JP5704371B2 - アルミナが乾式コーティングされたカソード材料前駆体 - Google Patents

Description

本発明は、充電式リチウム電池中に使用されるカソード材料用の前駆体化合物に関し、特に、粒子状の遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２または金属オキシ水酸化物ＭＯＯＨの前駆体化合物に関する。

充電式のリチウム電池およびリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いために、携帯電話、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、またはビデオカメラなどの携帯型電子デバイスの電源として広く使用されている。市販のリチウムイオン電池は、典型的には、リチウムイオンが可逆的に埋め込まれたり放出されたりすることができる黒鉛系アノードと活性カソードとからなる。

従来、ＬｉＣｏＯ_２はカソード材料として最も使用された材料であった。しかし、ＬｉＣｏＯ_２系カソード材料は高価であり、通常は約１５０ｍＡｈ／ｇの比較的低い容量を有する。したがって、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのリチウム・ニッケル酸化物系カソード（ＬＮＯ）、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２などのニッケルに富むリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬＮＭＯ）、またはＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２などのリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物（ＬＭＮＣＯ）などの材料によるＬｉＣｏＯ_２の代用が進められている。しかし、これらの層状酸化物の重要な問題の１つは、有機電解質に対して熱的に不安定であることである。電池を充電すると、場合によっては、脱リチオ化したカソードが電解質と反応して発熱し、それによって反応が加速し、最終的には「熱暴走」が生じてセルが破裂することがある。カソードと電解質との反応性を低下させるのであれば、カソードのドーピングが、セルの安全性の改善に役立つ場合がある。

これらのカソード材料にアルミニウムをドープできることが一般に知られている。アルミニウムドーピングによって、これらの材料の安全性特性が改善されることも広く認められている。たとえば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２は比較的高い熱不安定性のために実用的には使用されないが、関連するアルミニウムがドープされた材料（ＮＣＡ）ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は市販されている。一般に、層構造を有する層状カソード材料中にアルミニウムがドープされると、可逆容量は、アルミニウム１ｍｏｌ％当たり１乃至２ｍＡｈ低下する。たとえば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、４．３乃至３．０Ｖにおいて約２００ｍＡｈ／ｇの可逆容量を有するが、５％のＡｌがドープされた材料（ＮＣＡ）は約１９０乃至１９４ｍＡｈ／ｇを有する。しかしこの容量の低下は、改善された安全性の向上が比較的顕著であれば許容されうる。

さらに、ＨＥＶ電池またはＥＶ電池のような大型電池などのエネルギー密度があまり重要とならない場合がある用途においては、Ｌｉ−Ｍｎ−ＯスピネルおよびＬｉＦｅＰＯ_４系カソード材料は、前述のＬＮＯ、ＬＮＭＯ、およびＬＭＮＣＯ材料よりもはるかに低いエネルギー密度を有するのにもかかわらず、安全性性能が優れていることに基づいて現在考慮されている。

ＬＮＭＣＯカソード材料へのアルミニウムの固溶体の「溶解性」が比較的高く、熱不安定性が低下しするため、アルミニウムドーピング量を増加させると比較的急速に安全性が増加し、ＬＭＮＣＯカソード材料中に比較的多量のアルミニウムをドープしながら、Ｌｉ−Ｍｎ−ＯスピネルまたはＬｉＦｅＰＯ_４系カソード材料よりも高い体積エネルギー密度を維持できることが、研究によって示されている。これらに事実を考慮すると、比較的高
濃度、たとえば＞５ｍｏｌ％のＡｌ／（Ａｌ＋遷移金属）でのアルミニウムドーピングが、Ｌｉ−Ｍｎ−ＯスピネルおよびＬｉＦｅＰＯ_４系カソード材料よりも優れた性能を有するカソードを実現するための有望な方法となりうることは明らかである。

しかし、主要な問題の１つは、アルミニウムによるドーピングが簡単な方法ではないことである。生産規模においては、ＬＮＭＣＯカソードは、典型的には、混合遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨなどの混合金属前駆体から製造される。前駆体は、典型的には塩基および酸の溶液の沈殿によって得られる、たとえば、場合によりＮＨ_４ＯＨなどのキレート剤の存在下、２ＮａＯＨ＋ＭＳＯ_４→Ｍ（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４によって得られる。次に前駆体は、通常、リチウム源（たとえば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）と混合され、続いて単純な固相反応が起こる。

アルミニウムを前駆体にドープすることは可能であるが、遷移金属は二価であり、一方アルミニウムは三価であるため、アルミニウムは、Ｍ（ＯＨ）_２構造中への適合が容易ではないという問題が存在する。その結果、Ｍ（ＯＨ）_２構造の代わりに、陰イオン不純物および結晶水を含有する層状複水酸化物などのより複雑な構造が得られる。そのため、良好な形態を得ることがさらにはるかに難しくなる。たとえば、Ｍ（ＯＨ）_２が良好な形態で沈殿する条件（温度、ｐＨなど）下で、Ａｌ（ＯＨ）_３は可溶性となる場合があり、そのため比較的不十分な形態となる。アルミニウムとの共沈では、比較的低い密度で、多い陰イオン不純物量が典型的であり、得られる粉末は、通常は、十分に成長した粒子の代わりに、構造化されていない綿状の凝集体からなる。

別の周知の方法の１つは、Ｍ（ＯＨ）_２構造を沈殿させた後に、独立して沈殿させることによるアルミニウムでのコーティングである。理想的な条件下では、Ａｌ（ＯＨ）_３層がＭ（ＯＨ）_２コアをコーティングする。このような方法は、欧州特許出願公開第１６３７５０３Ａ１号明細書および特開２００１−１０６５３４号公報に記載されており、その場合、湿式アルミニウムコーティング法において、リチウム−ニッケル系カソード前駆体が水酸化アルミニウムの非晶質層によってコーティングされている。湿式アルミニウムコーティングは、Ａｌ（ＯＨ）_３膜の十分な密度が実現されない場合があるので、比較的不十分な形態が生じることが多い比較的困難な方法である。前述のような既存の不純物の問題も解決されない場合があり、比較的厚いコーティング層が形成されるため、湿式アルミニウムコーティングによって多いアルミニウムドーピング量（＞５ｍｏｌ％）を実現することは非常に困難となりうる。さらに、湿式アルミニウムコーティングは、比較的費用のかかる方法である。特開２００１−１０６５３４号公報において、酸化アルミニウムコーティングが、水酸化ニッケル粒子の表面上に堆積させることができると示唆されているが、しかし開示されている唯一の方法は、水酸化アルミニウムコーティングを堆積させるための硝酸アルミニウム水溶液を使用した湿式沈殿方法である。

カソードまたはカソード前駆体のコーティングは従来技術に記載されている。ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドジルコニウムなどのナノ粒子による乾式コーティングが開示されているが、本発明者らの知る限りでは、開示は、典型的には１質量％を超えない非常にわずかなコーティング量に限定されている。

当技術分野においては、周知の従来技術よりも改善された形態を有するアルミニウムでドープされた粒子状混合遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨ前駆体の形成を可能にするコーティング方法が必要とされている。

本発明の主目的の１つは、ＬＮＭＣＯまたはＮＣＡカソード材料などのより高品質のア
ルミニウムドープされたカソード材料を、現在利用可能な前駆体よりも低コストで製造可能な新規な前駆体を提供することである。

簡潔に述べると、本発明は、乾式コーティングプロセス中にアルミニウムをコーティングした粒子状混合遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨ前駆体コア材料を提供することによって、充電式リチウム電池およびリチウムイオン電池用のカソード材料の製造に好適な従来技術の前駆体の欠点に対処する。本発明の前駆体の粉末コア粒子は、たとえばニッケル／マンガン／コバルトオキシ水酸化物またはニッケル／コバルト水酸化物のコアと、結晶アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粒子でコーティングされた表面とを含む。

本発明による前駆体のコーティングされた粒子は、相対アルミニウム含有率が粒度の増加とともに減少するサイズ依存性の組成を示す。このことは、粒子が小さいほど粉末表面への寄与が大きくなるため、良好な安全性を実現するために望ましい。電解質とカソードとの間の反応は表面上で起こる。他方、Ａｌによって電気化学的性能（特にＬｉの拡散）の低下が生じる場合、小さい粒子の場合にはその影響が少ない。したがって、粒度の減少とともにＡｌ濃度が増加すると有益となる。

本発明は、周知の従来の湿式アルミニウムコーティング方法を用いて現在可能な量よりも多いアルミニウムドーピング量の前駆体の形成を可能とするアルミニウムの乾式コーティング方法をさらに提供する。これは、粒子状遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨ前駆体コア材料をアルミナと１つ以上のコーティング手順で混合することによって実現可能である。アルミナは沈殿、噴霧乾燥、粉砕などによって得ることができる。一実施形態においては、アルミナは典型的には少なくとも５０ｍ^２／ｇのＢＥＴを有し、ｄ５０＜１００ｎｍの粒度を有する一次粒子からなり、一次粒子は凝集していない。別の一実施形態においては、ヒュームドアルミナまたは表面処理されたヒュームドアルミナが使用される。ヒュームドアルミナの結晶構造はコーティング手順中に維持され、したがってＭ（ＯＨ）_２またはＭＯＯＨのコアを取り囲むコーティング層にその結晶構造が見られる。ヒュームドアルミナナノ粒子は、高温の水素−空気炎中で製造され、毎日使用される製品を含むいくつかの用途で使用されている。

例として添付の図面を参照しながらこれより本発明を説明する。

本発明の一実施形態による第１のアルミニウムコーティング手順の前のＭＯＯＨ前駆体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態による第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭＯＯＨ前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態による第１および第３のアルミニウムコーティング手順（それぞれ５ｍｏｌ％および１５ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭ（ＯＨ）_２前駆体のＸ線回折パターンである。 本発明の一実施形態による第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭＯＯＨ前駆体の研磨した断面のＦＥＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真である。 本発明の一実施形態による第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭＯＯＨ前駆体の異なるサイズ分画からのＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）によって得られた金属の化学量論を示す図である。 本発明の一実施形態による第１のアルミニウムコーティング手順（５ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭ（ＯＨ）_２前駆体の異なるサイズ分画からのＩＣＰ−ＭＳによって得られた金属の化学量論を示す図である。 Ａｌとの共沈によって作製したＡｌ含有ＮＭＣ前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真（左側の図）およびＡｌ乾式コーティングプロセスによって作製したＡｌ含有ＮＭＣ前駆体のＳＥＭ顕微鏡写真（右側の図）である。 Ａｌドーピング量の関数としての電気化学的性能の変化である。 Ａｌ_２Ｏ_３を乾式コーティングした前駆体から作製した１０、１５、２０ｍｏｌ％のＡｌドーピングでドープしたＬｉＭＯ_２のＸ線回折パターンである。１８度における００３ピークの高さの約５０％を示している。

本明細書に記載の例示は本発明の好ましい実施形態を一形態で説明するものであり、このような例示が、いかなる方法でも本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

本発明の一実施形態においては、粒子状遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨ前駆体化合物中の（従来技術よりも）多いアルミニウムのドーピング量を実現可能なアルミニウムの乾式コーティング方法が提供され、これは、一般式（Ｍ−水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂまたは（Ｍ−オキシ水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂで表すことができ、ここでａ＋（２×ｂ）＝１である。一実施形態においてはｂ≦０．４である。遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）オキシ水酸化物は、アルカリ水酸化物の存在下で遷移金属Ｍを構成する元素の硫酸塩を共沈させることによって得ることができる。

たとえば、組成ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚであり、０．３≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦０．４５、および０＜ｚ≦０．４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）を有するニッケル／マンガン／コバルト前駆体コア化合物、または組成Ｍ（ＯＨ）_２を有するニッケル／コバルト前駆体コア化合物は、２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型高速ミキサー（ジャケット付きボウル、ブレード速度範囲７５０乃至３０００ｒｐｍ、０．７５ｈｐモーター；Ｒｅｉｍｅｌｔ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）などのミキサーを、粒子状前駆体コア化合物およびアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末からなるある体積で満たすことによって、酸化アルミニウム（アルミナ）で乾式コーティングすることができる（実施例１および実施例２も参照されたい）。次に、ミキサーを一定速度、たとえば１０００ｒｐｍで、ある時間、たとえば３０分間回転させる。この混合時間中、アルミナ粒子は徐々に見えなくなって、ＭＯＯＨ粉末粒子をコーティングし、ミキサー中の体積が減少する。混合時間は、最終的に残留するアルミナが肉眼で全く見えなくなるように選択することができる。その時点では、混合中の体積もそれ以上減少しない。

粒子状前駆体およびアルミナの量は、たとえば５ｍｏｌ％のアルミナのドーピング量が１回のコーティング手順中に達成されるように選択することができる。したがって、１ｍｏｌの混合遷移金属前駆体当たり、５ｍｏｌ％のアルミナを加えることができる。この量の比で効果があることが分かったが、他の比を使用することもできる。より多いアルミニウムドーピング量を実現するために、記載のコーティング手順を数回繰り返すことができる。したがって、１０ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング量は、５ｍｏｌ％アルミナの第１のコーティング手順を行った後、５ｍｏｌ％アルミナの第２のコーティング手順を行うことによって達成できる。したがって、１５ｍｏｌ％のアルミナのドーピング量は、毎回５ｍｏｌ％のアルミナを使用して３回連続してコーティング手順を行うことによって達成することができる。

アルミナの体積は、混合金属水酸化物またはオキシ水酸化物前駆体の体積よりもはるかに大きいが、驚くべきことにコーティングされた前駆体は元の混合金属水酸化物またはオキシ水酸化物前駆体の体積とほぼ同じである。その体積は、アルミナの必要なドーピング量により、５乃至１５％程度増加する。ＭＯＯＨまたはＭ（ＯＨ）_２粉末の色は、コーテ
ィング手順中にあまり変化しない。したがって、アルミナは、薄く透明で比較的緻密な膜で前駆体の粒子を覆うことができる。

アルミニウム乾式コーティング方法の実施形態を、以下の実施例においてさらに説明する。

実施例１
組成ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ_０．４６Ｍｎ_０．３９Ｃｏ_０．１５）を有する１ｋｇのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ前駆体をミキサー（たとえば２Ｌ Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型ミキサー）に投入し、２５．５ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を加えた。１０００ｒｐｍで３０分間の混合中、ヒュームドアルミナは徐々に見えなくなり、コーティングされたＭＯＯＨ粉末は、最初の粉末と非常に類似した（黒色、小体積）結果となった。前駆体／ヒュームドアルミナのこの量の比で、５ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング量が達成された。

次にさらに２５．５ｇのヒュームドアルミナを加え、１０００ｒｐｍで３０分間の混合を続けると、再び小体積の黒色粉末が得られた。これら２回のコーティング手順の後には、肉眼でヒュームドアルミナは全く見られなかった。明らかに、すべてまたはほぼすべてのヒュームドアルミナが、薄く透明で比較的緻密な膜で前駆体粒子を覆うために使用された。この第２のコーティング手順を加えることによって、１０ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング量が達成された。

ＦＥＳＥＭによる分析のため、１０ｍｏｌ％のアルミニウムがコーティングされたＭＯＯＨ粉末の断面を、乾式コーティングした前駆体粉末をポリマー中に浸漬した後に研磨することによって作製した。

実施例２
実施例１の概略に従って実施したこの実施例では、組成Ｍ（ＯＨ）_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５）を有するＮｉ−Ｃｏ化合物に、ナノメートルサイズのヒュームドアルミナ粉末をコーティングした。２セットのコーティングサンプルを調製した。第１のセットのコーティングサンプルは、１回のみのコーティング手順を行った後に５ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング量（５ｍｏｌ％のＡｌ＋０．９５ｍｏｌ％のＭ）を有していた。第２のセットのサンプルは、１ｍｏｌの遷移金属当たり５ｍｏｌ％のヒュームドアルミナを各回で加える３回の連続したコーティング手順を行った後に１５ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング量を有していた。

Ｘ線回折パターンから、アルミニウムコーティング層が非晶質ではないことが分かる。したがって、ヒュームドアルミナの結晶構造がコーティング手順中に維持され、Ｍ（ＯＨ）_２前駆体粒子のコアは、結晶アルミナナノ粒子を含有するコーティング層またはシェルによって取り囲まれている。

図１および２を参照すると、本発明の一実施形態による、実施例１の説明に従った、第１のアルミニウムコーティング手順の前および第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌのアルミニウム）の後のそれぞれのＭＯＯＨ前駆体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真が示されている。前駆体粉末粒子を覆うアルミニウムコーティング層は高密度で、連続的で、平滑であることが分かる。この厚さは、０．１乃至１．５μｍの間で変動する。

これより図３を参照すると、本発明の一実施形態による、実施例２の説明に従った、第１および第３のアルミニウムコーティング手順（それぞれ５ｍｏｌ％（下）および１５ｍ
ｏｌ％（上）のアルミニウム）の後のＭ（ＯＨ）_２前駆体の例示的なＸ線回折パターンが示されている。参照のためアルミナのパターンを底部のラインとして加えている。表面コーティングが非晶質ではないことが分かる。このことは、５ｍｏｌ％のアルミニウムをコーティングしたサンプルの場合に明らかとなり、１５ｍｏｌ％のアルミニウムをコーティングしたサンプルの場合には明確に分かる（アルミナのパターンに相当するピークを示す２つの矢印に注目されたい）。したがって、ヒュームドアルミナの結晶構造は、第１に加えて第２のコーティング手順の間でも維持され、各混合遷移金属前駆体コア粒子のコアは、結晶アルミナナノ粒子を含有する非晶質ではないコーティング層で覆われ、したがって結晶構造を有する。

図４には、本発明の一実施形態による、実施例１の説明に従った、第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭＯＯＨ前駆体の研磨断面のＦＥＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）顕微鏡写真が示されている。図４の顕微鏡写真は、本発明の乾式コーティング方法を使用して得られる典型的な結果の例示的なものである。目視のためのガイドとして、前駆体コア粒子のそれぞれの外面全体をコーティング層が完全に覆っていることを分かりやすく示すための２つの線を加えた。コーティング層が比較的緻密であり、したがって比較的低い多孔度であることが分かる。

コーティング層は、平均では、前駆体粒子の大きさに依存しない場合がある。コーティング層の厚さが、（図４に示されるように）粒度とともに変化しないのであれば、大きい粒子は典型的には低いアルミニウム化学量論を有するので、組成依存性を推測することができる。小さい粒子が大きな粒子よりも高いアルミニウム含有率を有する、そのような組成依存性は、アルミニウムでドープした前駆体の場合に望ましい。特に、小さい前駆体粒子は、熱安定性が比較的低いために安全性の問題が発生し、アルミニウムは有機電解質中での前駆体の熱安定性を増加させるためである。これを確認するため、分別試験によって前駆体粉末を異なるサイズ分画に分離し、レーザー回折によって調べた。このような分別試験においては、アルミニウムで被覆された前駆体粉末を水中に浸漬した場合の遅い層流を使用して、異なるサイズ分画に分離した。図５から分かるように、アルミニウムのサイズ依存性の組成を、本発明の一実施形態による、実施例１の説明に従った第２のアルミニウムコーティング手順（１０ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭＯＯＨ前駆体の異なるサイズ分画のＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）分析によって確認し、そのデータを表１に示している。小さい粒子は、大きな粒子よりもはるかに高いアルミニウム濃度を有する。コーティングされた前駆体粒子の大きさ（ＰＳＤのＤ５０）が、約５μｍから約１６μｍまで増加すると、アルミニウム濃度が約１２ｍｏｌ％から約６ｍｏｌ％まで低下する（表１も参照されたい）。

これより図６を参照すると、本発明の一実施形態による、実施例２の説明に従った、第１のアルミニウムコーティング手順（５ｍｏｌ％のアルミニウム）の後のＭ（ＯＨ）_２前駆体の異なるサイズ分画からのＩＣＰ−ＭＳによって得られた金属の化学量論を説明する図が示されている。データは、図５の説明と同様にサイズ分別したサンプルのＩＣＰ分析によって得た。コーティングされた前駆体粒子のサイズが増加するとともに、アルミニウム含有率が低下することが分かる。

さらに、アルミニウム前駆体からカソード材料を調製する場合、たとえば本発明の一実施形態によるアルミニウムの乾式コーティング方法によって実現されるように、アルミニウムがコーティング層の形態で存在すると好都合となりうる。反例として、数質量％を超えるアルミナが使用され、アルミナがコーティング層としては存在せず、混合物中の別個の粒子として存在する場合、すべてのアルミナが活物質と接触するとは限らず、粉末の焼結後、不十分にコーティングされた活物質と残存するアルミナとの混合物が得られる。したがって、非常に不活性な相であるＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）は比較的低温で形成されるため、アルミニウム前駆体、遷移金属前駆体、およびリチウム塩の混合物の加熱などの単純な固相反応では、過度に焼結させることがなければ、十分にドープされた最終リチオ化生成物を得ることができない。コランダムはリチウム遷移金属酸化物との反応が比較的遅く、したがって、過度に高い温度または過度に長い焼結を行った場合にのみ、十分にドープされたカソード材料が実現されうる。しかし、このようなリチオ化材料は通常は過剰焼結され、このことは、通常は不十分な性能を示す比較的大きな微結晶サイズによって示される。アルミナ含有が高くなるほど、この問題がより顕著となる。後述するように、たとえば、本発明の一実施形態による前述のアルミニウムの乾式コーティング方法を用いて得ることが可能である、コーティング相の形態でＡｌ_２Ｏ_３が前駆体粒子と十分に接触すると、比較的多いＡｌドーピング量および高い結晶性を有する、アルミニウムでコーティングされたリチウム遷移金属を比較的低温で得ることができることが、実験で示される。

以上から分かるように、本発明は、乾式コーティングプロセス中にアルミニウムでコーティングされた粒子状混合遷移金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２またはオキシ水酸化物ＭＯＯＨ前駆体を提供する。これによって得られるアルミニウムが乾式コーティングされた前駆体は、たとえば、充電式リチウム電池およびリチウムイオン電池のカソード材料の製造に適している。アルミニウムの乾式コーティング方法を提供することによって、周知の従来技術よりも多いアルミニウムドーピング量を実現することができる。ヒュームドアルミナの
結晶構造は、コーティング手順中に維持することができ、各混合遷移金属前駆体粒子のコアは、結晶アルミナナノ粒子を含有するコーティング層で取り囲むことができる。さらに、本発明によりアルミニウムが乾式コーティングされた前駆体の密度、陰イオン不純物、および形態などの特性は、アルミニウムとの共沈によって製造されたものなどの周知の従来技術の前駆体よりも改善される（表２および図７参照）。

実施例３
一次コア化合物として、実施例１のＭＯＯＨ前駆体（Ｍ＝Ｎｉ_０．４６Ｍｎ_０．３９Ｃｏ_０．１５）を使用した。実施例１に記載のアルミナ乾式コーティングをこの化合物に対して行った。コーティングの結果として、二次前駆体を製造した。全アルミニウム含有率は、１ｍｏｌのＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ当たりそれぞれ０、１．５、３、５、および１０ｍｏｌ％の範囲であった。

二次前駆体のそれぞれに対して、混合比および焼成温度を最適化した。最適化条件としてＴ＝９９０℃およびリチウム対金属（Ｌｉ：Ｍ、Ｍ＝Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ａｌ）化学量論混合比Ｌｉ：Ｍ＝１．０８８を選択した。

電気化学的性能および構造に焦点を合わせた試験を行った。：

ａ）電気化学的性能：
容量は、Ａｌドーピング量とともに連続的に低下した。

初回充電容量は、１ｍｏｌ％のアルミニウムドーピング当たり０．５％低下した。

可逆容量は、１ｍｏｌ％のＡｌドーピング当たり約１％低下した。

レート性能は、約８８乃至８５％とわずかに低下した（０．１Ｃにおける容量に対する２Ｃにおける容量）。

４．５Ｖまたはさらには４．６Ｖにおけるサイクル安定性は変化しなかった。

図８は、Ａｌドーピング量（ｍｏｌ％）の関数としての電気化学的性能の変化を示している。上から下の順で以下の特性が示されている：
−可逆容量
−Ｑｉｒｒｅｖ：初回放電における不可逆容量（単位％）
−レート容量：２Ｃにおける容量対０．１Ｃにおける容量（単位％）
−フェーディング率（ｆａｄｉｎｇ ｒａｔｅ）：サイクル２とサイクル１００の間の容量損失（単位％）

ｂ）構造：
構造はＸ線解析（リートベルト法）によって観察された。すべての材料は単層相であり、Ａｌ不純物は見られなかった。単位格子体積は連続的に減少した（表３参照）。しかし、結晶性は類似しており、Ａｌドーピング量には依存していなかった。表面積も変化せず、０．２９５乃至０．３１ｍ^２／ｇの間であった。ＳＥＭによると、微結晶サイズ、粒子形状、または相純度に対するＡｌドーピングの影響は全く検出されなかった。また、可溶性塩基の含有率によって、Ａｌドーピング量が変化しなかった。

実施例４
実施例３において、アルミニウム含有率が増加していく一連のサンプルの場合に、すべての最終サンプルが単相であり、アルミニウムドーピング量の増加と共に結晶性がわずかに増加することが示されている。これは、Ａｌが乾式コーティングされた前駆体から単相で高結晶性の最終サンプルを得ることができることを示している。

しかし、この実施例では、高い焼結温度（９９０℃）が使用された。以下の実施例は、低い焼結温度でも、Ａｌを乾式コーティングした前駆体から十分に結晶化した単相サンプルを得ることが可能なことを示している。初期の前駆体コアは、Ｍ（ＯＨ）_２（Ｍ＝Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．２）であり、これにＡｌ_２Ｏ_３を乾式コーティングして、１ｍｏｌのＮｉ＋Ｃｏ当たり０、３、５、１０、１５、２０ｍｏｌ％のＡｌとなった。アルミナコーティング後、サンプルをＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと混合し、酸素流中７５０℃で１２時間加熱した。

図９は、１０、１５、および２０ｍｏｌ％のＡｌを有するサンプルのＸ線回折パターン
を示している（基準：散乱角）。すべてのパターンが単相であり、高い結晶性を示す狭いピークを有する。表４は、測定したパターンのリートベルト法から得られた単位格子体積および微結晶サイズの一覧である。格子定数の大きな変化、および不純物相が存在しないことは、結晶性を大きく低下させることなくＡｌが結晶構造中にドープされたことを裏付けている。明らかに、７５０℃の低温でさえも、本発明による乾式コーティングされた前駆体を使用することによって、電池カソード材料中に多量のアルミニウムをドープすることができた。

本発明は、以下の条項によって記載することもできる。
１．リチウムイオン電池中の正極活物質として使用できるアルミニウムがドープされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物であって、前駆体化合物の各粒子が：
遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアと；
コアを覆う非晶質ではない酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層とを含む、粒子状前駆体化合物。
２．前駆体化合物が一般式（Ｍ−水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂまたは（Ｍ−オキシ水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂ（式中、ａ＋（２×ｂ）＝１である）で表される、条項１の前駆体化合物。
３．ｂ≦０．４である、条項２の前駆体化合物。
４．遷移金属（Ｍ）がＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ（式中、０．３≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦０．４５、および０＜ｚ≦０．４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）で表されるものであることを特徴とする条項１の前駆体化合物。
５．コーティング層が結晶質のアルミナナノ粒子を含有する、条項１の前駆体化合物。
６．コーティング層が各前駆体粒子の外面全体を覆う、条項１の前駆体化合物。
７．３ｍｏｌ％またはそれ以上のアルミニウムドーピング量を有する、条項１の前駆体化合物。
８．コアの大きさが増加すると、前駆体化合物中のアルミニウム濃度が低下する、条項１の前駆体化合物。
９．１つまたはそれ以上の手順で、遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアをナノメートルサイズの非凝集アルミナ粉末と混合することで、コアにコーティング層が乾式コーティングされる、条項１の前駆体化合物。
１０．組成［Ｎｉ_{０．８２１}Ｃｏ_{０．１５４}（ＯＨ）_２］_{０．９７５＋ｃ}・［Ａｌ_２Ｏ_３］_{０．０２５−（０．５×ｃ）}（式中、−０．００５≦ｃ≦０．００５）を有する、条項２の前駆体化合物。
１１．リチウムイオン電池中の正極活物質として使用できるアルミニウムがドープされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物の製造方法であって：
体積Ｖ１を有する第１の量のアルミナ粉末を提供する段階と；
体積Ｖ２を有する第１の量の遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物の粉末をコア材料として提供する段階と；
第１の量のアルミナ粉末を第１の量の遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物と、第１の乾式コーティング手順で混合する段階であって、Ｖ１＋Ｖ２＝Ｖである段階と；
体積Ｖが、Ｖ１とほぼ同じ値であるＶ３に低下するまで混合を続け、それによって遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコア材料を非晶質ではない酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層で覆う段階とを含む、方法。
１２．体積Ｖ４を有する第２の量のアルミナ粉末を提供する段階と；
第２の量のアルミナ粉末を、体積Ｖ３を有する混合物と、第２の乾式コーティング手順で混合する段階と；
コーティング層のアルミナ量を増加させる段階とをさらに含む、条項１１の方法。
１３．体積Ｖが一定体積Ｖ３に減少するまで混合段階を続け、それによって、遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアを非晶質ではない酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層で覆う、条項１１の方法。
１４．残存するアルミナ粉末が全く見えなくなるまで混合段階を続ける、条項１１の方法。
１５．遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコア全体を、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層で覆う段階をさらに含み、コーティング層が結晶構造を有する、条項１１の方法。
１６．一般式（Ｍ−水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂまたは（Ｍ−オキシ水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂ（式中、ａ＋（２×ｂ）＝１である）で表されるものとして前駆体化合物を特徴付ける段階をさらに含む、条項１１の方法。
１７．Ｈｅｎｓｃｈｅｌ型ミキサー中で粒子状前駆体をアルミナ粉末と混合する段階と；
ミキサーを約１０００ｒｐｍの一定速度で約３０分間回転させる段階とをさらに含む、条項１１の方法。
１８．アルカリ水酸化物およびアンモニアなどのキレート剤の存在下、遷移金属Ｍを構成する元素の硫酸塩の共沈によって、遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物を得る段階をさらに含む、条項１１の方法。
１９．アルミナ粉末がナノメートルサイズのヒュームドアルミナ粉末である、条項１１の方法。
２０．リチウムイオン電池中の正極活物質として使用できるアルミニウムがドープされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物の製造方法であって：条項１１の方法を使用して粒子状前駆体化合物を製造する段階と、続いて、前駆体化合物を、炭酸リチウムおよび水酸化リチウムなどのリチウム前駆体化合物と混合する段階と；空気流中７５０℃乃至１２００℃の温度で混合物を加熱する段階とを含む、方法。

Claims (13)

1. リチウムイオン電池中の正極活物質として使用できるアルミニウムがドープされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物であって、前記前駆体化合物の各粒子が：
   遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアと；
   前記コアを覆う、結晶質ヒュームドアルミナナノ粒子を含有する非晶質ではない酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層とを含み、前記ナノ粒子がｄ５０＜１００ｎｍの粒度を有する、前駆体化合物。
2. 前記前駆体化合物が一般式（Ｍ−水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂまたは（Ｍ−オキシ水酸化物）_ａ・（Ａｌ_２Ｏ_３）_ｂで表され、ａ＋（２×ｂ）＝１であることを特徴とする請求項１に記載の前駆体化合物。
3. ｂ≦０．４である、請求項２に記載の前駆体化合物。
4. 前記遷移金属（Ｍ）がＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ（式中、０．３≦ｘ≦０．９；０≦ｙ≦０．４５、および０＜ｚ≦０．４であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の前駆体化合物。
5. 前記コーティング層が、前記遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアのそれぞれの外面全体を覆う、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
6. 少なくとも３ｍｏｌ％のアルミニウムを含み、該アルミニウムは、前記Ａｌ _２ Ｏ _３ コーティング層に存在し、そしてアルミニウム（ｍｏｌ％Ａｌ）と遷移金属（Ｍ）（ｍｏｌ％Ｍ）の総量が１００ｍｏｌ％である、請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項に記載の前駆体化合物。
7. 前記コアの大きさが増加すると、前記粒子状前駆体化合物中のアルミニウム濃度が低下す
   る、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
8. １つ又はそれ以上の手順で、前記遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコアをアルミナ粉末と混合することで、前記コアに前記コーティング層が乾式コーティングされる、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の前駆体化合物。
9. 請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の、リチウムイオン電池中の正極活物質として使用できるアルミニウムがドープされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための粒子状前駆体化合物を製造する方法であって：
   体積Ｖ１を有する第１の量のヒュームドアルミナ粉末を提供する段階であって、前記アルミナ粉末がナノメートルサイズの非凝集粉末である段階と；
   体積Ｖ２を有する第１の量の遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物の粉末をコア材料として提供する段階と；
   前記第１の量のアルミナ粉末を前記第１の量の遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物と、第１の乾式コーティング手順で混合する段階であって、Ｖ１＋Ｖ２＝Ｖである段階と；
   前記体積Ｖが、Ｖ未満である一定体積Ｖ３に低下するまで混合を続け、それによって前記遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコア材料を、結晶質アルミナナノ粒子を含有する非晶質ではない酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層で覆う段階とを含む、方法。
10. 体積Ｖ４を有する第２の量のアルミナ粉末を提供する段階と；
    前記第２の量のアルミナ粉末を、前記体積Ｖ３を有する前記混合物と、第２の乾式コーティング手順で混合する段階と；
    前記コーティング層のアルミナ量を増加させる段階とをさらに含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物のコア全体を、前記酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３コーティング層で覆う段階をさらに含み、前記コーティング層が結晶構造を有する、請求項９または請求項１０に記載の方法。
12. アルカリ水酸化物およびアンモニアなどのキレート剤の存在下、前記遷移金属Ｍを構成する元素の硫酸塩の共沈によって、前記遷移金属（Ｍ）−水酸化物または（Ｍ）−オキシ水酸化物を得る段階をさらに含む、請求項９乃至請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記前駆体化合物をリチウム前駆体化合物と混合する段階と；続いて、空気流中７５０℃乃至１２００℃の温度で前記混合物を加熱する段階とによって、アルミニウムでコーティングされたリチウム遷移金属（Ｍ）−酸化物粉末を製造するための、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の前駆体化合物の使用。

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