JP5758701B2

JP5758701B2 - 非水電解液二次電池用正極、それを用いた電池、及び非水電解液二次電池用正極の製造方法

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Publication number: JP5758701B2
Application number: JP2011120139A
Authority: JP
Inventors: 尾形　敦; 敦尾形; 毅小笠原
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2010-09-01
Filing date: 2011-05-30
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2031-05-30
Also published as: CN102386376A; JP2012190773A; EP2426761A3; EP2426761A2

Description

本発明は、柔軟性の改善等を図ることができる非水電解液二次電池用正極、それを用いた電池、及び非水電解液二次電池用正極の製造方法に関するものである。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池には更なる高容量化が要求されている。当該高容量化の手段としては、充放電に直接関与しない電池缶、セパレータ、集電体（アルミ箔や銅箔）等の部材の薄型化や、活物質の高充填化（電極充填密度の向上）を中心に進められている。しかしながら、電極充填密度を高めた場合には、電極の柔軟性が低下する。このことから、わずかな応力が加わっても電極に割れが生じたりするため、電池の生産性が低下する。また、充放電に直接関与しないセパレータや集電体等を薄型化して、容量及びコストメリットを引き出すためには、正極合剤スラリーを厚く塗布する必要がある。しかしながら、スラリーを厚く塗布し、更に圧延を施した場合には、極板は非常に硬くなって、柔軟性に乏しくなる。このため、電極体の捲回時に正極が破断する等の問題が生じ、電池の生産性が大きく低下するという課題を有していた。

上記の問題を解決するため、平均粒径の異なる２種類の正極活物質を用いる提案がなされている（下記特許文献１、２参照）。しかしながら、粒径の異なる正極活物質が含まれていると、活物質毎に反応性が異なるため、極板内において均一な充放電反応が起こらず、より電解液の分解反応が生じ易くなる。このため、当該提案では、柔軟性はある程度付与できるものの、電池の諸特性が低下するという課題を有していた。

また、柔軟性の改善を目的とするものではないが、塗工液作製工程間に乾燥工程を設けることなく正極活物質（リン酸鉄リチウム）を合成することにより、導電剤の分散性の向上等を目的とする提案されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、当該提案により作製された電池では、正極活物質と電解液との反応性を抑制することができず、保存特性が低下するという課題を有していた。

特開２００６−１８５８８７号公報特開２００８−２３５１５７号公報特開２００９−８１０７２号公報

本発明は、上記従来の課題を考慮したものであって、正極の柔軟性を高めることによって生産性を向上でき、且つ、充電保存特性及びサイクル特性（特に、高負荷放電におけるサイクル特性）等の電池特性を向上させることができる非水電解液二次電池用正極、それを用いた電池、及び非水電解液二次電池用正極の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、正極集電体の少なくとも一方の面には正極合剤層が形成され、この正極合剤層には、正極活物質と、水系の結着剤と、導電剤とが含まれている非水電解液二次電池用正極において、上記正極活物質として、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、希土類化合物から成る金属化合物群から選択される少なくとも１種の金属化合物が表面に付着されたリチウム遷移金属複合酸化物を用い、且つ、上記水系の結着剤としてラテックスゴムを用いることを特徴とする。

リチウム遷移金属複合酸化物の表面に金属化合物が付着していれば、表面に金属化合物が付着していない場合に比べて、正極活物質の表面における凹凸が大きくなる。したがって、ラテックスゴムの分散性が格段に向上し、結着性に優れたラテックスゴムによるネットワークが、正極活物質層内で均一に形成されるので、正極の柔軟性が向上する。この結果、電極体の捲回時に正極が破断する等の問題を抑制できるので、電池の生産性が飛躍的に向上する。

また、上述の如くラテックスゴムの分散性が向上する（即ち、ラテックスゴムがリチウム遷移金属複合酸化物の表面に均一に分散されている）ので、リチウム遷移金属複合酸化物の表面が露出状態となるのを抑制でき、正極表面における電解液の分解反応が抑えられる。この結果、高温雰囲気下での充電保存特性やサイクル特性（特に、高負荷放電におけるサイクル特性）が大幅に向上する。尚、サイクル特性が大幅に向上する理由としては、電解液の分解抑制によるものの他、正極の柔軟性が向上するため、充放電サイクルを繰り返した場合であっても（正極活物質が膨張、収縮を繰り返した場合であっても）、正極合剤層と正極集電体との結着性を維持できるという理由もある。
ここで、ラテックスゴムとは水に分散可能なゴムをいうものであり、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）の如く水溶性のものは含まない。

前記ラテックスゴムにはフッ素含有樹脂が含まれていることが望ましく、このフッ素含有樹脂にはＰＴＦＥを用いることが望ましい。
ラテックスゴムに、ＰＴＦＥ等のフッ素含有樹脂が含まれていれば、正極の柔軟性が一層向上するからである。

前記金属化合物が希土類化合物であることが望ましく、希土類化合物としては、イットリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から成る化合物群から選択される少なくとも１種の化合物であることが望ましい。
このような化合物を用いれば、正極の柔軟性が一層向上すると共に、サイクル特性がより向上する。

前記希土類化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物が、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸化合物、硝酸化合物、及び硫酸化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種であることが望ましく、特に、水酸化物であることが望ましい。
アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、希土類化合物として、酢酸化合物、硝酸化合物、或いは硫酸化合物が水に溶解した溶液を用い、これにリチウム遷移金属酸化物を混合した場合には、リチウム遷移金属酸化物がアルカリ性であることに起因して、酢酸化合物等は水酸化物に変化する。したがって、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、希土類化合物は水酸化物の状態で存在する場合が多いので、水酸化物を含めている。また、酢酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物を含むのは、これらの化合物が反応することなく、リチウム遷移金属酸化物の表面に残留する場合があることを考慮したものである。尚、酢酸化合物、硝酸化合物、硫酸化合物を金属化合物の生成に用いるのは、これらのものは水に溶け易いからである。更に、オキシ水酸化物を含むのは、正極作製後に正極を熱処理（例えば、２３０〜３００℃での処理）する場合があり、この場合には、水酸化物がオキシ水酸化物に変化するからである。

前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する金属化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。
金属化合物の平均粒子径が１ｎｍ未満であると、正極活物質の表面における凹凸が小さくなって、ラテックスゴムの分散性向上効果が十分に発揮されない場合がある。一方、金属化合物の平均粒子径が１００ｎｍを超えると、単位面積当たりの金属化合物の付着量が減るために、やはりラテックスゴムの分散性向上効果が十分に発揮されない場合があり、しかも、リチウム遷移金属酸化物の露出面積が大きくなるので、電解液の分解反応を抑制する効果も十分に発揮されないからである。

また、上記目的を達成するために本発明は、上述した正極と、負極と、非水電解液とを備えたことを特徴とする。

また、上記目的を達成するために本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物と、希土類塩、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩から選択される少なくとも１種の金属塩を溶解した水溶液とを用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に、希土類化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物を付着させて正極活物質を作製する工程と、得られた正極活物質と導電剤とラテックスゴムとを用いて正極合剤スラリーを調製する工程と、正極集電体の少なくとも一方の面に上記正極合剤スラリーを塗布した後、当該正極合剤スラリーを乾燥させて正極合剤層を作製する工程と、を有することを特徴とする。

上記方法であれば、リチウム遷移金属複合酸化物と、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、希土類塩を溶解した水溶液とを用い、これを一旦乾燥させることなく、直接正極合剤スラリーを作製することができる。したがって、非水電解質二次電池用正極の製造工程が簡略化されるので、非水電解質二次電池の製造コストを低減することができる。
尚、上記希土類塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物塩、酢酸塩等が例示される。

リチウム遷移金属複合酸化物と、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、希土類塩を溶解した水溶液とを用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に希土類化合物を付着させる方法としては、以下の２つの方法が例示される。
（１）リチウム遷移金属複合酸化物を分散した分散液に、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、希土類塩から選択される少なくとも１種の金属塩を溶解した水溶液を加え、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、或いは、希土類化合物（主として、上述したように、アルミニウムの水酸化物、亜鉛の水酸化物、ジルコニウムの水酸化物、マグネシウムの水酸化物、或いは希土類の水酸化物）をリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着させる方法。

（２）リチウム遷移金属複合酸化物を攪拌しながら、アルミニウム塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、希土類塩から選択される少なくとも１種の金属塩を溶解した水溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に噴霧して、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、マグネシウム化合物、或いは、希土類化合物（主として、アルミニウムの水酸化物、亜鉛の水酸化物、ジルコニウムの水酸化物、マグネシウムの水酸化物、希土類の水酸化物）をリチウム遷移金属複合酸化物の表面に付着させる方法。なお、リチウム遷移金属複合酸化物を攪拌する際には、ドラムミキサー、レディゲミキサー、二軸スクリューニーダー等を用いることができる。

前記正極合剤スラリーを調製する工程における導電剤の添加は、増粘剤によって導電剤が分散された状態の分散液を添加することにより行うことが望ましい。増粘剤によって導電剤が分散された状態の分散液を用いれば、導電剤の分散性が向上するからである。

（その他の事項）
（１）ラテックスゴムは、特に限定されるものではなく、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を用いたもの、具体例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリル酸エステル系ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン系ラテックス、及びこれらのカルボキシ変性体等、或いは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオエチレン−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）及びそれらの変性体等の水に分散可能なフッ素含有樹脂が挙げられる。

（２）正極活物質としては、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、コバルト酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌの複合酸化物が挙げられる。これらの正極活物質は単独で用いても良いし、混合して用いても良い。

（３）負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として用いるものであれば特に限定されるものではない。負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークス等の炭素材料、酸化スズ、金属リチウム、珪素等のリチウムと合金化し得る金属及びそれらの合金等が挙げられる。

（４）非水電解液としては、非水電解液二次電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。一般に、支持塩及び溶媒を含むものが挙げられる。
上記支持塩としては、例えば、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２，ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２，ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２］等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。尚、支持塩の濃度は特に限定されないが、０．８〜１．５モル／リットルの範囲であることが好ましい。
上記溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒や、これらの溶媒の水素の一部がＦにより置換されているカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが特に望ましい。

（５）非水電解液二次電池用の正極を作製する際に、結着剤としてはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）が用いられるのが一般的である。このＰＶｄＦは水と反応すると凝集してしまうため、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液）に溶解して用いられる。したがって、本発明に記載のような乾燥する工程を含まない製造プロセスでは、結着剤の混合時にスラリーが凝集するため、本発明の結着剤としてＰＶｄＦを用いることはできない。

本発明によれば、正極の柔軟性を高めることによって生産性を向上でき、且つ、充電保存特性やサイクル特性（特に、高負荷放電におけるサイクル特性）等の電池特性を向上させることができるといった優れた効果を奏する。

本発明電池の正面図。図１のＡ−Ａ線矢視断面図。正極を押圧した際の荷重と変位との関係を示すグラフ。正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。正極の柔軟性を評価する試験を説明するための模式的断面図。本発明電池Ａ１に用いられる正極活物質表面のＳＥＭ写真。

以下、本発明を下記形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

〔正極の作製〕
先ず、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している）１ｋｇをＴＫハイビスミックス（プライミックス社製）にて攪拌しつつ、酢酸エルビウム４水和物１．６９ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を添加し、混練した。これにより、ＬｉＣｏＯ_２の表面にエルビウム化合物が付着した正極活物質が生成した。次に、得られた正極活物質に、導電剤であるＡＢ（アセチレンブラック）と増粘剤であるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とが分散された分散液を添加しつつ攪拌し、更に水系の結着剤（バインダーであって、ラテックスゴムから成る）であるメチルメタクリレート−ブタジエンゴムを添加して正極合剤スラリーを調製した。尚、この正極合剤スラリーは、上記正極活物質と、上記ＡＢと、上記ＣＭＣと、上記メチルメタクリレート−ブタジエンゴムとの質量比が、９４．５：２．５：０．５：１．０となるよう調製した。次に、上記正極合剤スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、さらに乾燥、圧延して正極を作製した。尚、この正極における正極活物質の充填密度は３．６ｇ／ｃｃとした。

また、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６７質量％であった。また、当該正極活物質をＳＥＭにより観察したところ（図６参照）、コバルト酸リチウム粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒子の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、しかも、エルビウム化合物の粒子がコバルト酸リチウム粒子の表面に分散された状態で固着していた。尚、図６において、２００ｎｍ程度以上の鱗片状粒子はコバルト酸リチウムである。

〔負極の作製〕
負極は炭素材(黒鉛)と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、９７．５：１：１．５の質量比で水溶液中にて混合して負極合剤スラリーを調製した後、この負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗着し、更に、乾燥、圧延することにより負極を作製した。尚、負極活物質の充填密度は１．７５ｇ／ｃｃとした。

〔非水電解液の調製〕
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを３：７の体積比で混合した溶媒に、リチウム塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットルの割合で溶解させ、更にＶＣ（ビニレンカーボネート）を１体積％添加して、非水電解液を調製した。

〔電極体の作製〕
先ず、上記正極を１枚、上記負極を１枚、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを２枚用いて、正極と負極とをセパレータを介して対向させた後、巻き芯を用いて渦巻き状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、更にこの渦巻状の電極体を押し潰して、扁平型の電極体を作製した。

〔電池の作製〕
上記扁平型の電極体と上記電解液とを、２５℃、１気圧のＣＯ_２雰囲気下で、アルミニウムラミネート製の外装体内に挿入して扁平型の非水電解液二次電池を作製した。尚、本電池を４．４Ｖまでの充電した場合の設計容量は７５０ｍＡｈである。また、本電池のサイズは、厚さ３．６ｍｍ×幅３５ｍｍ×長さ６２ｍｍである。

図１及び図２に示すように、上記非水電解液二次電池１１の具体的な構造は、正極１と負極２とがセパレータ３を介して対向配置されており、これら正負両極１、２とセパレータ３とから成る扁平型の電極体には非水電解液が含浸されている。上記正極１と負極２は、それぞれ、正極集電タブ４と負極集電タブ５とに接続され、二次電池としての充放電が可能な構造となっている。尚、電極体は、周縁同士がヒートシールされた閉口部７を備えるアルミラミネート外装体６の収納空間内に配置されている。

（実施例１）
上記発明を実施するための形態で示す方法と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１と称する。

（実施例２）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸イッテルビウム４水和物１．７２ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、イッテルビウム化合物の固着量は、イッテルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６９質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のイッテルビウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたイッテルビウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にイッテルビウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２と称する。

（実施例３）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸ネオジム１水和物１．３９ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、ネオジム化合物の固着量は、ネオジム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５８質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のネオジムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたネオジム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にネオジム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ３と称する。

（実施例４）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸ランタン１．５水和物１．４０ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、ランタン化合物の固着量は、ランタン元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０５６質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のランタンが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたランタン化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にランタン化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ４と称する。

（実施例５）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸イットリウム５水和物１．５３ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、イットリウム化合物の固着量は、イットリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０３６質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のイットリウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたイットリウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にイットリウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ５と称する。

（実施例６）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸サマリウム４水和物１．６３ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、サマリウム化合物の固着量は、サマリウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６０質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のサマリウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたサマリウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にサマリウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ６と称する。

（実施例７）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、硝酸エルビウム５水和物１．８１ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６７質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のエルビウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にエルビウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ７と称する。

（実施例８）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物１．６９ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を添加して、混練した後に、１２０℃で３時間乾燥したこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０６７質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のエルビウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にエルビウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ８と称する。

（実施例９）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、硝酸アルミニウム９水和物１．５３ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、アルミニウム化合物の固着量は、アルミニウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０１１質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のアルミニウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたアルミニウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にアルミニウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ９と称する。

（実施例１０）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、オキシ酢酸ジルコニウム０．９２ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、ジルコニウム化合物の固着量は、ジルコニウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０３７質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のジルコニウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたジルコニウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にジルコニウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１０と称する。

（実施例１１）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、酢酸亜鉛２水和物０．９０ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、亜鉛化合物の固着量は、亜鉛元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０２７質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数の亜鉛が固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着された亜鉛化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様に亜鉛化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１１と称する。

（実施例１２）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、硝酸マグネシウム６水和物１．０５ｇを純水１００ｍｌに溶解させた水溶液を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した正極において、マグネシウム化合物の固着量は、マグネシウム元素換算で、コバルト酸リチウムに対して０．０１質量％であった（尚、実施例１のエルビウムと同じモル数のマグネシウムが固着している）。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたマグネシウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にマグネシウム化合物の粒子はコバルト酸リチウムの粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１２と称する。

（実施例１３）
正極合剤スラリーを調製する際に、ラテックスゴムとして、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムに代えてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１３と称する。

（実施例１４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)に代えて、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２に対して０．０６７質量％であった。また、コバルト酸リチウムの粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒径は１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にエルビウム化合物の粒子はＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２の粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１４と称する。

（実施例１５）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)に代えて、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２とを質量比１：１の割合で混合したものを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。この方法で作製した、エルビウム化合物の固着量は、エルビウム元素換算で、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物に対して０．０６７質量％であった。また、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との粒子の表面に固着されたエルビウム化合物の粒径は、どちらの粒子表面でも１ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、実施例１と同様にエルビウム化合物の粒子はＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との粒子上に分散された状態で固着していた。
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１５と称する。

（比較例１）
正極を作製する際に、酢酸エルビウム４水和物を純水に溶解させた水溶液に代えて、１００ｍｌの純水のみを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ１と称する。

（比較例２）
正極合剤スラリーを調製する際に、ラテックスゴムとして、メチルメタクリレート−ブタジエンゴムに代えてＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ２と称する。

（比較例３）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)に代えて、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ３と称する。

（比較例４）
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)に代えて、ＬｉＣｏＯ_２（Ａｌ及びＭｇが、それぞれ１．０ｍｏｌ％固溶している)とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２とを質量比１：１の割合で混合したものを用いたこと以外は、上記比較例１と同様にして正極及び電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｚ４と称する。

（実験１）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｚ１に用いられている正極の柔軟性ついて、以下のようにして測定したので、その結果を下記表１に示す。
先ず、正極を幅５０ｍｍ×長さ２０ｍｍのサイズに切り出し、図４に示すように、切り出した正極１の両端を幅３０ｍｍのアクリル板１２の端部に、両面テープを用いて貼り付けた。
次に、押圧試験機（日本電産シンポ株式会社製、「ＦＧＰ−０．５」）を用い、押圧力１３で正極１の中央部１ａを押圧した。押圧する速度は２０ｍｍ／分の一定速度とした。

図５は、押圧力１３により、正極１の中央部１ａに折れ込みが生じた状態を示す模式的断面図である。このような折れ込みが生じる直前の荷重を、荷重の最大値とした。
図３は、正極に印加した荷重と変位量の関係を示す図である。図３に示すように、荷重の最大値を最大荷重として求めた。そして、各正極における最大荷重を柔軟性として、表１に示した。尚、表１においては、値が小さい程、柔軟性に富んでいることを示す。

（実験２）
上記本発明電池Ａ１〜Ａ８及び比較電池Ｚ１の高温連続充電特性（容量残存率）について、下記の条件で充放電し、下記（１）式を用いて算出したので、その結果を下記表１に示す。
〔容量残存率の算出〕
容量残存率（％）＝
（連続充電試験後１回目の放電容量／連続充電試験前の放電容量）×１００
・・・（１）

〔充放電条件〕
・１サイクル目の充放電条件
先ず、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。充電終了から１０分経過後、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行い、連続充電試験前の放電容量を測定した。

・高温連続充電時の各種条件、及び高温連続充電終了後の放電条件
先ず、各電池を６０℃の恒温槽に１時間放置した。次に、６０℃の環境のまま、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で充電を行った。尚、６０℃でのトータル充電時間を７２時間とし、当該時間経過後６０℃の恒温槽から各電池を取り出した。その後、各電池を室温にまで冷却してから、室温にて、１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行い、連続充電試験後１回目の放電容量を測定した。

上記表１から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面に希土類化合物が固着された正極を有する本発明電池Ａ１〜Ａ８では、柔軟性が全て１００Ｎｍ未満であるのに対して、コバルト酸リチウムの表面に希土類化合物が固着されていない正極を有する比較電池Ｚ１では、柔軟性が１３９Ｎｍとなっている。したがって、本発明電池Ａ１〜Ａ８の正極は、比較電池Ｚ１の正極に比べて、極板の柔軟性が飛躍的に向上していることが認められる。また、本発明電池Ａ１〜Ａ８では、容量残存率が全て６９．５％以上であるのに対して、比較電池Ｚ１では、容量残存率が５７．４％となっていることから、本発明電池Ａ１〜Ａ８は比較電池Ｚ１に比べて、高温連続充電特性に優れることが認められる。したがって、希土類化合物が表面に付着されたコバルト酸リチウムを正極活物質として用いるのが良いことがわかる。

但し、本発明電池Ａ１と本発明電池Ａ８とは共にエルビウムを用いているにも関わらず、本発明電池Ａ８の正極は本発明電池Ａ１の正極に比べて柔軟性に劣る（高温連続充電特性は略同等）。このことから、正極合剤スラリーを調製する際には、乾燥工程を経ることなく、導電剤を混合するプロセスに直接移行したほうが望ましいことがわかる。また、乾燥工程を経る必要がないことから、正極の製造工程を簡略化でき、製造コストの低減等の産業上の利点をも発揮できる。

尚、正極を作製する際に、結着剤としてラテックスゴムに代えてＰＶｄＦ〔溶剤はＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液〕を用い、ＬｉＣｏＯ_２と、ＡＢと、ＰＶｄＦとの質量比を９５：２．５：２．５となるよう調製したしたこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製し、上記と同様にして正極の柔軟性について調べた。その結果、当該正極においては、１４６Ｎｍであり、比較電池Ｚ１の正極と同様に低い値となっていることを確認した。
また、希土類としては、上記エルビウム等に限定するものではなく、スカンジウム、セリウム等の他の希土類であっても、同様の作用効果を発揮できる。

（実験３）
上記本発明電池Ａ９〜Ａ１２に用いられている正極の柔軟性ついて、前記実験１と同様にして測定したので、その結果を下記表２に示す。尚、表２には、本発明電池Ａ１、Ａ８及び比較電池Ｚ１の柔軟性についても記載している。

（実験４）
上記本発明電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｚ１における高負荷放電でのサイクル特性（容量維持率）について、下記の条件で充放電し、下記（２）式を用いて算出したので、その結果を下記表２に示す。
〔容量維持率の算出〕
容量維持率（％）＝
（２５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）
〔充放電条件〕
・充電条件
１．０Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で電池電圧４．４Ｖまで定電流充電を行った後、４．４Ｖ定電圧で電流がＩｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電するという条件。
・放電条件
２．６７Ｉｔ(２０００ｍＡ)の電流で電池電圧２．７５Ｖまで定電流放電を行うという条件。
・休止
充電試験と放電試験との間の休止時間は１０分とした。
サイクル特性の評価は、充電、休止、放電、休止というサイクルを２５０回繰り返すことによって行った。尚、サイクル特性試験時の温度は、２５℃±５℃であった。

上記表２から明らかなように、コバルト酸リチウムの表面にエルビウム化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ジルコニウム化合物、或いはマグネシウム化合物が固着された正極を有する本発明電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１２では、２５０サイクル後の容量維持率が全て８０％以上であるのに対して、コバルト酸リチウムの表面にエルビウム化合物等が固着されていない正極を有する比較電池Ｚ１では、２５０サイクル後の容量維持率が７５％と低くなっていることがわかる。

また、本発明電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１２を比較すると、エルビウム化合物が固着された正極を有する本発明電池Ａ１、Ａ８では、アルミニウム化合物等が固着された正極を有する本発明電池Ａ９〜Ａ１２と比べて、２５０サイクル後の容量維持率がより向上していることが認められる。したがって、サイクル特性を向上させるという観点からは、エルビウム化合物等の希土類化合物をコバルト酸リチウムの表面に固着させることが望ましい。

更に、本発明電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１２では、柔軟性が全て１０６Ｎｍ以下であるのに対して、コバルト酸リチウムの表面に希土類化合物が固着されていない正極を有する比較電池Ｚ１では、柔軟性が１３９Ｎｍとなっている。したがって、Ａ１、Ａ８〜Ａ１２の正極は、比較電池Ｚ１の正極に比べて、極板の柔軟性が飛躍的に向上していることが認められる。

また、本発明電池Ａ１、Ａ８〜Ａ１２を比較すると、エルビウム化合物が固着された正極を有する本発明電池Ａ１、Ａ８では、アルミニウム化合物等が固着された正極を有する本発明電池Ａ９〜Ａ１２と比べて、柔軟性が一層向上していることが認められる。したがって、柔軟性を向上させるという観点からも、エルビウム化合物等の希土類化合物をコバルト酸リチウムの表面に固着させることが望ましい。

（実験５）
上記本発明電池Ａ１３〜Ａ１５及び比較電池Ｚ２〜Ｚ４に用いられている正極の柔軟性ついて、前記実験１と同様にして測定したので、その結果を下記表３に示す。尚、表３には、本発明電池Ａ１及び比較電池Ｚ１の柔軟性についても記載している。

上記表３から明らかなように、バインダーとして共にＰＴＦＥを用いた本発明電池Ａ１３と比較電池Ｚ２とを比較した場合、本発明電池Ａ１３は比較電池Ｚ２に比べて柔軟性が向上していることが認められる。したがって、バインダーとしてＰＴＦＥ等のフッ素含有樹脂を用いた場合にも、エルビウム化合物等の希土類化合物を正極活物質の表面に固着させるという構成が有用であることがわかる。更に、本発明電池Ａ１３は本発明電池Ａ１に比べて、柔軟性が一層向上していることが認められる。したがって、ラテックスゴムとしては、ＰＴＦＥ等のフッ素含有樹脂を用いることが、より望ましいことがわかる。

加えて、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用いた本発明電池Ａ１４と比較電池Ｚ３とを比較した場合、及び、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物を用いた本発明電池Ａ１５と比較電池Ｚ４とを比較した場合には、本発明電池Ａ１４、Ａ１５は比較電池Ｚ３、Ｚ４に比べて柔軟性が向上していることが認められる。したがって、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２や、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物を用いた場合にも、エルビウム化合物等の希土類化合物を正極活物質の表面に固着させるという構成が有用であることがわかる。尚、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２や、ＬｉＣｏＯ_２とＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物を用いた場合に比べて、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２を用いた場合の方が柔軟性の改善効果が大きい（比較電池Ｚ３、Ｚ４に対する本発明電池Ａ１４、Ａ１５の柔軟性向上効果よりも、比較電池Ｚ１に対する本発明電池Ａ１の柔軟性向上効果が大きい）。この理由は定かではないが、正極活物質の粒径、表面積、形状、或いはアルカリ成分の相違等に起因しているものと考えられる。

本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源や、ＨＥＶや電動工具といった高出力向けの駆動電源に展開が期待できる。

１正極
１ａ中央部
２負極
３セパレータ
６アルミラミネート外装体
１２アクリル板
１３押圧力

Claims

正極集電体の少なくとも一方の面には正極合剤層が形成され、この正極合剤層には、正極活物質と、水系の結着剤と、導電剤とが含まれている非水電解液二次電池用正極において、
上記正極活物質として、イットリウム化合物、ランタン化合物、ネオジム化合物、サマリウム化合物、エルビウム化合物、イッテルビウム化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物であって、水酸化物、オキシ水酸化物、酢酸化合物、硝酸化合物、及び硫酸化合物から選択される少なくとも１種の金属化合物が表面に付着されたリチウム遷移金属複合酸化物を用い、前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する前記金属化合物の平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、上記水系の結着剤としてラテックスゴムを用いる、非水電解液二次電池用正極。
前記ラテックスゴムにはフッ素含有樹脂が含まれている、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
前記フッ素含有樹脂がＰＴＦＥである、請求項２に記載の非水電解液二次電池用正極。
前記金属化合物が、水酸化物である、請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池。