JP5742650B2 - 成形コークスの製造方法及びその方法で製造された成形コークス - Google Patents

Description

本発明は、主に、劣質炭の多量配合が可能な高炉用の小塊の成形コークスの製造方法に関する。

従来、粘結性に乏しいあるいは粘結性を有しない劣質炭を使用した高強度コークスの製造に関して、多くの技術が開発されている。

本発明者らも、石炭配合の調整等により、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０以上の小塊コークスを、室式コークス炉によって製造する方法を特許文献１において開示している。

特許文献１に開示されている小塊コークスの製造方法では、揮発分含有量ＶＭが３０％以上で、全膨張率が６０％以上の第２の石炭を２０％以上の割合で配合する必要があった。
そのような石炭は、高価な強粘結炭ではないが、粘結性を有する石炭であり、価格が上昇傾向にある。このため、さらに粘結性の乏しい石炭を多く配合できるコークスやその製造方法が求められている。

また、非微粘結炭などの劣質炭を多く使用しても高炉の使用に耐え得る強度を有するコークスを製造できる方法として、非特許文献１や特許文献２で例示するように、原料石炭を混合してブリケット状の成形炭（単に、ブリケットともいう）に成形し、これを竪型のシャフト炉で加熱して乾留する成形コークス法が、従来より知られている。

非特許文献１では、非粘結炭を主原料にして必要な品質の成形コークスを製造するために、成形したブリケットを乾留する際、昇温速度を図４に示す境界線Ｔ２とＴ１−Ｔ３によって囲まれた斜線部の領域に制御することが示されており、特に、ブリケットの中心の温度が４００〜５００℃の範囲にある石炭の軟化溶融温度域、および、同じく５００〜７００℃の範囲にある再固化温度以降の収縮段階においては、昇温速度を図４の境界線Ｔ３以下に抑えるようにして、ブリケットにふくれや割れが発生しないようにすることが示されている。

また、特許文献２では、粘結力指数が５０〜８０％、揮発分含有量ＶＭが１０〜２５％未満の非微粘結炭を、成形コークス全原料炭に対して１０〜７０ｗｔ％配合し、粘結力指数が５０〜８０％、ＶＭが２５〜３５％の非微粘結炭を、成形コークス全原料炭に対して０〜８０ｗｔ％配合し、さらに、粘結力指数が８０〜９５％、ＶＭが１５〜３０％の粘結炭を成形コークス全原料炭に対して５０〜１０ｗｔ％配合した粉炭に、石炭タール、ピッチ及び石油系重質油の１種類以上からなる粘結剤を添加し加圧成形した成形炭を用いることにより、高強度な成形コークスを得ることが示されている。

上記に示した様な従来の成形コークス製造法では、粒径が例えば４０ｍｍ超６０ｍｍ以下のコークス塊（以下、大塊コークスという）の製造を対象とし、かつ、高強度のコークスを製造することを目的として、乾留条件や原料条件の検討がなされているため、劣質炭の多量配合については、何れも限界がある。また、成形コークス法を反応性の高い粒径が４０ｍｍ以下の小塊のコークスの製造に適用することついては従来検討されていなかった。

特開２０１０−９５７１１号公報 特開平７−２６３８４９号公報

「成型コークス製造法の開発について」、製鉄研究第299号（1979）、第19頁

そこで、本発明では、高炉内において、通常のコークスの一部を代替して還元反応を促進するために使用される小塊コークスにおいて、粘結性の乏しい、あるいは粘結性を有しない劣質炭をより多く配合して、小塊コークスを高い歩留で製造できるようにすることを課題とする。

特許文献１に開示されている小塊コークスの製造方法では、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を７０以上としているため、劣質炭の使用に限界があるものと考えられる。
そこで、従来、劣質炭を用いて高炉の使用に耐えるコークスを製造する技術である成形コークス法に着目し、小塊のコークスを成形コークス法によって製造することを検討した。
その結果、配合炭の揮発分含有量ＶＭに応じて、乾留時の昇温速度を調整することにより、劣質炭を用いた場合に小塊コークスを高い歩留で製造できることを見出した。
そのようになされた本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）全膨張率２０％以下の配合炭を用いて成形した成形炭を、竪型炉で乾留して粒径４０ｍｍ以下の小塊の成形コークスを製造する際、乾留時の成形炭の中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の昇温速度を、原料とする配合炭の揮発分含有量ＶＭの値に応じた下記の（ａ）または（ｂ）の条件から選択することを特徴とする成形コークスの製造方法。
（ａ）ＶＭ値≦３４．５％のときは、下記式で定義されるＴ℃／min以上とする
Ｔ＝０．０００１２２５×Ｔｃ²−０．１４１８×Ｔｃ＋４６．１８
（ｂ）３４．５％＜ＶＭ値のときは、１℃／min以上とする
なお、ＶＭ値の％は、質量％を意味する。
（２）全膨張率２０％以下の配合炭を用いて上記（１）に記載の製造方法によって製造された成形コークスであって、粒径が１５〜４０ｍｍに調整され、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が４０以上であることを特徴とする成形コークス。
（３）さらに、コークス反応性指数ＣＲＩが４０以上であることを特徴とする前記（２）記載の成形コークス。

本発明によれば、従来に比べ劣質炭を多く用いて、反応性の高い小塊コークスが製造できる。

小塊コークス歩留まりに対する昇温速度の影響をみる試験で用いた昇温速度のパターンを示す図である。 配合炭のＶＭ値が３４．５％以下の時の昇温速度の下限値となる境界線を示す図である。 小塊コークス歩留まりに対する昇温速度の影響をみる別の試験で用いた昇温速度のパターンを示す図である。 従来の昇温速度の適正範囲を示す図である。

本発明者らは、小塊コークスの製造における成形コークス法の適用について鋭意検討した。その結果、成形コークス法を用いて小塊コークスを製造する場合、原料ブリケットの加熱時のふくれや割れに対する挙動は、大塊コークスを製造する場合とは異なること、および、成形コークス法による乾留の際に、昇温速度を適切に選択すれば、より多くの劣質炭を配合しつつ、小塊の成形コークスを高い歩留で製造できることを見出した。

従来の成形コークスの製造方法は、前述のように大塊コークスを製造するものであり、非特許文献１に示されるように、ブリケット中心温度Ｔｃが２００〜７００℃の範囲において図４の斜線を付した適正ゾーンに入るよう、昇温速度を調整していた。

その理由は、４００〜５００℃の軟化溶融温度域では、昇温速度が早すぎるとブリケットのふくれによって亀裂や割れを生じ、成形コークスの潰裂強度が低下するためであり、また、石炭の再固化温度直後の５００℃〜７００℃の収縮段階ではブリケットの収縮による亀裂や割れの発生を防ぐためである。
なお、ブリケット中心温度Ｔｃが２００℃の時、ブリケット表面温度は４００℃に到達して軟化溶融を開始することを、確認しているため、ブリケット中心温度Ｔｃが２００〜７００℃の範囲において適正ゾーンに入るよう、昇温速度を調整していた。

しかし、本発明者らは、劣質炭を配合原料として用いた小塊の成形コークスの製造では、昇温速度が速い方が小塊コークスの製造歩留まりが向上すること、昇温速度を速くしてもブリケットのふくれによる問題は生じないこと、を見出した。
以下に、その知見が得られた試験結果について説明する。

表１に示す４種類の配合炭Ａ，Ｂ２，Ｃ，Ｅを準備し、成形コークス法により石炭原料を乾留する方法を用いて乾留して、コークス化した。Ａは全膨張率ＴＤが１０％で揮発分含有量ＶＭが２５％、Ｂ２は全膨張率ＴＤが５％で揮発分含有量ＶＭが３２％、Ｃは全膨張率ＴＤが１％で揮発分含有量ＶＭが３５％、Ｅは全膨張率ＴＤが０％で揮発分含有量ＶＭが３６％の配合炭である。

まず、配合炭にバインダー（軟ピッチ）を８質量％外数で添加混練し、平均粒径約５０ｍｍのブリケットに成型して装入原料とした。ここで、軟ピッチの揮発分含有量ＶＭは約７０質量％であるので、配合炭に軟ピッチを添加した成形炭の揮発分は、Ａ，Ｂ２，Ｃ，Ｅそれぞれ２８．３質量％、３４．８質量％、３７．６質量％、３８．５質量％である。次いで、このブリケットをシャフト炉で乾留した。

ここで加熱時のブリケットの中心温度Ｔｃの昇温条件として、図１にＰ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４で示す４つの条件を用いた。
昇温パターンＰ１、Ｐ２、Ｐ３は非特許文献１のＴ１−Ｔ３線よりも昇温速度が高い条件であり、Ｐ４はＴ２線とＴ１−Ｔ３線で囲まれる非特許文献１の領域の昇温速度である。
加熱時のブリケットの中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の平均昇温速度はそれぞれ、Ｐ１：３３（℃／ｍｉｎ）、Ｐ２：２０（℃／ｍｉｎ）、Ｐ３：１０（℃／ｍｉｎ）、Ｐ４：６（℃／ｍｉｎ）であった。

さらに、図１には図示していないが、パターンＰ５（加熱時のブリケットの中心温度Ｔｃが２００〜７００℃の平均昇温速度 ３℃／ｍｉｎ）、パターンＰ６（同 １℃／ｍｉｎ）でも試験を実施した。

ここで、Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３，Ｐ４それぞれの昇温パターンにおいて、ブリケット中心温度Ｔｃとブリケット中心昇温速度Ｔ℃／minの関係を求めると、Ｔはブリケット中心温度Ｔｃの関数として、下式で表された。
Ｐ１： Ｔ＝０．０００１６６５５×Ｔｃ²−０．２２５５×Ｔｃ＋９６．１９
Ｐ２： Ｔ＝０．０００１９８１４×Ｔｃ²−０．２３０１×Ｔｃ＋７８．７６
Ｐ３： Ｔ＝０．０００１２２５×Ｔｃ²−０．１４１８×Ｔｃ＋４６．１８
Ｐ４： Ｔ＝０．０００１２２５×Ｔｃ²−０．１４１８×Ｔｃ＋４２．１８

得られた成形コークスをドラム試験機で３０回転の衝撃を加えた後、４０ｍｍおよび１５ｍｍのふるいでふるい分け、元のコークス試料の質量に対する１５−４０ｍｍの試料質量の百分率を小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まり（％）と定義した。
結果を表２に示す。

表２より、配合炭の揮発分が高いほど、また昇温速度が速いほど、小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりが高くなる傾向にあることがわかる。配合炭の揮発分が低いＡ，Ｂ２に関しては、Ｐ３以上の昇温速度で小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりが大きく向上し、８０％以上の歩留まりが得られている。
一方、揮発分が高いＣ，Ｅに関しては、低い昇温速度でも８０％以上の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりを得ることができている。
また、同じ昇温速度で比較すると、揮発分３２％のＢ２と揮発分３５％のＣでは大きな差異があり、Ｃの小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりがＢ２に比べて著しく高くなっていることがわかる。

以上から、成形コークス法により高い歩留まりで小塊コークスを製造できることが見出された。詳細には、配合炭の揮発分含有量（ＶＭ）に応じて、乾留時の昇温速度を適切に選択することにより、高い歩留まりで小塊コークスを製造できることが見出された。

なお、上記では、小塊コークス歩留まりを評価する指標として１５−４０ｍｍの歩留まりで評価した場合を例示しているが、実際に使用する小塊コークスの粒度は１５−４０ｍｍに限定されず、どのような粒度範囲の小塊コークスを用いるかは、高炉の炉容積および操業条件により異なる。

例えば、１５−２５ｍｍ程度の粒度範囲のものを用いる場合を想定することもでき、その場合は、得られた成形コークスをドラム試験機で３０回転の衝撃を加えた後、２５ｍｍおよび１５ｍｍのふるいでふるい分け、小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりを評価することができる。ちなみに、元のコークス試料の質量に対する１５−２５ｍｍの試料質量の百分率を小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まり（％）と定義した。
結果を表３に示す。

表３より、揮発分が高いほど、また昇温速度が速いほど小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりが高くなる傾向にあることがわかる。揮発分が低いＡ，Ｂ２に関しては、Ｐ３以上の昇温速度で小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりが大きく向上している。
一方、揮発分が高いＣ，Ｅに関しては、低い昇温速度でも高い小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりを得ることができている。
また、同じ昇温速度で比較すると、揮発分３２％のＢ２と揮発分３５％のＣでは大きな差異があり、Ｃの小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりがＢ２に比べて著しく高くなっていることがわかる。
以上の通り、小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まりも、表２に示す小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりと同様の傾向を示すことが確認された。

本発明は、以上のような知見をもとにさらに検討してなされたものであり、以下本発明を構成する事項についてさらに説明する。

（原料石炭の配合）
本発明では、上記のように、劣質炭を多く使用することを目的としている。
具体的には、全膨張率ＴＤが２０％以下の配合炭を用いる。一般的に、粘結性が低い方が石炭価格は安価であるため、コークス製造用の原料石炭価格をより下げるには、全膨張率１０％以下が好ましく、あるいは全膨張率０％でもよい。
本発明では、ブリケット中心昇温速度を従来よりも速くするため、このように低い全膨張率の石炭を用いても、成形コークスを製造することが可能である。
すなわち、本発明では、粘結性の乏しい、あるいは粘結性を全く有しない劣質炭を配合原料として多量に用い、全膨張率２０％以下の配合炭とするため、昇温速度が早くてもブリケットのふくれによる問題は生じない。

なお、配合炭とは、コークスを作るための原料石炭のことを指し、１種類または２種類以上の石炭を混合した石炭のことをいう。
また、配合炭の全膨張率ＴＤは、配合炭を構成する各石炭それぞれの全膨張率ＴＤとそれぞれの石炭の配合比から加重平均によって求めた値である。全膨張率ＴＤには加成性がないので、配合炭のＴＤ実測値とは異なる。なお、石炭の全膨張率ＴＤは、ＪＩＳ Ｍ８８０１に記載の膨張性試験方法（ジラトメータ法）により測定される。

（加熱時の昇温速度）
本発明者らは、前述の試験結果をふまえ、配合炭の揮発分含有量ＶＭの値と昇温速度の関係について詳細な実験を行った。その結果、ＶＭ値が３４．５％を超える場合には、昇温速度に特別な制限がないこと、及び、ＶＭ値が３４．５％以下では、成形炭の中心温度Ｔｃに応じた昇温速度の下限が存在することを知見した。
そして、さらに検討を行い、乾留する際の加熱時の成形炭の中心温度Ｔｃが２００−７００℃にある間の昇温速度を、ＶＭ値に応じて以下のように調整することにより、小塊コークスを歩留まり高く製造できることを見出した。例えば、上記の通り、８４％以上の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりを得ることが確認された。

（１）ＶＭ値≦３４．５％のときは、下記式で定義されるＴ℃／min以上とする。
Ｔ＝０．０００１２２５×Ｔｃ²−０．１４１８×Ｔｃ＋４６．１８
なお、Ｔは図２で細線で記載された曲線で表される。
（２）３４．５％＜ＶＭ値のときは、１℃／min以上とする。

また、さらに小塊コークス歩留まりを向上させようとすれば、成形炭の中心温度Ｔｃの昇温速度を向上させればよい。
例えば、上記の通り、８７％以上の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりを得ようとすれば、乾留時の成形炭の中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の昇温速度を、
ＶＭ値≦３４．５％のときは、下記式で定義されるＴ℃／min以上とし、
Ｔ＝０．０００１９８１４×Ｔｃ²−０．２３０１×Ｔｃ＋７８．７６
３４．５％＜ＶＭ値のときは、３℃／min以上
とすればよい。

さらに、例えば、上記の通り、９０％以上の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりを得ようとすれば、乾留時の成形炭の中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の昇温速度を、
ＶＭ値≦３４．５％のときは、下記式で定義されるＴ℃／min以上とし、
Ｔ＝０．０００１６６５５×Ｔｃ²−０．２２５５×Ｔｃ＋９６．１９
３４．５％＜ＶＭ値のときは、６℃／min以上
とすればよい。

ここで、配合炭のＶＭとは、配合炭ＶＭの実測値であるが、ＶＭには加成性があるため、配合炭を構成する各石炭それぞれのＶＭとそれぞれの石炭の配合比から加重平均によって求めた値と等しいので、どちらを用いてもよい。このＶＭには、成型炭を製造する時に添加するバインダーのＶＭを含まない。
また、ブリケットの中心温度Ｔｃは、ブリケットの幅、長さ、高さ方向中心での温度であり、実プロセスを模擬できる試験乾留炉において、ブリケット中心に熱電対を設置し、温度を測定する事で評価できる。

全膨張率２０％以下の配合炭を用いて成形コークス製造法で製造する場合、配合炭のＶＭ値で区分けされる上記の昇温速度範囲で製造した時に、小塊コークスを高い歩留まりで製造することができる理由については、下記の通り推察される。

石炭を乾留すると（酸素がない状態で加熱すると）、熱分解し、石炭を構成する芳香族環の側鎖切断や芳香族環の重縮合がおこり、揮発分（メタン、エタン等の炭化水素、ＣＯ、水素、タール等）が発生する。
この重縮合反応により、石炭は加熱過程で大きく収縮する。石炭は不均質物質であるとともに成形炭内部には温度分布があるため収縮は均一ではなく、不均一な収縮により歪みが発生し、応力が発生し、その結果コークスに亀裂が生成する。
そこで、石炭のＶＭ値が高いほど、また昇温速度が大きいほど単位時間あたりの収縮量は大きくなるため、亀裂は多く発生し、これにより、小塊コークス歩留まりを上げることが可能となったものと考えられる。

また、石炭のＶＭ値に対して、適正な昇温速度が存在する理由は明確ではないが、下記の通り推察される。
ＶＭ値≦３４．５％の場合は、小塊コークスを高い歩留まりで製造するために、上記式より速い昇温速度が必要であるが、これは、ＶＭ値≦３４．５％の配合炭では、上記昇温速度超において、熱分解に伴う収縮挙動が大きく変化して、亀裂発生量が急激に増加するためと推察される。
なお、ＶＭ値の下限値は、使用する銘柄によって決まるため、特に限定はされるものではなく、ＶＭ値が２０質量％程度、あるいはＶＭ値が１５質量％程度のものが例示できる。

一方、ＶＭ３４．５％超の場合は、低い昇温速度でも小塊コークスを高い歩留まりで製造することができるが、これは、ＶＭ３４．５％を超えると、熱分解に伴う収縮挙動が大きく変化して亀裂発生量が急激に増加し、小さい昇温速度でも亀裂が多く発生するためと推察される。
なお、昇温速度の下限は特に限定されるものではないが、現実的な値として１℃／ｍｉｎとした。
また、ＶＭ値の上限値も、使用する銘柄によって決まるため、特に限定はされるものではなく、ＶＭ値が４０質量％程度、ＶＭ値が４５質量％程度、あるいはＶＭ値が５０質量％程度のものが例示できる。

ちなみに、バインダーのＶＭを含まない配合炭ＶＭ値に対して適正な昇温速度を規定している理由は、コークスに発生する亀裂は石炭の熱分解に伴い発生する揮発分に由来するものであり、バインダーのＶＭとは無関係であることを、別途、知見していることに基いている。

なお、ブリケット中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の昇温速度の上限は、配合炭の全膨張率ＴＤ、ＶＭがいずれの場合でも特に限定されるものではない。

（目標コークス強度）
本発明で対象とする小塊の成形コークスでは、目標のドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は４０以上で十分である。
特許文献４では、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０未満であると、コークスの破壊および粉化が生じて通気性の低下および還元効率の低下が生じることがあるため、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅７０以上としていた。
これに対し、本発明の成形コークス製造法で製造した小塊のコークスでは、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が７０未満でも、４０以上であれば高炉で十分使用可能である。なお、ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅の上限は特に規定されるものではなく、この値は大きいほど好ましい。

この理由は次のように推察される。
成形コークス製造法により製造したコークスは、室炉法により製造したコークスとは形状が異なる。成形コークス製造法ではブリケットとした成型炭を使用するため、この方法で製造されたコークスは、室炉法で製造されたコークスに比較して角部が少ない形状をしている。
一方、ドラム強度試験は、ドラム試験機で１５０回転の衝撃を加えた後の１５ｍｍのふるい上質量比率で評価をしているため、初期の衝撃における粉発生率についての情報は示していない。成形コークス製造法で製造したコークスは、角部が少いため、初期の衝撃における粉発生率が少いと考えられる。このため、ドラム強度指数が低くても、初期に発生する粉が少なく、ドラム強度指数で４０以上であれば高炉で使用可能であると考えられる。
なお、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅は、ＪＩＳＫ２１５１に記載のコークスの回転強度試験方法のドラム法により測定した、１５０回転後の１５ｍｍ篩上指数である。

（成形コークスの製造方法）
本発明の成形コークスの製造にあたっては、配合炭や加熱時の昇温速度を除いて、通常の成形コークス製造法が適用される。
その概略は、前述のように原料石炭を配合し、その配合炭を原料ブリケットに成型し、そのブリケットを縦型のシャフト炉に装入して、加熱、乾留してコークスとするものである。

劣質の原料石炭は、石炭ごとに複数のホッパーに貯留され、各ホッパーから所定の配合比率になるように切り出される。その際、予め所定の粒度に調整した原料をホッパーに入れておいてもよいし、ホッパーから切り出した後に粉砕機で粉砕して所定の粒度としてもよい。
好ましい原料の粒度としては、−３ｍｍ ８５％以上、より好ましくは−３ｍｍ ９５％以上、さらにより好ましくは−１．５ｍｍ ９５％以上である。

このように配合された配合炭に、必要に応じて、ピッチのようなバインダーや石灰石（アルカリ土類金属化合物）のような触媒を添加し、混練機で混練し、成型機に送り、平均粒径１０〜８０ｍｍの原料ブリケットに成形する。
ついで、この原料ブリケットは、縦型のシャフト炉に装入され、加熱、乾留されて成形コークスとなる。

製品となるコークスの粒径としては、１５〜４０ｍｍとする。粒径が１５ｍｍより小さいと高炉内で通気を阻害する要因となるためである。
一方、粒径が４０ｍｍ超となると、比表面積が小さくなり、未反応のコークスが高炉下部まで降下して、粉化し、通気を阻害する要因となる。

この粒径範囲については、以下の通り確認し上記の範囲を知見した。
すなわち、本発明者らは、コークス粒径と反応性との関係を検討した。
ちなみに、反応性の指標としては、コークス反応性指数ＣＲＩが広く知られている。このコークス反応性指数ＣＲＩは、４０以上であることが好ましい。その理由は、ＣＲＩが４０未満では、コークスの反応性が十分ではなく、未反応のコークスが高炉下部まで降下して、粉化し、通気を阻害する要因となるためである。
このＣＲＩは、粒径を２０±１ｍｍに調製したコ−クス２００ｇを反応温度１１００℃、ＣＯ₂ ガス流量５Ｎｌ／minの条件で２時間反応させ、後に残ったコ−クスの質量Ａ（ｇ）を測定し、その質量を用いて次式で算出される値である。
ＣＲＩ＝（（２００−Ａ）／２００）×１００（％）

しかし、ここでは、コークス粒径と反応性との関係を検討するため、粒径を２０±１ｍｍに調製するのではなく、ＣＲＩの測定方法に準じて実施した。すなわち、塊コークスをＣＯ_２雰囲気中１１００℃で４時間反応させる試験を実施した。試料としては、粒径２０ｍｍ、３０ｍｍ、４０ｍｍ、５０ｍｍの成形コークスを用いた。その結果、実験終了後の反応率は、それぞれ１００％、７０％、５０％、３７％であった。
この様に、試料サイズが大きいと比表面積が小さくなり、反応率が低下することが確認され、粒径５０ｍｍのコークスは、実験終了後の反応率が４０％未満であり、反応のコークスが高炉下部まで降下して、粉化し、通気を阻害する要因となる恐れがあることが確認された。

さらに、成形炭の昇温速度と得られたコークスのＣＲＩ（粒径を２０±１ｍｍに調製した通常の方法）との関係についても検討した。
その結果、成形炭の昇温速度が高いほど、得られたコークスのＣＲＩが高くなる傾向があることを、実験的に知見した。その理由は、成形炭の揮発分が高いほど、熱分解に伴い単位時間あたりに発生する揮発分の量が多くなり、微細な気孔が形成され、比表面積が高いコークスが生成したためと考えられる。

特に、ＶＭ３４．５％超の配合炭を用いて成形コークス製造法で製造した場合は、低い昇温速度でも高いＣＲＩのコークスを得ることができる。この理由は、明確ではないが、ＶＭ３４．５％超の石炭はＶＭ３４．５％以下の石炭と構造が大きく異なり、熱分解に伴う揮発分発生挙動が大きく変わり、昇温速度が低くても熱分解に伴い単位時間あたりに発生する揮発分の量が多く、コークスに生成する微細気孔構造が大きいためと推察される。

また、加熱時のブリケット中心の昇温速度の調整は次のように実施する。
まず、実プロセスを模擬できる試験乾留炉において、ブリケット中心温度と雰囲気ガス温度の関係を予め求めておき、目的とするブリケット中心での昇温速度を達成できるような雰囲気ガス温度の昇温条件を求めておく。次に、実プロセスにおいて、上記で求めた昇温条件となるように、加熱ガスの温度および／またはガス流量を調整する。
これにより、従来に比べ劣質炭を多く用いて反応性の高い小塊コークスを製造することできる。

本発明は、以上説明した成形コークスの製造法とそれを用いて製造された小塊の成形コークスを特徴とするものであるが、さらに、実施例に基づいて、本発明の実施可能性及び効果について説明する。

表４に示すような、揮発分ＶＭ、全膨張率ＴＤを有する配合炭を準備し、３ｍｍ以下９０％に粉砕した後、バインダーとして軟ピッチを８質量％（外数）添加して成形機により平均粒径４０ｍｍの原料ブリケットとなる成形炭を製造した。
次いで、原料ブリケットを竪型のシャフト炉で９００℃まで乾留して小塊のコークスとした。

加熱時のブリケットの中心温度Ｔｃの昇温条件として、図３にＨ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４で示す４つの条件を用いた。

図３に示した昇温パターンＨ１、Ｈ２、Ｈ３はそれぞれ、図１にも示した昇温パターンＰ１、Ｐ２、Ｐ３よりも、昇温速度が高い条件であり、Ｈ４は非特許文献１のＴ２線とＴ１−Ｔ３線で囲まれる領域の昇温速度である。加熱時のブリケットの中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の平均昇温速度はそれぞれ、Ｈ１：３４（℃／ｍｉｎ）、Ｈ２：２１（℃／ｍｉｎ）、Ｈ３：１１（℃／ｍｉｎ）、Ｈ４：６（℃／ｍｉｎ）であった。

得られた小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まり（％）、小塊コークス（１５−２５ｍｍ）歩留まり（％）、反応性指数ＣＲＩとドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅を測定して、製造条件とともに表５に記載した。

本発明例１〜２５は、いずれも８０％以上の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりが得られている。一方、比較例の小塊コークス（１５−４０ｍｍ）歩留まりは、７０％未満であった。
また、本発明例１〜２５はいずれも、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が４０以上のコークスであった。
ちなみに、本発明例１〜２５はいずれも、ＣＲＩ４０以上のコークスが得られた。

Claims (3)

1. 全膨張率２０％以下の配合炭を用いて成形した成形炭を、竪型炉で乾留して粒径４０ｍｍ以下の小塊の成形コークスを製造する際、乾留時の成形炭の中心温度Ｔｃが２００〜７００℃にある間の昇温速度を、原料とする配合炭の揮発分含有量ＶＭの値に応じた下記の（ａ）または（ｂ）の条件から選択することを特徴とする成形コークスの製造方法。
   （ａ）ＶＭ値≦３４．５％のときは、下記式で定義されるＴ℃／min以上とする
   Ｔ＝０．０００１２２５×Ｔｃ²−０．１４１８×Ｔｃ＋４６．１８
   （ｂ）３４．５％＜ＶＭ値のときは、１℃／min以上とする
2. 全膨張率２０％以下の配合炭を用いて請求項１に記載の製造方法によって製造された成形コークスであって、粒径が１５〜４０ｍｍに調整され、ドラム強度指数ＤＩ¹⁵⁰ ₁₅が４０以上であることを特徴とする成形コークス。
3. さらに、コークス反応性指数ＣＲＩが４０以上であることを特徴とする請求項２に記載の成形コークス。

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