JP5770675B2 - 硫化リチウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化リチウムの製造方法に関する。

硫化リチウムの製造方法として、水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて硫化リチウムを作製する方法が知られている（例えば、特許文献１および２）
特許文献１（特開平７−３３０３１２号公報）には、非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化して硫化リチウムを生成することを特徴とする硫化リチウムの製造方法が開示されている。
また、特許文献２（特開２０１１−８４４３８号公報）には、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素を反応させて硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法が開示されている。

特開平７−３３０３１２号公報 特開２０１１−８４４３８号公報 特開平９−２８３１５６号公報

上記特許文献１および２に開示されているように、従来の硫化リチウムの製造方法は、原料として硫化水素を使用する必要があった。この硫化水素は毒性が高く気体であるため取り扱いが難しかった。また、硫化水素自体が高価であるため製造原価が高くついた。
よって、従来の硫化水素を用いた硫化リチウムの製造方法は、工業的生産には向いていなかった。

また、特許文献３（特開平９−２８３１５６号公報）には、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムを蔗糖、澱粉などの有機物で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法や、不活性ガス雰囲気あるいは減圧下で硫酸リチウムをカーボンブラックや黒鉛粉末で加熱還元して硫化リチウムを製造する方法が記載されている。

しかしながら、この硫酸リチウムを加熱還元する方法により得られた硫化リチウムは、未反応の原料成分が多く残留しており、純度が低いものであった。そのため、この硫酸リチウムを加熱還元する方法については、これまで多くの検討はされてこなかった。

そこで、本発明は、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することを課題とする。

本発明によれば、
硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
上記硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程と、
得られた上記硫酸リチウムを含む前記微粒子を還元することにより、上記硫化リチウムを得る還元工程と
を含む、硫化リチウムの製造方法が提供される。

この製造方法によれば、硫化リチウムの原料として、毒性が低く、安価な硫酸リチウムを使用するため、安全性に優れ、かつ、製造原価を抑えることができる。
また、原料である硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整することにより、硫酸リチウムの反応面積を大きくさせ、還元反応を促進することができる。その結果、得られる硫化リチウム中の未反応原料を低減させることができる。

本発明によれば、工業的生産に優れ、かつ、純度が高い硫化リチウムを得ることができる、硫化リチウムの製造方法を提供することができる。

実施例および比較例で得られた白色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

以下に、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する方法である。より具体的には、本実施形態の硫化リチウムの製造方法は、以下の２つの工程を含んでいる。
（１）硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程
（２）得られた硫酸リチウムを含む微粒子を還元することにより、硫化リチウムを得る還元工程

原料である硫酸リチウムを含む粉末は特に限定されず、市販されている粉末を使用してもよいし、例えば炭酸リチウムと硫酸との反応により得られる粉末を使用してもよい。高純度な硫化リチウムを得る観点から、不純物の少ない硫酸リチウムを使用することが好ましい。

以下、各工程について詳細に説明する。
（微粒子化工程）
はじめに、硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程について説明する。

本実施形態に係る微粒子化工程では、硫酸リチウムを含む粉末を、重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下、好ましくは粒子径ｄ_９０が３０．０μｍ以下、より好ましくは粒子径ｄ_９０が１５．０μｍ以下、特に好ましくは粒子径ｄ_９０が１３．０μｍ以下の微粒子に調整する。粒子径ｄ_９０を上記上限値以下とすることにより、硫酸リチウムと、後述する還元剤との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料を低減できるため、高純度の硫化リチウムを得ることができる。

また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_１０を好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上、特に好ましくは２．０μｍ以上に調整することが好ましい。

硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径分布を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムを含む微粒子と、後述する還元剤との還元反応をより均一におこなうことができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。

また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、平均粒子径ｄ_５０を好ましくは１５．０μｍ以下、より好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは７．０μｍ以下に調整することが好ましい。また、硫酸リチウムを含む微粒子の平均粒子径ｄ_５０の下限値は特に限定されないが、取り扱い性の観点から、例えば３．０μｍ以上である。
硫酸リチウムを含む微粒子の平均粒子径ｄ_５０を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムを含む微粒子と、後述する還元剤との還元反応をより均一におこなうことができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。

また、本実施形態に係る微粒子化工程では特に限定されないが、硫酸リチウムを含む微粒子のＢＥＴ法による比表面積を、０．１ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下に調整することが好ましい。
ＢＥＴ法による比表面積を上記範囲内とすることにより、硫酸リチウムと、後述する還元剤との接触面積を大きくすることができるため、硫酸リチウムの還元反応を促進することができる。そうすると、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減でき、その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。

硫酸リチウムを含む粉末を微粒子化する方法は特に限定されないが、例えば、硫酸リチウムを含む粉末を第一溶媒に溶解させた後、第二溶媒に微粒子状に再沈殿させる再沈殿法や、硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法などが挙げられる。

以下、上記再沈殿法について説明する。
はじめに、硫酸リチウムを含む粉末を水などの第一溶媒に溶解して硫酸リチウム溶液を調製する。次いで、得られた硫酸リチウム溶液をアルコールなどの第二溶媒に添加して、硫酸リチウムを分散させながら微粒子状に再沈殿させることにより、硫酸リチウムを含む上記粉末を微粒子化する。

硫酸リチウムを含む粉末を溶解させる第一溶媒については特に限定されないが、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水などを用いることができる。高純度の硫化リチウムを得ることができる観点から、蒸留水やイオン交換水を用いるのが好ましい。

硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる第二溶媒としては硫酸リチウムを微粒子状に分散できるものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−メトキシエタノール（メチルセルソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセルソルブ）、酢酸エチルなどが挙げられる。これらの第二溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコールが好ましい。硫酸リチウムの溶解度が小さい、安全性および価格の点から、エタノールが特に好ましい。

硫酸リチウムを微粒子状に再沈殿させる操作においては、第二溶媒を攪拌させながら硫酸リチウム溶液を添加することが好ましい。この場合、攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度を調整することにより、得られる硫酸リチウムを含む微粒子の粒子径を所望の値に調整することができる。
攪拌速度や硫酸リチウム溶液の添加速度は、硫酸リチウム溶液の処理量や所望の粒子径によって適宜決定することができる。

再沈殿法に使用される反応装置としては、特に限定されないが、反応槽、撹拌翼を有し、硫酸リチウム溶液の供給手段、溶媒除去手段、加熱冷却手段などが装備されている装置が好ましい。

上記再沈殿操作により得られた硫酸リチウムを含む沈殿物と、溶媒とを分離する方法は特に限定されないが、例えば、濾紙を用いた吸引濾過法や、温度を上げて溶媒を蒸発させて除去する方法などが挙げられる。
得られた沈殿物は、上述した第二溶媒などで洗浄することが好ましい。こうすることにより、より一層高純度の硫酸リチウムを得ることができる。

こうした操作によって得られた硫酸リチウムを含む微粒子は、加熱することにより脱水和させることが好ましい。脱水和することにより、得られた硫酸リチウムを含む微粒子をさらに微細化することができる。

脱水和させるときの加熱温度としては特に限定されないが、例えば、１３０℃以上２５０℃以下の範囲である。加熱時間は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定される。

次に、上記の硫酸リチウムを含む粉末を機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整する方法について説明する。

上記の機械的粉砕法としては特に限定されないが、例えば石臼、ボールミル、ジェットミル、気流式粉砕機などを用いた方法が挙げられる。
上記の分級操作は特に限定されないが、例えばふるい分け機などを用いて分級する方法、重力分級する方法、遠心分離機などを用いて分級する方法、慣性分級する方法などが挙げられる。
機械的粉砕法により微粒子化し、その後、分級操作や造粒操作によって粒子径を調整することにより、所望の粒子径を有する硫酸リチウムを含む微粒子を得ることができる。

（還元工程）
次に、得られた硫酸リチウムを含む微粒子を還元することにより、硫化リチウムを得る還元工程について説明する。

本実施形態の硫化リチウムの製造方法では特に限定されないが、例えば、硫酸リチウムを含む微粒子と、還元剤とを攪拌混合することにより、硫酸リチウムを還元させて硫化リチウムを生成させる。例えば、還元剤として炭素微粒子を用いた場合は、下記（１）式のような反応が起きていると考えられる。
Ｌｉ_２ＳＯ_４ ＋ ２Ｃ → Ｌｉ_２Ｓ ＋２ＣＯ_２ （１）
還元反応が進行し、反応系から原料である硫酸リチウムが消失すると、反応による二酸化炭素の発生が止まるため、二酸化炭素の発生量をモニタリングすることにより、反応の進行度合を知ることができる。

硫酸リチウムを還元する方法については特に限定されないが、硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱することにより、硫酸リチウムを還元する方法が好ましい。

還元剤としては特に限定されないが、例えば、蔗糖、澱粉などの有機物、カーボンブラック、黒鉛粉末などの炭素微粒子が挙げられる。これらの中でも、粒子径が小さく、価格が安いカーボンブラックが好ましい。

還元剤のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０は、好ましくは０．１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以下である。還元剤の平均粒子径ｄ_５０が上記上限値以下であると、硫酸リチウムと、還元剤との接触面積が大きくなり還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
還元剤の平均粒子径ｄ_５０の下限値は、例えば、０．０２μｍ以上である。上記下限値以上であると、還元剤の取り扱い性を向上させることができる。

硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱する方法としては特に限定されないが、例えば、ビーズミル、ジェットミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、オングミルなどの粉砕・分散機を用いて攪拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。
こうした粉砕・分散機を用いることにより、硫酸リチウムと還元剤とを混合粉砕しながら、還元反応をおこなうことができる。そうすると、硫酸リチウムと、還元剤との接触効率が向上して還元反応が促進されるため、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。
また、攪拌混合時に、エタノールなどの第二溶媒を添加して、溶媒に各原料を分散させた状態で攪拌混合をすることが好ましい。こうすることにより、より効率良く還元反応を進めることができる。

硫酸リチウムと還元剤とを混合して加熱するときの攪拌速度や処理時間、加熱温度、反応圧力などの反応条件は、硫酸リチウムを含む微粒子の処理量によって適宜決定することができる。

本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合モル比は、好ましくは１．８以上２．２以下であり、より好ましくは１．９以上２．０以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合モル比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。

また、本実施形態に係る還元工程では、硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合重量比は、好ましくは０．１９以上０．２４以下であり、より好ましくは０．２０以上０．２２以下である。
硫酸リチウムを含む微粒子に対する還元剤の混合重量比を上記範囲内とすることにより、得られる硫化リチウム中の未反応原料をより一層低減させることができる。その結果、より一層高純度の硫化リチウムを得ることができる。

最後に、得られた粉末を必要に応じて、真空加熱などにより乾燥させることで硫化リチウムを得ることができる。
このときの加熱温度、加熱時間、容器内の圧力、などの乾燥条件は、得られた硫化リチウムの処理量によって適宜決定することができる。

本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、例えば、リチウムイオン電池用の固体電解質、リチウムイオン電池用正極材料、化学薬品用の中間原料として好適に用いることができる。本実施形態の製造方法により得られた硫化リチウムは、高純度であるため、特に高純度が求められるリチウムイオン電池用の固体電解質およびリチウムイオン電池用正極材料用の原料として特に好適に用いることができる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例）
（微粒子化工程）
蒸留水１００ｍＬに硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、フートミネラル社製）２５．００ｇを溶解させ、硫酸リチウム水溶液を調製した。
次いで、調製した硫酸リチウム水溶液を５００ｍＬエタノール中に添加して、硫酸リチウムの一水和物の微粒子を沈殿させた。得られた沈殿物をエタノールで洗浄後、吸引濾過して硫酸リチウムの一水和物の沈殿物を得た。得られた沈殿物は２４．８３ｇであり、収率は９９．３％であった。
最後に、得られた沈殿物を、大気圧下、２００℃、２時間加熱して硫酸リチウムの一水和物を脱水和させた。
ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製、マスターサイザー３０００）を用いて、硫酸リチウムの脱水和前後の粒子径ｄ_１０、ｄ_５０、およびｄ_９０をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。

（還元工程）
つづいて、ＺｒＯ_２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ_２Ｏ_３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ_５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）２．０７ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで約１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行った。

Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により、乾燥して得られた白色粉末のＸ線回折パターンを測定し、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）との強度比から、硫酸リチウムの残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムと硫酸リチウムを検量線に用いた。
また、蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、乾燥して得られた白色粉末中の炭素の残存量を定量した。なお、試薬の硫化リチウムとカーボンブラックを検量線に用いた。
得られた結果を表１に示す。また、乾燥して得られた白色粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。

（比較例）
比較例では、硫酸リチウムの一水和物（化学式Ｌｉ_２ＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、フートミネラル社製）を微粒子化させずにそのまま使用した。
まず、この硫酸リチウムの一水和物を、大気圧下、２００℃、２時間加熱して脱水和させた。
ここで、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（マルバーン社製マスターサイザー３０００）を用いて、硫酸リチウムの脱水和前後の粒子径ｄ_１０、ｄ_５０、およびｄ_９０をそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。

（還元工程）
つづいて、ＺｒＯ_２ボールとともに、脱水和させた硫酸リチウム１０ｇをＡｌ_２Ｏ_３製ポットに投入し、そこへ脱水エタノール２０ｍＬ、カーボンブラック（平均粒子径ｄ_５０：２８ｎｍ、東海カーボン社製、シースト３００）２．０７ｇをそれぞれ添加した。
次いで、１６０ｒｐｍで約１６時間、硫酸リチウムとカーボンブラックを混合粉砕した。
混合粉砕後、真空下（９３３Ｐａ）、８３０℃、１．５ｈの条件で還元反応を行った。

（評価結果）
比較例で得られた硫化リチウムには硫酸リチウムのピークが観察されたが、実施例で得られた硫化リチウムには硫酸リチウムのピークが観察されなかった（図１）。また、実施例で得られた硫化リチウムは、比較例で得られたものに比べて、硫酸リチウムおよび炭素の残存量が少なく、純度が高いものであった。

Claims (14)

1. 硫酸リチウムを還元することによって硫化リチウムを製造する硫化リチウムの製造方法であって、
   前記硫酸リチウムを含む粉末を、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における、粒子径ｄ_９０が５０．０μｍ以下の微粒子に調整する微粒子化工程と、
   得られた前記硫酸リチウムを含む前記微粒子を還元することにより、前記硫化リチウムを得る還元工程と
   を含む、硫化リチウムの製造方法。
2. 請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記微粒子化工程では、
   前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における粒子径ｄ_１０を０．１μｍ以上に調整する、硫化リチウムの製造方法。
3. 請求項１または２に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記微粒子化工程では、
   前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０を１５．０μｍ以下に調整する、硫化リチウムの製造方法。
4. 請求項１乃至３いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記微粒子化工程では、
   前記硫酸リチウムを含む前記微粒子のＢＥＴ法による比表面積を、０．１ｍ^２／ｇ以上１．４ｍ^２／ｇ以下に調整する、硫化リチウムの製造方法。
5. 請求項１乃至４いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記微粒子化工程では、
   前記硫酸リチウムを含む前記粉末を第一溶媒に溶解して硫酸リチウム溶液を調製し、得られた前記硫酸リチウム溶液を第二溶媒に添加して、前記硫酸リチウムを分散させながら微粒子状に再沈殿させることにより、前記硫酸リチウムを含む前記粉末を微粒子化する、硫化リチウムの製造方法。
6. 請求項５に硫化リチウムの製造方法において、
   前記第一溶媒が水を含む、硫化リチウムの製造方法。
7. 請求項５または６に硫化リチウムの製造方法において、
   前記第二溶媒がアルコールを含む、硫化リチウムの製造方法。
8. 請求項１乃至７いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記硫酸リチウムを含む前記微粒子を加熱することにより、前記硫酸リチウムを脱水和する工程をさらに含む、硫化リチウムの製造方法。
9. 請求項１乃至８いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
   前記還元工程では、
   前記硫酸リチウムを含む前記微粒子と、還元剤とを混合して加熱することにより、前記硫酸リチウムの還元反応をおこなう、硫化リチウムの製造方法。
10. 請求項９に記載の硫化リチウムの製造方法において、
    前記還元剤のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による重量基準粒度分布における平均粒子径ｄ_５０が０．１μｍ以下である、硫化リチウムの製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の硫化リチウムの製造方法において、
    前記硫酸リチウムを含む前記微粒子に対する前記還元剤の混合モル比が１．８以上２．２以下である、硫化リチウムの製造方法。
12. 請求項９または１０に記載の硫化リチウムの製造方法において、
    前記硫酸リチウムを含む前記微粒子に対する前記還元剤の混合重量比が０．１９以上０．２４以下である、硫化リチウムの製造方法。
13. 請求項９乃至１２いずれか一項に記載の硫化リチウムの製造方法において、
    前記還元剤は、炭素微粒子を含む、硫化リチウムの製造方法。
14. 請求項１３に記載の硫化リチウムの製造方法において、
    前記炭素微粒子は、カーボンブラックを含む、硫化リチウムの製造方法。

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