーＢの体積分率を、６％から１２％に増加させる。実施例２の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

実施例４
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、結晶性ポリマーＡの体積分率を、３４％から１２％に減少させ、結晶性ポリマーＢの体積分率を、６％から２８％に増加させる。実施例２の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

比較例１
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、導電性充填材料を炭化チタンに変更。比較例１の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

比較例２
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、導電性充填材料を炭化チタンに変更し、結晶性ポリマーＡの体積分率を、３４％から３７％に増加させ、結晶性ポリマーＢの体積分率を、６％から３％に減少させる。比較例２の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

比較例３
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料及び過電流保護素子を製造するプロセスは実施例１と同じにして、ただし、導電性充填材料を炭化チタンに変更し、結晶性ポリマーＡの体積分率を、３４％から２４％に減少させ、結晶性ポリマーＢの体積分率を、６％から１６％に増加させる。比較例３の導電性複合材料の配合比と過電流保護素子の電気特性は、表１に記載される。

過電流保護素子の抵抗値は、四電極法により測定する。

表１は、本発明の正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子が６Ｖ／５０Ａの条件下でトリップ後、２５℃の環境に１時間放置後の測定抵抗値データである。表１中のＲは、リフローにより過電流保護素子の二枚の金属箔１２表面上に二つの金属リード板１３を熔接する前の過電流保護素子の抵抗値である；Ｒ_０は、前記過電流保護素子の完成品の抵抗値である；Ｒ_１は、前記過電流保護素子を連続的に通電（６Ｖ／５０Ａ）６０間秒後の２５℃の環境において、１時間放置後の測定抵抗値である；Ｒ_２５は、前記過電流保護素子を連続的に６０秒間通電（６Ｖ／５０Ａ）後、６秒間遮断し、このように２５サイクル後、２５℃の環境において、１時間放置後の測定抵抗値である；Ｒ_５０は、前記過電流保護素子を連続的に６０秒間通電（６Ｖ／５０Ａ）後、６秒間遮断し、このように５０サイクル後、２５℃の環境において、１時間放置後の測定抵抗値である；Ｒ_１００は、前記過電流保護素子を連続的に６０秒間通電（６Ｖ／５０Ａ）後、６秒間遮断し、このように１００サイクル後、２５℃の環境において１時間放置後の測定抵抗値である。

表1に示すように：実施例１〜４と比較例１〜３とは、同様な体積百分率の導電性充填材料を有しているが、実施例１〜４中の導電性充填材料は、２種或または２種以上の金属炭化物の固溶体であり、その完成品の抵抗値が、金属炭化物炭化チタンを導電性充填材料として用いる比較例１〜３より小さい。実施例１〜４は、１００サイクルの６Ｖ／５０Ａの電流ショックを受けた後に、当該抵抗値が全部６０ｍΩ未満であり、しかしながら、比較例１〜２は、１００サイクルの６Ｖ／５０Ａの電流ショックを受けた後に、当該抵抗値が全部４００ｍΩ超であり、抵抗の再現性が比較的に悪い。また、比較例３は、１００サイクルの６Ｖ／５０Ａの電流ショックを受けた後の抵抗値が比較的に小さかったが、当該完成品の抵抗値が２０ｍΩ超であり、極めて低い抵抗値の要求を満たすことができない。図３に示すように、金属炭化物の固熔体を導電性充填材料とする過電流保護素子が優れたＰＴＣ強度を有することが分かる。

本発明の過電流保護素子に用いられる正温度係数抵抗を有する導電性複合材料は、非常に低い抵抗率を有する導電性充填材料であるため、非常に低い抵抗値、優れた抵抗の再現性およびＰＴＣ強度を有する。且つ、本発明に用いられる導電性充填材料は、酸化され難くいため、コーティング方式で導電性複合材料の酸化を防止する必要がなく、これによって、負荷電流面積が１２０６、０８０５、０６０３、０４０２等である小寸法過電流保護素子を製造することができる。

本発明の内容および特徴を前記のように記載し、前述の内容は、本発明を概要的に記載したものだけであり、または本発明の特定部分であるため、本発明の特徴は、本明細書に開示される内容よりもさらに多い場合もある。したがって、本発明の保護範囲は、実施例に記載される内容に限らず、各部分に記載される全ての内容の組み合わせも含め、及び本発明に関係ある代替と修正を含み、これらは本発明の特許請求の内容に含まれる。

Claims

正温度係数抵抗を有する導電性複合材料であって、下記：
（ａ）一種以上の結晶性ポリマー基材を含み、前記結晶性ポリマーの体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の２０〜７０％を占め；
（ｂ）導電性充填材料を含み、前記導電性充填材料の体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の３０〜８０％を占め、前記導電性充填材料が、粒子直径が０．１〜１０μｍであり、かつ体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下であり、前記結晶性ポリマー基材の中に分散され、前記導電性充填材料が、炭化タンタル−炭化ニオブ固溶体、クロムを含有する炭化タングステン−炭化チタン−炭化タンタル固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化タンタル固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化ニオブ固溶体、炭化チタン−炭化タングステン固溶体、炭化チタン−炭化タングステン−炭化ニオブ−炭化タンタル固溶体、炭化タングステン−炭化タンタル固溶体および炭化チタン−炭化タンタル固溶体から選択される、
ことを特徴とする正温度係数抵抗を有する導電性複合材料。
前記の結晶性ポリマー基材が、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリメタクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸コポリマーからなる群より選択される一種または混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の正温度係数抵抗を有する導電性複合材料。
正温度係数抵抗を有する導電性複合材料であって、下記：
（ａ）一種以上の結晶性ポリマー基材を含み、前記結晶性ポリマーの体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の２０〜７０％を占め；
（ｂ）導電性充填材料を含み、前記導電性充填材料の体積分率が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の３０〜８０％を占め、前記導電性充填材料が前記結晶性ポリマー基材の中に分散され、前記導電性充填材料が、炭化タンタル、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化ハフニウム、炭化クロム、炭化タングステン、炭化ホウ素、炭化ベリリウムからなる群より選択される２種以上の混合物を成分として含む金属炭化物の固溶体である、
ことを特徴とする正温度係数抵抗を有する導電性複合材料。
前記導電性充填材料が、粒子直径が０．１〜１０μｍであり、かつ体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である、請求項３に記載の正温度係数抵抗を有する導電性複合材料。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正温度係数抵抗を有する導電性複合材料を用いて製造する過電流保護素子であって、前記過電流保護素子は、二枚の金属箔で前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料の層を挟んで構成されることを特徴とする、過電流保護素子。
前記二枚の金属箔が、粗面を有することを特徴とする、請求項５に記載の過電流保護素子。
前記二枚の金属箔の粗面が、前記正温度係数抵抗を有する導電性複合材料と直接物理的接触することを特徴とする、請求項６に記載の過電流保護素子。
２５℃における過電流保護素子の体積抵抗率が０．１Ω・ｃｍ以下であり、且つ優れた抵抗再現性およびＰＴＣ強度を有することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の過電流保護素子。