JP5793069B2 - スパッタリング用銅ターゲット材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、純度３Ｎ以上の無酸素銅から形成されるスパッタリング用銅ターゲット材及びスパッタリング用銅ターゲット材の製造方法に関する。

ディスプレイパネル等の液晶表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）等の電極配線には、主として、スパッタリングにより形成されたアルミニウム（Ａｌ）合金が使用されてきた。近年、液晶表示装置の高精細化が進むにつれてＴＦＴの電極配線の微細化が要求されてきており、アルミニウムよりも抵抗率（電気抵抗率）の低い銅（Ｃｕ）が電極配線材として検討されている。これに伴い、銅の成膜に用いるスパッタリング用銅ターゲット材の研究も盛んに行われている。

例えば特許文献１，２では、長時間のスパッタリングによりターゲット材の表面に形成されるノジュールと呼ばれる突起の形成を抑制するため、スパッタリング用銅ターゲット材の粒径等の結晶組織の改善が行われている。これらの特許文献１，２によれば、ターゲット材の結晶粒径を調整することでノジュールの形成が抑制され、ノジュールの部分で発生する異常放電（アーク）によりノジュールが破壊されてクラスタ状のパーティクルとなることを抑制することができる。よって、スパッタリング膜へのパーティクルの付着を抑制し、製品歩留まりを向上させることができる。なお、現在では、アークやパーティクルについては、スパッタリング装置面から対策がとられることが多い。

一方で、スパッタリング用銅ターゲット材の結晶組織の改善は、例えば特許文献３にあるように、スパッタリング膜の成膜速度の向上や引張残留応力の低減等を目的としても行われる。特許文献３によれば、スパッタリング用銅ターゲット材の表面の（１１１）面の配向率を１５％以上に高めることで、成膜速度を向上させ、また、スパッタリング膜の引張残留応力を低減することができる。

但し、スパッタリング用銅ターゲット材の表面の（１１１）面の配向率を高めると、スパッタリング用銅ターゲット材中の結晶粒径が粗大になり、緻密なスパッタリング膜が得られなかったり、膜厚の均一性が悪化してしまったりする懸念がある。特許文献３では、スパッタリング用銅ターゲット材の結晶粒径についての考察は特になされていないが、例えば特許文献４では、（１１１）面の配向率を高く保ちつつ結晶粒径の粗大化を抑制するため、銅の抵抗率に影響を与えない程度の銀（Ａｇ）を微量添加している。

特開平１１−１５８６１４号公報 特開２００２−１２９３１３号公報 特開２０１０−０１３６７８号公報 特開２０１１−１２７１６０号公報

ところで、液晶表示装置のフレーム速度の更なる高速化や大画面化を図るため、純銅のスパッタリング膜を用いた電極配線においては一層の低抵抗化が望まれている。しかしながら、純銅を用いたスパッタリング膜をガラス基板上やアモルファスシリコン（α−Ｓｉ
）膜上に形成する場合、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む膜を下地膜とすることがあり、この場合、スパッタリング膜の抵抗率は、ガラス基板上などに形成された場合に比べていっそう高くなり易い。

このようなより厳しい条件下では、上述の特許文献４のような微量添加であっても、スパッタリング膜の抵抗率を増大させる要因となり得るＡｇ等をターゲット材中に混入させることは避けなければならない。一方で、電極配線の形成のタクトタイム短縮の要請から、成膜速度も高速に維持しなければならない。

また、上述の特許文献３，４では、Ｔｉ等の膜上に形成されたスパッタリング膜の抵抗率に対する効果については特に言及するものではなく、特許文献３については結晶粒径への影響も明示されてはいない。このように、スパッタリング用銅ターゲット材の好ましい結晶組織やその取得方法については、依然、検討の余地がある。

本発明の目的は、高い成膜速度が得られると共に、高融点金属を含む膜上に低抵抗な純銅からなるスパッタリング膜を形成することが可能なスパッタリング用銅ターゲット材及びスパッタリング用銅ターゲット材の製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、純度３Ｎ以上の無酸素銅から形成され、スパッタリング面における（１１１）面の配向率が１３％以上３０％以下であり、前記スパッタリング面における（２００）面の配向率が１０％以上５０％以下であり、平均結晶粒径が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であるスパッタリング用銅ターゲット材が提供される。ただし、前記（１１１）面及び前記（２００）面の配向率は、前記（１１１）面、前記（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面について、Ｘ線回折により得られる各結晶面のピークの測定強度を、ＪＣＰＤＳに記載の前記各結晶面に対応する結晶面のピークの相対強度でそれぞれ除した値の合計値を１００％とした場合の割合である。

本発明の第２の態様によれば、前記スパッタリング面における（１１１）面の配向率が２０％以上であり、前記スパッタリング面における（２００）面の配向率が３０％以上である第１の態様に記載のスパッタリング用銅ターゲット材が提供される。

本発明の第３の態様によれば、鋳造工程、熱間圧延工程、および冷間圧延工程を経て製造され、前記冷間圧延工程にて加工度が５％超３０％未満となる冷間圧延を施された第１又は第２の態様に記載のスパッタリング用銅ターゲット材が提供される。

本発明の第４の態様によれば、成膜直後の抵抗率が２．０μΩｃｍ未満の純銅からなるスパッタリング膜の高融点金属を含む膜上への形成に用いられる第１〜第３の態様のいずれかに記載のスパッタリング用銅ターゲット材が提供される。

本発明の第５の態様によれば、純度３Ｎ以上の無酸素銅を鋳造して銅鋳塊とする鋳造工程と、前記銅鋳塊を熱間圧延して銅板とする熱間圧延工程と、前記熱間圧延した前記銅板を冷間圧延して更に薄くする冷間圧延工程と、を有し、前記冷間圧延工程では、前記銅板の加工度が５％超３０％未満となるよう前記銅板を薄くするスパッタリング用銅ターゲット材の製造方法が提供される。

本発明によれば、高い成膜速度が得られると共に、高融点金属を含む膜上に低抵抗な純銅からなるスパッタリング膜を形成することができる。

本発明の一実施形態に係るスパッタリング用銅ターゲット材が装着されたスパッタリング装置の縦断面図である。 本発明の実施例１１及び比較例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材の各結晶面の配向率を示すグラフである。 本発明の実施例１１及び比較例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材を用いて純銅スパッタリング膜が格子状に複数区画に区切って形成された評価サンプルを説明する図であって、（ａ１）は本発明の実施例２１ｇ〜２６ｇ及び比較例２１ｇ〜２６ｇに係る評価サンプルの平面図であり、（ａ２）は（ａ１）のＡ−Ａ断面図であり、（ｂ１）は本発明の実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔに係る評価サンプルの平面図であり、（ｂ２）は（ｂ１）のＡ−Ａ断面図である。 本発明の実施例２１ｇ及び比較例２１ｇに係る評価サンプルの格子状に区切られた各区画における純銅スパッタリング膜の膜厚を表示した図であって、（ａ）は本発明の実施例２１ｇに係る評価サンプルを示す模式図であり、（ｂ）は比較例２１ｇに係る評価サンプルを示す模式図である。 本発明の実施例２１ｔ及び比較例２１ｔに係る評価サンプルの純銅スパッタリング膜の抵抗率の熱処理温度に対する依存性を示すグラフである。 本発明の実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔに係る評価サンプルの純銅スパッタリング膜の抵抗率の熱処理温度に対する依存性を示すグラフである。

上述のように、下地の違いによって、形成される純銅スパッタリング膜の抵抗率が異なる場合がある。例えば、ガラス基板上であれば成膜直後で容易に１．７μΩｃｍ程度の純銅スパッタリング膜が得られる。これに対し、チタン（Ｔｉ）等の高融点金属を含む膜上に純銅スパッタリング膜を形成すると抵抗率が増大してしまう。

そこで、本発明者等は、良好な結晶性を備える純銅スパッタリング膜を得るためには、下地となる所定の膜上に運動エネルギーの高い銅のスパッタリング粒子を到達させ、膜上での移動（マイグレーション）によりスパッタリング粒子を適切な結晶格子位置に配置させることが必要であると考えた。

一方、スパッタリング時のターゲット材の表面へのイオン衝突の際には、同じエネルギーのイオン衝突に対して放出され易い原子ほど、つまり、成膜速度が高いほど、高い運動エネルギーのスパッタリング粒子が放出していると考えられる。

以上の考察に基づき、本発明者等は、高い成膜速度が得られるよう、スパッタリング用銅ターゲット材の結晶組織等の最適化を試みた。鋭意研究の結果、スパッタリング用銅ターゲット材の表面が（１１１）面や（２００）面に配向しているほど、成膜速度は高い傾向が得られることがわかった。

続いて、本発明者等は、（１１１）面や（２００）面を多く配向させるスパッタリング用銅ターゲット材の製造方法についても鋭意研究を行った。順に、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程、熱処理工程を経る製造方法において、冷間圧延工程で（２２０）面を配向させ、その後の熱処理工程で（１１１）面を配向させるという手法では１０％以下しか配向しなかった（１１１）面が、熱間圧延工程での温度と冷間圧延工程での加工度とを調整することにより高い配向率で得られることがわかった。

本発明は、発明者等が見いだした上記知見に基づくものである。

＜本発明の一実施形態＞
（１）スパッタリング用銅ターゲット材
以下に、本発明の一実施形態に係るスパッタリング用銅（Ｃｕ）ターゲット材１０（後述の図１を参照）について説明する。スパッタリング用銅ターゲット材１０は、例えば所定の厚さと幅および長さとを備える矩形の平板型に形成され、例えば液晶表示装置等に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：Thin Film Transistor）等の電極配線となる純銅スパッタリング膜の形成に用いられるよう構成される。

スパッタリング用銅ターゲット材１０を構成する純銅は、例えば純度が３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅（ＯＦＣ：Oxygen-Free Copper）である。

また、スパッタリング用銅ターゲット材１０の表面、つまり、スパッタリング面における（１１１）面の配向率は、例えば１３％以上３０％以下、より好ましくは２０％以上であり、（２００）面の配向率は、例えば１０％以上５０％以下、より好ましくは３０％以上である。なお、（１１１）面及び（２００）面の配向率は、Ｘ線回折により得られる種々の結晶面を示す各ピークとの測定強度比から求められる値である。各ピークの測定強度は、例えば各ピークに対応する結晶面のピークの相対強度で補正して用いられる。相対強度には、例えばＪＣＰＤＳ（Joint Committee for Powder Diffraction Standards）に記載の値が用いられる。

具体的には、次式（１），（２）でそれぞれ表わされるように、（１１１）面及び（２００）面の配向率は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面について、Ｘ線回折により得られる各結晶面のピークの測定強度を、ＪＣＰＤＳに記載の上記各結晶面に対応する結晶面のピークの相対強度でそれぞれ除した値の合計値を１００％とした場合の割合である。

また、スパッタリング用銅ターゲット材１０の平均結晶粒径は、例えば０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である。なお、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ０５０１に規定の「伸銅品結晶粒度試験法」の「比較法」により求められる値である。

上記のように、（１１１）面の配向率が例えば１３％以上３０％以下であり、（２００）面の配向率が例えば１０％以上５０％以下のスパッタリング用銅ターゲット材１０を用いることで、高い運動エネルギーの銅のスパッタリング粒子が放出され易くなる。よって、高い成膜速度が得られると共に、到達した膜上でのスパッタリング粒子のマイグレーション及び適切な結晶格子位置への配置により、例えばＴｉやモリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属を含む膜上であっても、成膜直後の抵抗率が例えば２．０μΩｃｍ未満の純銅スパ
ッタリング膜を形成することができる。

また、上記のように、平均結晶粒径が例えば０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下のスパッタリング用銅ターゲット材１０を用いることで、良好な膜厚の均一性を有し、緻密な純銅スパッタリング膜を形成することができる。

（２）スパッタリング用銅ターゲット材の製造方法
次に、本発明の一実施形態に係るスパッタリング用銅ターゲット材１０の製造方法について説明する。本実施形態では、最近の大型ディスプレイパネル等の液晶表示装置、例えば第１０世代の３ｍ角程度の基板サイズに対応すべく、主に、鋳造工程、熱間圧延工程、冷間圧延工程をこの順に行う製造方法が採用されている。

まず、鋳造工程にて、純度が３Ｎ（９９．９％）以上の無酸素銅を鋳造し、所定厚さ、所定幅の矩形の銅鋳塊（インゴット）とする。次に、高温による加工工程として、熱間圧延工程にて、６５０℃以上９００℃以下の温度で加熱した銅鋳塊に圧延を施し（熱間圧延）、表面酸化層（黒皮）を除去（皮むき）して所定厚さの銅板とする。

続いて、冷間圧延工程にて、室温の状態で銅板を冷間圧延して更に薄くし、銅板の外形を整える。このとき、銅板の加工度が５％超３０％未満、より好ましくは１０％以下となるよう銅板を薄くする。また、冷間圧延工程では１回の処理で冷間圧延を施してもよく、或いは、複数回に分けて処理を行ってもよい。なお、加工度は、次式（３）で定義される。
加工度（％）＝（（加工前板厚―加工後板厚）／加工前板厚）×１００ ・・・（３）

次に、矯正機で銅板の曲がりを矯正し、フライス等により切削加工を行うとともに所定長さに切り出して、所定厚さ、所定幅のスパッタリング用銅ターゲット材１０とする。以上により、スパッタリング用銅ターゲット材１０が製造される。

上述のように、本実施形態では、熱間圧延工程を６５０℃以上９００℃以下で行う。温度を６５０℃以上の高温とすることにより、（１１１）面の配向率の高い結晶組織が得られるとともに、所定量の（２００）面も現れてくる。また、温度を９００℃以下とすることで、銅鋳塊の酸化を制御したり、製造時の作業性を向上させたりすることができる。

また、本実施形態では、冷間圧延工程を銅板の加工度が５％超３０％未満、より好ましくは１０％以下となるよう行う。冷間圧延工程においては、熱間圧延工程にて配向した（２００）面の一部が（２２０）面に配向してしまう。したがって、冷間圧延工程での加工度を所定値以下とすることにより、（１１１）面の配向率を例えば１３％以上３０％以下と高く維持しつつ、（２００）面の配向率を例えば１０％以上、より好ましくは３０％以上に保つことができる。また、冷間圧延工程により、結晶粒径の微細化も促進される。したがって、加工度を例えば５％超とすることにより、比較的微細な結晶粒径が得られ、スパッタリング用銅ターゲット材１０中の平均結晶粒径を例えば０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下とすることができる。

当初、本発明者等は、冷間圧延工程で配向した（２２０）面が、その後、４００℃程度の比較的低温の熱処理工程における再結晶化で（１１１）面へと配向するという知見を得た。このことから、本発明者等は、冷間圧延工程における加工度を従来の３０％〜５０％程度に保ち、熱処理工程と種々に組み合わせて（１１１）面の配向率の高い結晶組織を得ようと試みた。しかしながら、加工性の点などから冷間圧延工程における加工度を５０％程度までしか高めることができないこともあり、得られた（１１１）面の配向率は１０％以下であった。

本実施形態では、本発明者等の更なる取り組みにより得られた知見に基づき、高温での熱間圧延工程にて（１１１）面の配向率の高い結晶組織を得て、冷間圧延工程では加工度を例えば３０％未満に抑えることとしたので、（１１１）面及び（２００）面の配向率の高いスパッタリング用銅ターゲット材１０が得られる。

（３）スパッタリング用銅ターゲット材を用いた成膜方法
次に、本発明の一実施形態に係るスパッタリング用銅ターゲット材１０を用いたスパッタリングにより、純銅スパッタリング膜を成膜する方法について、図１を用いて説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るスパッタリング用銅ターゲット材１０が装着されたスパッタリング装置２０の縦断面図である。スパッタリング装置２０は、例えば直流（ＤＣ）放電を用いたＤＣスパッタリング装置として構成されている。なお、図１に示すスパッタリング装置２０はあくまでも一例であって、スパッタリング用銅ターゲット材１０は、この他、種々のタイプのスパッタリング装置に装着して用いることができる。

図１に示すように、スパッタリング装置２０は、真空チャンバ２１を備えている。真空チャンバ２１内の上部には基板保持部２２ｓが設けられ、成膜対象となる基板Ｓが、成膜される面を下方に向けて保持される。基板Ｓは、例えば被成膜面となるＴｉやＭｏ等の高融点金属を含む膜が予め形成されたガラス基板等である。

真空チャンバ２１内の底部には、ターゲット保持部２２ｔが設けられ、例えばスパッタリング用銅ターゲット材１０が、基板Ｓの被成膜面と対向するよう、スパッタリング面を上方に向けて保持される。なお、スパッタリング装置２０内に複数の基板Ｓを保持して、これら基板Ｓを一括処理、或いは連続処理してもよい。

また、真空チャンバ２１の一方の壁面にはガス供給管２３ｆが接続され、ガス供給管２３ｆと対向する他方の壁面にはガス排気管２３ｖが接続されている。ガス供給管２３ｆには、アルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスを真空チャンバ２１内に供給する図示しないガス供給系が接続されている。ガス排気管２３ｖには、Ａｒガス等の真空チャンバ２１内の雰囲気を排気する図示しないガス排気系が接続されている。

係るスパッタリング装置２０にて基板Ｓへの成膜を行う際は、Ａｒガス等を真空チャンバ２１内に供給し、スパッタリング用銅ターゲット材１０に負の高電圧、基板Ｓに正の高電圧が印加されるよう、真空チャンバ２１に対してＤＣ放電電力を投入する。

これにより、主にスパッタリング用銅ターゲット材１０と基板Ｓとの間にプラズマが生成され、プラスのアルゴン（Ａｒ^＋）イオンＧが、スパッタリング用銅ターゲット材１０のスパッタリング面に衝突する。Ａｒ^＋イオンＧの衝突により、スパッタリング用銅ターゲット材１０から叩き出された銅のスパッタリング粒子Ｐが基板Ｓの被成膜面へと堆積されていき、基板Ｓ上には、純銅からなるスパッタリング膜Ｍが形成される。

上述のように、従来のスパッタリング用銅ターゲット材を用い、例えばＴｉ等の膜上に純銅等をスパッタリングすると、抵抗率の高いスパッタリング膜となってしまうことがあった。このような現象は、Ｔｉ等の膜上に形成されたスパッタリング膜が、膜中に空隙を多く含んでいたり、不規則な原子配列の結晶であったりと、結晶性が不良であるためと考えられる。

そこで、本発明者等が考察したように、Ｔｉ等の膜上に到達した銅のスパッタリング粒
子を、被着した膜上で移動（マイグレーション）させ、なるべく適切な結晶格子位置に配置させることができれば、良好な結晶性を備える低抵抗率の純銅スパッタリング膜を形成できると考えられる。このマイグレーションは、スパッタリング粒子の運動エネルギーが高いほど容易になる。

上記のように、スパッタリングは、放電プラズマ中のＡｒ^＋イオン等がターゲット材の表面に衝突し、ターゲット材を構成する原子間の結合が切れて原子が放出される現象である。よって、同じエネルギーのイオン衝突に対して放出され易い原子ほど、放出直後の運動エネルギーは高いと考えられる。つまり、スパッタリング用銅ターゲット材の浸食（エロージョン）速度やスパッタリング膜の成膜速度が高いときほど、高い運動エネルギーのスパッタリング粒子が放出していると考えられる。

本実施形態では、本発明者等の鋭意研究により、高い浸食速度及び成膜速度が得られ、原子を放出し易い傾向がみられた（１１１）面の配向率の高いスパッタリング用銅ターゲット材１０としている。また、同様に、（１１１）面に次いで高い成膜速度が得られた（２００）面の配向率も高めている。これにより、高い成膜速度を得つつ、運動エネルギーの高いスパッタリング粒子Ｐを放出して膜上に被着させ、膜上でマイグレーションによる適切な結晶格子位置への配置を起こさせ、良好な結晶性を備える抵抗率の低い純銅のスパッタリング膜Ｍを得ることができる。

また、本実施形態では、スパッタリング用銅ターゲット材１０中の平均結晶粒径を例えば０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下と比較的小さく保っているので、スパッタリング膜Ｍを緻密な膜とすることができ、また、膜厚の均一性を良好に保つことができる。更には、スパッタリング中の異常放電（アーク）等が起こり難く、スパッタリング装置２０内やスパッタリング膜Ｍ上のパーティクルの低減を図ることができる。

なお、上述のように、現在では、アークやパーティクル等の弊害については、装置面からの対策によりかなりの改善がみられている。例えば、ターゲット材の裏面にイオンを引き付けるためのマグネットを配し、このマグネットを揺動させて浸食が起きる部分を常に移動させ、ターゲット材にノジュールが形成されてしまうのを抑制する工夫を施してもよい。また、カソード電極となる矩形のターゲット材を併設したマルチカソードタイプの装置を用いれば、隣り合うカソード電極間で交流電源を負荷する交流（ＡＣ）スパッタリングにより、安定したプラズマを発生させてアークの発生を抑制することも可能である。

以上のように基板Ｓ上に形成された純銅のスパッタリング膜Ｍは、例えば所望のパターニングを施され、ＴＦＴをはじめとする各種の半導体素子の電極配線等として利用される。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、スパッタリング用銅ターゲット材１０を矩形の平板型としたが、スパッタリング用銅ターゲット材の形状はこれに限られず、円板型やその他の形状であってもよい。

また、上述の実施形態では、スパッタリング用銅ターゲット材１０の製造方法に係る高温加工工程として熱間圧延工程を行ったが、高温加工工程はこれに限られず、例えば熱間押出工程等の高温で加熱して塑性加工を行う工程であればよい。

また、上述の実施形態では、スパッタリング用銅ターゲット材１０を用い、Ｔｉ等の膜上に純銅スパッタリング膜を形成することとしたが、純銅スパッタリング膜の下地となる高融点金属を含む膜はこれ以外の膜であってもよい。具体的には、Ｔｉ、Ｍｏのほか、タングステン（Ｗ）やタンタル（Ｔａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等の膜やこれら金属の合金膜、或いはこれらと他の金属との合金膜等であってもよい。また、スパッタリング膜の下地は、α−Ｓｉ膜やガラス基板等であってもよい。

（１）スパッタリング用銅ターゲット材の評価
次に、本発明の実施例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材の評価結果について比較例１１〜１６とともに説明する。

（スパッタリング用銅ターゲット材の製作）
まずは、上述の実施形態と同様の手法、手順にて、純度が３Ｎ（９９．９５％）の無酸素銅を鋳造し、厚さが１５０ｍｍ、幅が３００ｍｍの矩形の銅鋳塊を製作した。

次に、この銅鋳塊から実施例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材を製作した。すなわち、銅鋳塊をＡｒガス雰囲気で８００℃に保持した加熱炉内で２時間加熱し、加熱炉から取り出した後、直ちに熱間圧延工程を施して厚さが３０ｍｍの銅板とした。この銅板の表面酸化層を除去した後、冷間圧延工程では、１回の処理で２８ｍｍの厚みにまで銅板を薄くした（加工度：約７％）。その後、フライスにより厚さが２０ｍｍとなるまで切削加工を施して、実施例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材とした。

また、上記の実施例１１と同様の手法、手順にて、熱間圧延工程の温度および冷間圧延工程の加工度を上述の所定値の範囲内で様々に変えて、実施例１２〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を併せて製作した。

更に、当初、本発明者等が検討したように、冷間圧延工程と熱処理工程とを調整して（１１１）面の配向率の増加を試みる例として、上記の銅鋳塊から比較例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材を製作した。すなわち、上記の実施例１１と略同様の手法、手順にて、温度を８００℃とする熱間圧延工程で、厚さが６０ｍｍの銅板を製作した。冷間圧延工程では３０ｍｍの厚みにまで銅板を薄くし（加工度：５０％）、熱処理工程での温度を４００℃とした。その後の工程により、最終的な厚さが２０ｍｍの比較例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材とした。

また、上記の比較例１１と同様の手法、手順にて、熱間圧延工程の温度および冷間圧延工程の加工度を上述の所定値の範囲外の値を含むよう様々に変えて、比較例１２〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を併せて製作した。

（スパッタリング用銅ターゲット材の測定）
続いて、上述の機械加工前のスパッタリング用銅ターゲット材からそれぞれブロック材を切り出し、スパッタリング面にあたる圧延面を研磨して得られた結晶組織について、各結晶面の配向率及び平均結晶粒径の測定を行った。

まずは、実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材についＸ線回折測定を行い、スパッタリング面における各結晶面の配向率を調べた。すなわち、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面のピーク強度をＸ線回折により測定し、ＪＣＰＤＳに記載の上記各結晶面に対応する結晶面のピークの相対強度を用い、上述の式（１），（２）から（１１１）面及び（２００）面の配向率を求めた。

また、実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材について、ＪＩＳ Ｈ０５０１に規定の「伸銅品結晶粒度試験法」の「比較法」に基づき平均結晶粒径を測定した。すなわち、ＪＩＳ Ｈ０５０１に掲載の標準写真と各スパッタリング用銅ターゲット材の結晶組織の写真とを見比べて平均結晶粒径を同定した。

図２に、実施例１１及び比較例１１の測定結果を示す。図２のグラフの横軸は、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、及び（３１１）面の各結晶面であり、縦軸はスパッタリング面における結晶面の配向率（％）である。グラフ中、実施例１１のデータを◆印と実線とで示し、比較例１１のデータを■印と破線とで示している。また、グラフの上の表には、平均結晶粒径（ｍｍ）、各結晶面の配向率（％）と併せて、参考値としてビッカース硬さＨｖの数値を示した。

図２に示すように、冷間圧延工程での加工度を約７％とした実施例１１では、冷間圧延工程での加工度を５０％とした比較例１１に比べ、（１１１）面及び（２００）面の配向率の高いスパッタリング用銅ターゲット材が得られた。また、実施例１１の平均結晶粒径は、比較例１１に比べれば多少粗大であるものの、比較的細かい結晶組織が得られた。

以下の表１に、実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６の全データを示す。表中、所定値を外れた値については括弧つきで示した。

表１に示すように、冷間圧延工程での加工度が所定値内の実施例１１〜１６においては、（１１１）面及び（２００）面の配向率、平均結晶粒径はいずれも所定の範囲内の数値が得られた。また、熱間圧延工程での温度が特に高い実施例１１及び１４〜１６では、（１１１）面の配向率が２０％以上、（２００）面の配向率が３０％以上となっており、より望ましい値となっている。

一方、比較例１１〜１６においては、いずれも冷間圧延工程での加工度を従来同様３０％〜５０％としており、（１１１）面の配向率は１０％以下となってしまった。

以上の結果から、熱間圧延工程の温度を６５０℃以上とし、冷間圧延工程の加工度を５％超３０％未満、より好ましくは１０％以下とすることで、スパッタリング用銅ターゲット材の平均結晶粒径を０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下に保ちつつ、スパッタリング面における（１１１）面の配向率を１３％以上３０％以下、より好ましくは２０％以上に、（２００）面の配向率を１０％以上５０％以下、より好ましくは３０％以上にできることがわかった。

（２）純銅スパッタリング膜の評価
次に、本発明の実施例２１〜２６に係る純銅スパッタリング膜の評価結果について比較例２１〜２６とともに説明する。

（評価サンプルの製作）
上述の実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を用い、図３に示すように、ガラス基板５１上或いはＴｉ膜５２上に、純銅スパッタリング膜５３ｇ，５３ｔがそれぞれ格子状に複数区画に区切って形成された評価サンプルを製作した。

すなわち、以下に述べるスパッタリング実験機に適合させるため、まずは、上述の実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を機械加工して、厚さが５ｍｍ、直径が１００ｍｍの円形に切り出した。次に、この円形状の各スパッタリング用銅ターゲット材を、上述の実施形態に係るスパッタリング装置２０と略同様の機能を備えるＤＣ放電方式のスパッタリング実験機に装着した。続いて、基板保持部の回転によりガラス基板５１がスパッタリング用銅ターゲット材の直上を通過する回転成膜方式にて、ガラス基板５１上或いはＴｉ膜５２上にスパッタリングによる成膜をそれぞれ行った。

図３（ａ１）及び（ａ２）に示す実施例２１ｇ〜２６ｇ及び比較例２１ｇ〜２６ｇに係る評価サンプルは、それぞれ実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を用いて成膜された純銅スパッタリング膜５３ｇを有している。係る構成は、３ｍｍ角の開口部を２ｍｍ間隔で１００マス（縦１０マス×横１０マス）有するメタルマスク（図示せず）を、５０ｍｍ角のガラス基板５１上に保持し、純銅スパッタリング膜５３ｇを３ｍｍ角の格子状に区切って１００区画、ガラス基板５１上に形成して得た。以下の表２に、スパッタリングによる成膜条件を示す。

図３（ｂ１）及び（ｂ２）に示す実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔに係る評価サンプルは、それぞれ実施例１１〜１６及び比較例１１〜１６に係るスパッタリング用銅ターゲット材を用いて成膜された純銅スパッタリング膜５３ｔを有している。各評価サンプルの形成にあたっては、予め、Ｔｉターゲット材を用いてＴｉ膜５２をガラス基
板５１の全面に形成しておいた。このＴｉ膜５２上に上記と同様のメタルマスクを保持し、純銅スパッタリング膜５３ｔを３ｍｍ角の格子状に区切って１００区画、Ｔｉ膜５２上に形成した。Ｔｉ膜５２及び純銅スパッタリング膜５３ｔの膜厚は、それぞれ約５０ｎｍ及び約３００ｎｍとした。以下の表３に、スパッタリングによる成膜条件を示す。

（評価サンプルの膜厚測定）
まずは、実施例２１ｇ〜２６ｇ及び比較例２１ｇ〜２６ｇに係る評価サンプルを用い、純銅スパッタリング膜５３ｇの膜厚を測定した。膜厚は、レーザ顕微鏡を用いて純銅スパッタリング膜５３ｇの格子状に区切った各区画とガラス基板５１との段差を計測することにより測定した。また、測定した膜厚から、膜厚の平均値、膜厚の分布を示す標準偏差、及び成膜速度をそれぞれ求めた。成膜速度（ｎｍ／ｍｉｎ．）は、測定した膜厚を成膜時間の１０分で除した値である。

図４に、実施例２１ｇ及び比較例２１ｇの測定結果を示す。図４（ａ）は本発明の実施例２１ｇに係る評価サンプルを示す模式図であり、図４（ｂ）は比較例２１ｇに係る評価サンプルを示す模式図である。模式図中には、それぞれの評価サンプルの（１０×１０）個の各区画に対応する位置に、各区画における純銅スパッタリング膜５３ｇの膜厚を表示した。また、図の上段の表には、各評価サンプルの膜厚平均値（ｎｍ）、標準偏差（ｎｍ）、及び成膜速度（平均値）（ｎｍ／ｍｉｎ．）の数値を示した。

図４に示すように、純銅スパッタリング膜５３ｇの成膜速度は、比較例２１ｇよりも実施例２１ｇの方が１０％ほど高く、（１１１）面及び（２００）面の配向率の高いスパッタリング用銅ターゲット材を用いて形成されたためであると考えられる。

一方、膜厚の標準偏差は、実施例２１ｇの方が大きいという結果であった。しかし、膜厚の平均値は実施例２１ｇの方が大きく、平均値に対する標準偏差の割合（変動係数）でみると、実施例２１ｇが０．６４％、比較例２１ｇが０．５２％と、膜厚のバラツキには大差がないことがわかる。実施例２１ｇに対応する実施例１１に係るスパッタリング用銅ターゲット材において、平均結晶粒径を０．１５ｍｍに制御したことにより、上記のように、純銅スパッタリング膜５３ｇの膜厚の均一性を保つことができた。

（評価サンプルの抵抗率測定）
次に、実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔに係る評価サンプルに対してＴＦＴの製造過程で純銅スパッタリング膜が受け得る２００℃〜３００℃の温度で熱処理工程を行った。そして、熱処理前後で純銅／Ｔｉ積層膜（膜厚が３００ｎｍ／５０ｎｍ）のシート抵抗を測定し、Ｔｉ膜５２上の純銅スパッタリング膜５３ｔの抵抗率を求めた。

シート抵抗の測定方法としては、３ｍｍ角の各区画の上面、つまり純銅スパッタリング膜５３ｔの表面の４隅付近に電極の針を当てて行うファン・デル・パウ（van der Pauw）
法を用いた。このシート抵抗に、上述と同様の手法で測定した純銅スパッタリング膜５３ｔの膜厚を乗じて抵抗率を求めた。

すなわち、膜厚の測定には、株式会社キーエンス製カラー３Ｄレーザ顕微鏡ＶＫ−８７１０を用いた。シート抵抗の測定には、ケースレーインスツルメンツ株式会社製２６１２Ａ型２ｃｈシステムソースメータを用いた。係るソースメータにより、−１００ｍＡ〜１００ｍＡまで電流値を掃引（Ｓｗｅｅｐ）印加し、電圧を測定した。次に、ファン・デル・パウ（van der Pauw）法の計算式にしたがい、測定電流値と電圧値とからシート抵抗を求めた。この際、−１００ｍＡと１００ｍＡとにおける抵抗値の平均を取り、オフセット分をキャンセルした。以上により求めたシート抵抗値に、上記レーザ顕微鏡で測定した膜厚を乗ずることで膜抵抗率（μΩｃｍ）を求め、Ｔｉ膜５２上の純銅スパッタリング膜５３ｔの抵抗率とした。

抵抗率は純銅スパッタリング膜５３ｔの物性値のひとつであり、純銅スパッタリング膜５３ｔが、空隙等の欠陥が少なく結晶性の良好な膜であると、低い値を示す。なお、純銅のバルク材としての最小の抵抗率は１．６７μΩｃｍである。

図５に、実施例２１ｔ及び比較例２１ｔの測定結果を示す。図５の横軸は熱処理温度（℃）であり、縦軸は純銅スパッタリング膜５３ｔの抵抗率（μΩｃｍ）である。図中、実施例２１ｔのデータを◆印と実線とで示し、比較例２１ｔのデータを■印と破線とで示している。

図５に示すように、成膜直後（As depo.）であっても、実施例２１ｔの方が、比較例２１ｔよりも低い抵抗率を示し、実施例２１ｔにおいては、Ｔｉ膜５２上であっても良好な結晶性の純銅スパッタリング膜５３ｔが得られていることがわかる。また、両者とも、２００℃及び３００℃の熱処理後には抵抗率の低下がみられ、熱処理により結晶の欠陥が修正されたことがわかる。但し、熱処理後であっても、依然、比較例２１ｔの方が実施例２１ｔよりも高い抵抗率を示しており、成膜直後の結晶の状態が影響を及ぼしていると考えられる。

図６に、実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔの全データを示す。実施例２１ｔ〜２６ｔ及び比較例２１ｔ〜２６ｔにおいても、上記と同様の傾向がみられた。

また、以下の表４に、実施例２１〜２６及び比較例２１〜２６の全データを示す。

表４に示すように、熱間圧延工程での温度が高く、（１１１）面及び（２００）面の配向率がとりわけ高かった実施例１１及び１４〜１６に対応する実施例２１及び２４〜２６においては、９０ｎｍ／ｍｉｎ．を超える成膜速度が得られた。

一方、（１１１）面の配向率１０％以下であった比較例１１〜１６に対応する比較例２１〜２６においては、成膜速度、抵抗率とも、実施例２１〜２６よりも悪く、スパッタリング特性が劣ると考えられる。

以上の結果から、スパッタリング用銅ターゲット材の所定の結晶面の配向率及び平均粒径を上述のように制御することで、Ｔｉ等の高融点金属を含む膜上であっても、高い成膜速度が得られると共に、成膜直後の抵抗率が２．０μΩｃｍ未満の良好な結晶性を備える純銅スパッタリング膜５３ｇ，５３ｔが得られることがわかった。

１０ スパッタリング用銅ターゲット材
２０ スパッタリング装置
５１ ガラス基板
５２ Ｔｉ膜
５３ｇ，５３ｔ 純銅スパッタリング膜
Ｓ 基板

Claims (1)

1. 純度３Ｎ以上の無酸素銅から形成され、
   スパッタリング面における（１１１）面の配向率が１３％以上３０％以下であり、
   前記スパッタリング面における（２００）面の配向率が１０％以上５０％以下であり、
   平均結晶粒径が０．１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下である
   ことを特徴とするスパッタリング用ターゲット材の製造方法であって、
   前記スパッタリング用銅ターゲット材の製造方法は、
   前記純度３Ｎ以上の無酸素銅を鋳造して銅鋳塊とする鋳造工程と、
   前記銅鋳塊を熱間圧延して銅板とする熱間圧延工程と、
   前記熱間圧延した前記銅板を冷間圧延して更に薄くする冷間圧延工程と、
   前記冷間圧延した前記銅板の熱処理を行うことなく、切削加工により所定厚さ、所定幅を有するスパッタリング用銅ターゲット材を製造するスパッタリング用銅ターゲット材製造工程とを有し、
   前記熱間圧延工程は、６５０℃以上９００℃以下で行い、
   前記冷間圧延工程では、前記銅板の加工度が５％超３０％未満となるよう前記銅板を薄くする
   ことを特徴とするスパッタリング用銅ターゲット材の製造方法。
   ただし、前記（１１１）面及び前記（２００）面の配向率は、
   前記（１１１）面、前記（２００）面、（２２０）面、（３１１）面について、Ｘ線回折により得られる各結晶面のピークの測定強度を、ＪＣＰＤＳに記載の前記各結晶面に対応する結晶面のピークの相対強度でそれぞれ除した値の合計値を１００％とした場合の割合である。

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