JP5639077B2 - ポリブタジエンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１，４−構造と１，２−構造の比率を制御することのできるポリブタジエンのアニオン重合法、及び、その方法により得たポリブタジエンを含有するフレキソ印刷用感光性エラストマー組成物に関する。さらには、上記ポリブタジエンから誘導された末端アクリル変性ポリブタジエンを含有する接着剤組成物に関する。
本願は、２００９年１０月１４日に出願された日本国特許出願第２００９−２３７６７５号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ポリブタジエンには、１，２−構造、ｃｉｓ−１，４−構造及びｔｒａｎｓ−１，４−構造のものがあり、これらの比率、すなわち、ミクロ構造の比率によりポリブタジエンの物性は大きく変化することから、ユーザーの要求も多々あり、ユーザーの要求に沿った製品を提供するためにミクロ構造の比率を簡便に制御できる方法が期待されている。
１，３−ブタジエンからポリブタジエンを製造する方法には、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などがあるが、これらのうち、アニオン重合により製造されるポリブタジエンは、たとえば、特許文献１に記載されているように古くから知られている製法である。
その場合、１，３−ブタジエンの沸点は−４．４℃であり、常温で気体である。そのため、常温、あるいは沸点以上での重合の際は、オートクレーブなど耐圧容器が必要となる。低温では１，３−ブタジエンが液体となるため、重合反応も低温で行えば、特殊な耐圧容器は不要である。また、低温でアニオン重合を行う事で、分子量の制御を任意に行う事が出来、分子量分布の狭い、ポリブタジエンを得る事が出来る。
こうして得られたポリブタジエンは、重合体鎖中のミクロ構造の約８０モル％以上が１，２−構造であり、残りは１，４−構造であった。したがって、低温下でアニオン重合する場合には、従来、１，２−構造が約８０％以上のものに限られていた。

他方、非特許文献１には、極性溶媒、温度又は添加剤を変えることによりポリブタジエンのミクロ構造の比率を変化させることができることが記載されている。添加剤としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を使用した実験が行われており、アルカリ金属の違いにより、ミクロ構造が変化することが記載されている。
同文献では、また、非極性溶媒であるシクロヘキサンの存在下、３０℃における、ｎ−ＢｕＬｉに対するｔ−ブトキシアルカリ金属塩のモル比（０．０５〜１）とミクロ構造との関係が示されており、ｎ−ＢｕＬｉに対するｔ−ブトキシアルカリ金属塩のモル比が大きくなるほど、１，２−構造が増加し、ｔｒａｎｓ−１，４−構造が減少する関係が示されている。また、反応温度を下げるほど、１，２−結合が増加することが示されていることから、１，３−ブタジエンの沸点（−４．４℃）以下という低温下で、ｔ−ブトキシアルカリ金属塩を添加することにより１，４−構造を増加させることができるとは予測できなかった。

特公昭４４−２７４６９号公報

ANIONIC POLYMERIZATION Principles and Practical Applications, (1996),p.197-236.

本発明は、低温下でアニオン重合することによりポリブタジエンを製造する方法において、そのミクロ構造を制御することにより、多種多様な物性をもったポリブタジエンを製造することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を行った結果、１，３−ブタジエンをその沸点以下の低温下でアニオン重合することによりポリブタジエンを製造する場合、非プロトン性極性溶媒を使用し、ｔ−ブトキシカリウムなどのカリウム塩を添加することにより初めて、容易にｔｒａｎｓ−１，４−構造を増加させることができることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）ブタジエンの沸点以下の反応温度条件下及び重合開始剤の存在下、１，３−ブタジエンからアニオン重合によりポリブタジエンを製造する方法において、非プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒中、カリウム塩の存在下に行うことを特徴とするポリブタジエンの製造方法、
（２）カリウム塩がｔ−ブトキシカリウムであることを特徴とする上記（１）記載のポリブタジエンの製造方法、及び、
（３）非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒がテトラヒドロフランとヘキサンとの混合溶媒であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のポリブタジエンの製造方法に関する。

また、本発明は、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかの方法により製造したポリブタジエンであって、ミクロ構造の比率が、１，２−構造／１，４−構造が５５／４５〜８０／２０（モル％）であり、分子量分布が１．０１〜１．３０であることを特徴とするポリブタジエン、
（５）（Ａ）熱可塑性エラストマー５０〜９０質量％、
（Ｂ）上記（１）〜（３）のいずれかにより製造したポリブタジエン５〜４０質量％、
（Ｃ）エチレン性不飽和化合物１〜３０質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜３質量％
を含有し、光硬化後の弾性率が８０〜１５０ＭＰａあることを特徴とするフレキソ印刷製版材組成物、及び、
（６）熱可塑性エラストマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマーであることを特徴とする上記（５）記載のフレキソ印刷製版材組成物に関する。

さらに本発明は、
（７）上記（１）〜（３）のいずれかにより製造したポリブタジエンから誘導された末端アクリル変性ポリブタジエンを含有することを特徴とする接着剤組成物、
（８）末端アクリル変性ポリブタジエンが、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、ＰＢは上記（１）〜（３）のいずれかにより製造したポリブタジエンを表し、ｎは１又は２を表す）で表されることを特徴とする上記（７）に記載の接着剤組成物に関する。

従来、１，３−ブタジエン沸点以下の低温下で１，３−ブタジエンをアニオン重合する場合には、１，２−構造が約８０モル％以上含まれるポリブタジエンしか製造できなかったが、本発明により、このような場合でも、ポリブタジエンのミクロ構造のうち、ｔｒａｎｓ−１，４−構造を５０モル％程度まで増加させることができ、低温重合法で製造されたポリブタジエンの利用価値を向上させることができるようになった。この結果は、３０℃において行われた非特許文献１の結果とは逆であり、当該文献からは予測できない結果である。
なお、他のアルカリ金属塩では、カリウム塩と異なり、ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンを増加させることができず、また、非極性溶媒中では、カリウム塩であってもｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンを増加させることができなかったため、本発明は非プロトン性極性溶媒とカリウム塩を併用する場合にのみ起こる特異的な反応ということができる。
ｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエンが増加することにより、ポリブタジエンの粘度の顕著な低下、ガラス転移点の低下などの効果が示され、本発明のポリブタジエンをフレキソ印刷製版材用の可塑剤として使用すると、弾性率の向上が確認された。
さらに、本発明のポリブタジエンから誘導した末端アクリル変性ポリブタジエンを含有する接着剤は、引張りせん断力が向上することを見出した。

（ポリブタジエンの製造法）
本発明のポリブタジエン製造方法は、１，３−ブタジエンから、非プロトン性極性溶媒又はそれと非極性溶媒中、１，３−ブタジエンの沸点以下の温度下で、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とし、カリウム塩を添加してアニオン重合することからなる。本発明の重合反応は、１，３−ブタジエンモノマーの溶液中に重合開始剤及びカリウム塩を滴下する方法や、重合開始剤及びカリウム塩を含む溶液に液化１，３−ブタジエンモノマーをそのまま、あるいは非プロトン性極性溶媒や非極性溶媒の１，３−ブタジエンモノマー溶液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、重合開始剤及びカリウム塩を含む溶液に液化１，３−ブタジエンモノマーをそのまま、あるいは非プロトン性極性溶媒や非極性溶媒の１，３−ブタジエンモノマー溶液を滴下する方法が好ましい。この反応は通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、−１００℃〜１，３−ブタジエンの沸点（−４．４℃）、好ましくは−６０〜−１０℃、の範囲の温度下で行われる。重合後は、水、メタノールなど活性水素含有化合物を添加して重合を停止させた後、公知の方法により精製することができる。
活性水素含有化合物を添加する代わりに、酸化エチレン、スチレンオキシドなど、エポキシ化合物を添加して、末端に水酸基を導入する事も出来る。

上記重合開始剤のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が例示され、有機アルカリ金属としては、前記アルカリ金属のアルキル、アリル化物及びアリール化物が使用可能である。これらの化合物として、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムビフェニル、ナトリウムターフェニル、ナトリウムナフタレン、ナトリウムトリフェニル、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等が例示される。
カリウム塩としては、上記有機アルカリ金属以外のカリウム塩が使用でき、たとえば塩化カリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム塩；炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸カリウム塩；硫酸カリウム、硝酸カリウム等の無機酸カリウム塩；水酸化カリウム；ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、イソブチル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、アクリル酸カリウム等のＣ１〜Ｃ１０有機酸カリウム塩；四フッ化ホウ素カリウム等のフッ化ホウ素カリウム塩；六フッ化リン酸カリウム等のリン酸カリウム塩；テトラフェニルホウ素カリウム；ヘキサメチルジシラジドカリウム；メトキシカリウム、エトキシカリウム、イソプロポキシカリウム、ｎ−ブトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカリウム塩等が使用できる。好ましくは、ｔ−ブトキシカリウム等のＣ１〜Ｃ６アルコキシカリウム塩である。

上記非プロトン性極性溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン（ＮＭＰ）等のアミド溶媒；アセトニトリル等のニトリル溶媒；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オン(ＤＭＩ)等が挙げられる。これらは一種単独で、又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。
また、上記非極性溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等の、通常アニオン重合において使用される非極性有機溶媒の一種単独でまたは二種以上との混合溶媒として使用することができる。
非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒の組合せ例としては、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサン、ＴＨＦとｎ−ヘキサン、ジオキサンとｎ−ヘキサン、ＤＭＦとｎ−ヘキサン、ジエチルエーテルとトルエン、ＴＨＦとトルエン、ジオキサンとトルエン、ＤＭＦとトルエン等である。
混合比は特に限定されるものではないが、非プロトン性極性溶媒／非極性溶媒が９９／１〜１／９９（質量％比）である。
カリウム塩と溶媒との組合せ例としては、塩化カリウムとＴＨＦ、塩化カリウムとＤＭＦ、ｎ−ブトキシカリウムとＴＨＦ、ｎ−ブトキシカリウムとＤＭＦ、ｔ−ブトキシカリウムとＴＨＦ、ｔ−ブトキシカリウムとＤＭＦ、塩化カリウム及びＴＨＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒、塩化カリウム及びＤＭＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒、ｎ−ブトキシカリウム及びＴＨＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒、ｎ−ブトキシカリウム及びＤＭＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒、ｔ−ブトキシカリウム及びＴＨＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒、ｔ−ブトキシカリウム及びＤＭＦとｎ−ヘキサンの混合溶媒等である。

本発明のポリブタジエンのミクロ構造（１，２−構造、ｃｉｓ−１，４−構造及びｔｒａｎｓ−１，４−構造）の比率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより算出できる。すなわち、１，２−構造の−ＣＨ＝ＣＨ_２のＣＨとＣＨ_２のプロトンと１，４−構造の−ＣＨ＝ＣＨ−の２つのＣＨのプロトンの積分値より、１，２−と１，４−のミクロ構造の比率を算出することができる。
本発明のポリブタジエンのミクロ構造の比率は、カリウム塩の使用量を変えることにより調整できる。通常、重合開始剤１モルに対してカリウム塩０．０５〜２モル添加することができ、カリウム塩の添加量が増加するほど、１，４−構造の比率が大きくなる。重合開始剤１モルに対するカリウム塩の添加量が１．０モルを超えると、１，４−構造はそれ以上増えなくなる。
こうして得られるポリブタジエンのミクロ構造の比率(モル％)は、１，２−構造／１，４−構造が４５／５５〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５５／４５〜８０／２０である。１，４構造はほとんどがｔｒａｎｓ−１，４−構造である。本発明のポリブタジエンのＩＲスペクトルより、ｔｒａｎｓ−１，４−構造がほとんどであった。

また、本発明の製造方法により得られるポリブタジエンの数平均分子量及び分子量分布は、標準物質をポリスチレンとするＧＰＣにより測定することができる。
数平均分子量は、^１Ｈ−ＮＭＲによっても測定が可能であり、その場合は、以下のようにして行う。
本発明のポリブタジエンの製造において重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウムを用いた場合は、ポリマー末端に結合した重合開始剤のブチル基のメチルに由来するシグナルが^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで０．８−０．９ｐｐｍに出現するため、このシグナルの積分値とブタジエンユニットのオレフィンプロトンの積分値より数平均分子量を算出することができる。
ＧＰＣにより測定した本発明のポリブタジエンの数平均分子量は５００〜２０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０１〜１．３０である。

（フレキソ印刷製版材組成物）
フレキソ印刷とは、ゴム樹脂などの弾性物質からなる版と液状インキを用いる凸版印刷方式をいい、段ボール、プラスチックフィルム等の印刷に用いられている。
本発明の製造方法により得られたポリブタジエンは、フレキソ印刷版に使用される製版材組成物の可塑剤として使用可能である。
本発明のフレキソ印刷製版材組成物は以下の組成からなる。
（Ａ）熱可塑性エラストマー５０〜９０質量％、
（Ｂ）本発明の方法により製造したポリブタジエン５〜４０質量％、
（Ｃ）エチレン性不飽和化合物１〜３０質量％、及び
（Ｄ）光重合開始剤０．１〜３質量％
そして、本発明の上記フレキソ印刷製版材組成物の光硬化後の弾性率は、８０〜１５０ＭＰａである。
光硬化及び弾性率の測定は以下のようにして行うことができる。
上記フレキソ印刷製版材組成物をシクロヘキサンで不揮発分濃度が２０質量％となるように溶解し、これをアルミカップ中で一晩風乾し、さらに５０℃で５時間乾燥した後、積算光量が約６０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、１０ｍＷの超高圧水銀灯で光照射する。
光硬化して膜となった上記組成物をアルミカップより剥がして、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚０．８ｍｍの試験片を切り出す。試験片を島津オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）で引っ張り試験を行い、弾性率を算出する。つかみ具間距離は２０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／分で行う。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物において使用される熱可塑性エラストマーとは、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、押出機等で組成物を混合するときに熱で可塑化するエラストマーであり、例えば、スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、スチレン・イソプレンブロックコポリマー、スチレン・エチレン／ブチレンブロックコポリマー、スチレン・ブタジエンゴムなど、すなわち少なくとも１つの共役ジエンユニットもしくは共役ジエンユニット水素添加物を主体とする第１の重合体ブロックと、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素ユニットを主体とする第２の重合体ブロックを含む熱可塑性エラストマーブロック共重合体、ＥＰＤＭ、プロピレン・エチレン／プロピレンブロックコポリマーなどのオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、シリコーン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらの熱可塑性エラストマーは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。
熱可塑性エラストマーは、組成物全量に対して、５０〜９０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％の範囲で含有することが望ましい。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物において使用されるポリブタジエンは、上記記載の方法で製造された液状ポリブタジエンである。ポリブタジエンのミクロ構造の比率(モル％)は、１，２−構造／１，４−構造が４５／５５〜９０／１０、好ましくは５０／５０〜８０／２０であり、さらに好ましくは５５／４５〜８０／２０である。１，２−結合の比率が低すぎると、熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪くなり、濁りが大きくなり、逆に、この１，２−結合の比率が高すぎると、ゴム弾性を失ってしまう。
ポリブタジエンは、組成物全量に対して１．０〜８０．０質量％が好ましく、５．０〜５０．０質量％がより好ましい。ポリブタジエンが少なすぎると、表面に凹凸のある段ボールや、再生紙等紙質の悪い被印刷体への印刷に於いて、ベタ部分への十分なインキ乗りが確保できなくなり、逆に、多すぎると、未硬化版の貯蔵・輸送時の変形が大きくなって印刷版として使用できなくなる。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物において使用されるエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物等を挙げることができる。たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジアセトンアクリルアミド、及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ラウリルマレイミドなどをあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和化合物は、組成物全量に対して１．０〜３０．０質量％の範囲が好ましく、５．０〜１０．０質量％がより好ましい。配合量が少なすぎると、細かい点や文字の形成性を低下させてしまう。逆に、多すぎると、未硬化版の貯蔵・輸送時の変形が大きくなるし、得られた版の硬度が高くなって、表面に凹凸のある段ボールや、再生紙など紙質の悪い被印刷体への印刷に於けるベタ部分へのインキ乗りを損なう等の弊害を生じる。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物において使用される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチロールベンゾイン、α−メチロールベンゾインメチルエーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルベンゾイン、ベンジルメチルケタール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記光重合開始剤は、全量に対して０．１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、１．０〜３．０質量％がより好ましい。少なすぎると細かい文字や点の形成性を低下させてしまうし、また配合量が多すぎると、感光性エラストマー組成物の活性光線透過率を低下させることから却って露光感度を低下される弊害が現れる。

その他、本発明のフレキソ印刷製版材組成物には前記した必須成分の他に、所望に応じ通常の感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物は、印刷版としての寸法精度を維持する為に、ポリエステルなどの支持体層をレリーフ面の反対側に設けてもよい。本発明の組成物は、その組成によっては粘着性を生じるので、その上に重ねられる透明画像坦体（ネガフィルム）との接触性を良くする為、及びその透明画像坦体の再使用を可能にする為に、その表面に溶剤可溶性の薄い可撓性フィルム層を設けてもよい。この可撓性フィルム層としては、ポリアミド類、セルロース誘導体などが一般的である。

本発明のフレキソ印刷製版材組成物は各成分を混合することにより製造することができる。その混合手段としては、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの適当な溶媒にこれを溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることもできるし、この感光性エラストマー組成物の板に加熱プレス処理をすれば精度の良い層が得られる。また、ニーダー、ロールミル等を用いて混練した後、熱プレス成形、カレンダー処理または押し出し成形により所望の厚さの層を製造することが可能である。支持体や可撓性フィルム層は、シート成形後ロールラミネートにより感光層に密着させることができる。ラミネート後加熱プレスして一層精度の良い感光層を得ることもできる。
本発明の組成物を溶剤不溶化するのに用いられる活性光線源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、太陽光などがある。本発明の組成物に透明画像坦体を通して光照射して画像を形成させた後、未露光部を溶出させる為の現像液としては、未露光部を膨潤・溶解させるものが用いられるが、露光されてできた画像部にはあまり影響を与えないものであることが望ましい。例えば、テトラクロロエチレン、トルエン、酢酸エステル類、リモネン、デカヒドロナフタレン、石油系芳香族炭化水素などや、これらに６０重量％以下のアルコール、例えばｎ−ブタノール、１−ペンタノール、ベンジルアルコールなどを混合させたものである。未露光部の溶出はノズルからの噴霧によってまたはブラシによるブラッシングで行われる。溶剤を用いた未露光部の溶出で得られた印刷版は、現像溶剤によって膨潤している為、強制気流または赤外線オーブン中で乾燥される。乾燥温度と時間は、６０℃で３０〜１２０分間行うのが一般的である。本発明の組成物は、その組成によっては乾燥が終わった後も版表面にべとつきが残っている場合がある。その場合、公知の表面処理方法により、べとつきを除去することができる。表面処理の方法としては波長３００ｎｍ以下の活性光線による露光処理が好ましい。

（接着剤組成物）
本発明の接着剤組成物は、本発明の製造方法により得られたポリブタジエンから誘導した末端アクリル変性ポリブタジエンを含有する。

本発明の接着剤組成物において使用される末端アクリル変性ポリブタジエンは、上記方法で製造されたポリブタジエンから誘導される。上記方法で製造されたポリブタジエンから末端アクリル変性ポリブタジエンへと誘導する方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されないが、例えば下記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を経る方法を用いることができる。

（ｉ）ポリブタジエンの末端にヒドロキシル基を導入する工程
ポリブタジエンの重合体末端にヒドロキシル基を導入して式（ＩＩ）
ＰＢ（Ｒ^１ＯＨ）_ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表し、ＰＢは本発明の方法により製造したポリブタジエンを表し、ｎは１又は２を表す。）で表される末端ヒドロキシル変性ポリブタジエンを製造する方法としては、例えば、上記製造方法によってブタジエンを重合させて得られる反応液にエポキシ化合物を添加する方法が挙げられる。ここで用いることのできるエポキシ化合物としては、酸化エチレン、酸化プロピレン、スチレンオキシド等が挙げられる。

（ｉｉ）末端（メタ）アクリル基を導入する工程
上記（ｉ）の工程で得られた、末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンに（メタ）アクリル基を導入する方法としては、例えば、式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^３は、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表す。）で表される（メタ）アクリレート及び式（ＩＶ）

（式中、Ｒ^２は、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表す。）で表されるジイソシアネート化合物、及び末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンを反応させて、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、ＰＢは本発明の方法により製造したポリブタジエンを表し、ｎは１又は２を表す）で表される末端アクリル変性ポリブタジエン製造する方法が挙げられる。

上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、置換基の定義は以下のとおりである。
「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基」としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、へキシレン基、エチルへキシレン基等が挙げられる。

「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基」及び「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数５〜７の芳香環」の「炭素数１〜６のアルキル基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１−（イソプロピル）−ｎ−プロピル基等を挙げることができる。

「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基」としては、シクロプロピレン、２−メチルシクロプロピレン、シクロブチレン、２，２−ジメチルシクロブチレン、シクロペンチレン、２，３−ジメチルシクロペンチレン、シクロヘキシレン、１，３，３−トリメチルシクロヘキシレン、シクロオクチレン等が挙げられる。
「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環」としては、フェニレン、トリレン、キシリレン等の六員芳香環等が挙げられる。

「それらの複合した基」とは、「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基とが結合した基」、「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環とが結合した基」、「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環とが結合した基」又は「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、及び、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環が結合した基」を意味する。

「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基とが結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン基、メチレン−シクロペンチレン基、メチレン−２，３−ジメチルシクロペンチレン基、メチレン−１，３，３，−トリメチルシクロヘキシレン基、エチレン−シクロプロピレン基、エチレン−シクロヘキシレン基、エチレン−３，３−ジメチルシクロへキシレン基、メチレン−シクロプロピレン−メチレン基、エチレン−シクロヘキシレン−メチレン基、ヘキシレン−シクロヘキシレン−メチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環とが結合した基」としては、メチレン−フェニレン基、メチレン−トリレン基、エチレン−フェニレン基、ヘキシレン−フェニレン基、メチレン−フェニレン−エチレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

「炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基と炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環とが結合した基」としては、シクロプロピレン−フェニレン基、シクロプロピレン−トリレン基、シクロヘキシレン−フェニレン基、シクロプロピレン−フェニレン−シクロヘキシレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

「直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、及び、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い５〜７の芳香環が結合した基」としては、メチレン−シクロプロピレン−フェニレン基、メチレン−シクロヘキシレン−フェニレン基、ヘキシレン−シクロプロピレン−フェニレン基等が挙げられる。また、これらの順序が入れ替わった基でもよい。

式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリエート、２−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリレート化合物の使用量は、（ｉ）の工程で得られた末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。

式（ＩＶ）で表されるジイソシアネート化合物としては、メチルジイソシアネート、１，２−エタンジイルジイソシアネート、１，３−プロパンジイルジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイルジイソシアネート、３−メチル−オクタン−１，８−ジイルジイソシアネート、１，２−シクロプロパンジイルジイソシアネート、１，３−シクロブタンジイルジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイル−ジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアネート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−５−（（トリメチルシリル）イミノ）−２，４−イミダゾリジンジオン、アセタミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））アセタミド、２−プロペンアミド，Ｎ−（１，３−ビス（５−イソシアネート−１，３，３−トリメチルシクロヘキシル）−２，５−（ジオキソ−イミダゾリジン−４−イリデン））−２−メチル−２−プロペンアミド、２，６−ジイソシアネートヘキサン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、１，１２−ジイソシアネートドデカン、トリメチルヘキサメチレンシイソシアネート、１，４−ジイソシアネートブタン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，８−ジイソシアネートオクタン、トリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン、１−（２−へプチル−６−（９−イソシアネートノニル）−３−ペンチル−シクロヘキシル）−９−イソシアネート−ノナン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソシアネート酸キシレンエステル、１，２−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、エチルエステルＬ−リシンジイソシアネート、メチルエステルＬ−リシンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、３−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、 ３−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−メトキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３，４−ジメチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２，３−ジメチル−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−４−メチル−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−４−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、３−メチル−５−クロロ−１，２−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−４−メチル−１，３−ベンゼンジイソシアネート、４−クロロ−５−メトキシ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、５−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゼンジイソシアネート、２−クロロ−３−ブロモ−１，４−ベンゼンジイソシアネート、３−クロロ−５−イソプロポキシ−１，４−ベンゼンジイソシアネート等が挙げられる。

上記ジイソシアネート化合物の使用量は、（ｉ）の工程で得られた末端にヒドロキシル基を有するポリブタジエンのヒドロキシル基に対して、０．２〜２倍モルの範囲である。

本発明の接着剤組成物において、末端アクリル変性ポリブタジエンは、組成物全量に対して１．０〜８０．０質量％が好ましく、５．０〜５０．０質量％の範囲で含有することが望ましい。

その他、本発明の接着剤組成物には、所望により、その他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；重炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、天然シリカ、合成シリカ、溶融シリカ、カオリン、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、ウォラスナイト、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等の充填剤；ＮＢＲ、ポリブタジエン、クロロプレンゴム、シリコーン、架橋ＮＢＲ、架橋ＢＲ、アクリル系、コアシェルアクリル、ウレタンゴム、ポリエステルエラストマー、官能基含有液状ＮＢＲ、液状ポリブタジエン、液状ポリエステル、液状ポリサルファイド、変性シリコーン、ウレタンプレポリマー等のエラストマー変性剤；

ヘキサブロモシクロデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニルオキサイド、ビス（ペンタブロモ）フェニルエタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネート、臭素化フェニレンエチレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、トリフェニルホスフェート、トリグレジルホスフェート、トリキシニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、クレジルビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジクレシジル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジ−２，６−キシレニル）ホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモプロピル）ホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロオキシエチル）アミノメチルホスホネート、陰イオン蓚酸処理水酸化アルミニウム、硝酸塩処理水酸化アルミニウム、高温熱水処理水酸化アルミニウム、錫酸表面処理水和金属化合物、ニッケル化合物表面処理水酸化マグネシウム、シリコーンポリマー表面処理水酸化マグネシウム、プロコバイト、多層表面処理水和金属化合物、カチオンポリマー処理水酸化マグネシウム等の難燃剤；高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメタアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ナイロン６，６、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック；可塑剤；ｎ−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジエポキシド、フェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノール等の希釈剤；増量剤；補強剤；着色剤；増粘剤；高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸カルシウム等、例えば、カルナバワックスやポリエチレン系ワックス等の離型剤；等が挙げられる。これらの添加剤の配合量は、特に限定されず、本発明の効果が得られる限度において、配合量を適宜決定することができる。

さらに、通常の熱硬化性樹脂から成る接着剤に含有される添加剤を添加することができる。当該添加剤としては、チキソトロピー付与剤；無機イオン交換体；ブリード防止剤；接着性付与剤等が挙げられる。

本発明の接着剤組成物は、上記各成分を混合することにより製造することができる。混合する方法は特に制限されず、ポットミル、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ホモジナイザー、スーパーミル、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いる他、クロロホルム、テトラクロロエチレン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、テトラヒロドフラン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの適当な溶媒にこれを溶解させて混合することもできる。

以下に本発明の実施例を記載するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
なお、以下の実施例において、ブタジエンとは１，３−ブタジエンをいう。ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｎ−Ｈｅｘはｎ−ヘキサンを表す。

１ ポリブタジエンの製造
（実施例１）
１Ｌフラスコに２１２ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。２３ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度は１５．４質量％）、続いて４８ｇのｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ−ブトキシカリウムの濃度は１２．４質量％、添加量はｎ−ブチルリチウムと等モル）を添加し、−４０℃で３０分間、攪拌した。これに−７８℃で液化したブタジエンを１４ｇ滴下し、−２０℃で１時間、攪拌した。さらに３５ｇの液化ブタジエンを滴下し、−２０℃で１時間、攪拌した。次いで１７ｇのメタノールを添加した。
この溶液を２００ｇの純水で２回、２００ｇの０．２％塩酸で３回洗浄し、さらに１８０ｇのトルエンで希釈した後、３００ｇの純水で４回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を留去して、４８ｇの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝４１．５／５８．５
ＧＰＣによるＭｎ＝２，１０９、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
^１Ｈ−ＮＭＲ算出Ｍｎ＝１，３９７

（実施例２）
１Ｌフラスコに２７８ｇのＴＨＦを仕込み、室温で２．７ｇのナトリウム分散液（金属ナトリウムのケロシン分散液、濃度４３．７％）を添加し、−４０℃に冷却した。続いて４４ｇのｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ−ブトキシカリウムの濃度は１２．４質量％、添加量はナトリウムと等モル）を添加し、−４０℃で３０分間、攪拌した。引き続き７ｇの液化ブタジエンを添加した。−２０℃で１時間、攪拌した後、４２ｇの液化ブタジエンを添加した。さらに−２０℃で２時間、攪拌した後、１６ｇのメタノールを添加した。
この溶液を１４８０ｇのメタノール中に注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を１６２ｇのトルエンで溶解した。この溶液を１５０ｇの純水で１回、１５０ｇの０．２％塩酸で１回、次いで３００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を留去して、４９ｇの粘ちょうな液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝２６．６／７３．４
ＧＰＣによるＭｎ＝３５７８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２９

（実施例３）
１Ｌフラスコに１９６ｇのＴＨＦを仕込み、−４０℃に冷却した。２３ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度は１５．４質量％）、続いて９１ｇのｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ−ブトキシカリウムの濃度は１２．４質量％、添加量はｎ−ブチルリチウムの２倍モル）を添加し、−４０℃で３０分間、攪拌した。これに−７８℃で液化したブタジエンを１４ｇ滴下し、−２０℃で３０分間、攪拌した。さらに３５ｇの液化ブタジエンを滴下し、−２０℃で１時間、攪拌した。次いで１７ｇのメタノールを添加した。
この溶液を３００ｇの純水で１回、２００ｇの０．１％塩酸で１回、２００ｇの純水で２回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を留去し、９０ｇのＴＨＦで希釈した。この溶液を８４０ｇのメタノール中に注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を１００ｇのＴＨＦで溶解した。これを濃縮し、溶媒を留去して、４６ｇの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝３０．２／６９．８
ＧＰＣ、Ｍｎ＝６，１７２、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８
^１Ｈ−ＮＭＲ算出Ｍｎ＝３，３６８

（実施例４）
１Ｌフラスコに４２０ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。２１ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度は１５．４質量％）、続いて３５ｇのｔ−ブトキシカリウムのＴＨＦ溶液（ｔ−ブトキシカリウムの濃度は１２．４質量％、添加量はｎ−ブチルリチウムと等モル）を添加し、−４０℃で３０分間、攪拌した。これに−７８℃で液化したブタジエンを１０５ｇ滴下し、−２０℃で１．５時間、攪拌した。次いで１６ｇのメタノールを添加した。
この溶液を３００ｇの０．１％塩酸で２回、３００ｇの純水で４回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を留去し、１９０ｇのＴＨＦで希釈した。この溶液を２２７０ｇのメタノール中に注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物を２８０ｇのＴＨＦで溶解した。これを濃縮し、溶媒を留去して、１０５ｇの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝３９．５／６０．５
ＧＰＣによるＭｎ＝４，１９５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
^１Ｈ−ＮＭＲ算出Ｍｎ＝２，５６３

（比較例１）
１Ｌフラスコに４００ｇのＴＨＦ、１３０ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。これに５２ｇのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（濃度は１５．４質量％）を添加し、次いで−７８℃で液化したブタジエンを１３０ｇ、滴下した。−２０℃で１時間、攪拌した後、４６ｇのメタノールを添加した。
この溶液を３００ｇの０．２％塩酸で２回洗浄し、続いて３００ｇの純水で３回洗浄した。有機層に１１ｇの無水硫酸マグネシウムを加え、３０分間、静置した。ろ過操作を行い、ろ液を濃縮した後、溶媒を留去して、１４６ｇの高粘ちょうの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝８．２／９１．８
ＧＰＣによるＭｎ＝１，９７５、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５
^１Ｈ−ＮＭＲ算出Ｍｎ＝１，０８８

（比較例２）
１Ｌフラスコに４３２ｇのＴＨＦを仕込み、−４０℃に冷却した。５．８ｇのナトリウム分散液（金属ナトリウムのケロシン分散液、濃度４３．７％）を添加し、引き続き１４ｇの液化ブタジエンを添加した。−２０℃で２時間、攪拌した後、９１ｇの液化ブタジエンを添加した。さらに−２０℃で２時間、攪拌した後、３４ｇのメタノールを添加した。この溶液に２００ｇのｎ−ヘキサンを加え、３００ｇの純水で２回、３００ｇの０．２％塩酸で１回、次いで３００ｇの純水で３回洗浄した。有機層に１０ｇの無水硫酸マグネシウムを加え、３０分間、静置した。ろ過操作を行い、ろ液を濃縮した後、溶媒を留去して、１０５ｇの高粘ちょうの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝１３．９／８６．１
ＧＰＣによるＭｎ＝２，７３８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９

（比較例３）
１Ｌフラスコに３７７ｇのＴＨＦを仕込み、室温で、３．２ｇのナトリウムカリウム合金（Ｎａ／Ｋ＝２２／７８、質量比）を添加し、−２０℃に冷却した。１８ｇの液化ブタジエンを添加し、−２０℃で１時間、攪拌した。続いて４２ｇの液化ブタジエンを添加し、−２０℃で１時間、−１０℃で１時間攪拌した後、６３ｇのメタノールを徐々に添加した。
この溶液に３００ｇのｎ−ヘキサンを加え、５００ｇの純水で２回、５００ｇの０．１％塩酸で４回、次いで５００ｇの純水で１回洗浄した。有機層を濃縮し、１３０ｇのＴＨＦと１００ｇのトルエンで希釈して、３００ｇの０．２％塩酸で２回、続いて３００ｇの純水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、溶媒を留去して、６０ｇの高粘ちょうの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝２６．６／７３．４
ＧＰＣによるＭｎ＝１６，２１７、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３

（比較例４）
１Ｌフラスコに３３８ｇのｎ−ヘキサンを仕込み、−４０℃に冷却した。これに５６ｇのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液（濃度は１０．６質量％）を添加し、次いで−７８℃で液化したブタジエンを８４ｇ、滴下した。−２０℃で２時間、攪拌した。この重合液をサンプリングし、ＧＰＣ測定したが、ポリマーは生成していなかった。引き続き、この重合液に１８ｇのＴＨＦを添加し、−２０℃で３０分間、攪拌した。この重合液をサンプリングし、ＧＰＣ測定したところ、ポリマーが生成していた。さらに１．５時間後に３０ｇのメタノールを添加した。
この溶液を３００ｇの０．３％塩酸で２回洗浄し、続いて３００ｇの純水で２回洗浄した。有機層に１１ｇの無水硫酸マグネシウムを加え、３０分間、静置した。ろ過操作を行い、ろ液を濃縮し、溶媒を留去して、８９ｇの高粘ちょうの液状樹脂を得た。
得られた樹脂の物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝８．１／９１．９
ＧＰＣ、Ｍｎ＝１，４９６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７
^１Ｈ−ＮＭＲ算出Ｍｎ＝８５２

（実施例５〜７）
重合開始剤（ｎ−ＢｕＬｉ）に対するｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）の量を変える以外は、実施例１と同様の条件でポリブタジエンを製造した（実施例５−７）。
上記実施例１及び比較例４と共に、結果を表１に示す。

２ 組成物の製造及び評価
（実施例８）
以下の表に示す成分を表に示す質量比で混合し、シクロヘキサンで不揮発分濃度が２０質量％になるように溶解した。

実施例８で得られたシクロへキサン溶液をアルミカップ中で、一晩風乾し、さらに５０℃で、５時間加熱乾燥した。
積算光量が約６０００ｍＪ／ｃｍ^２となるよう、１０ｍＷの超高圧水銀灯で光照射した。
この光硬化した膜をアルミカップより剥がして、長さ２５ｍｍ、幅５ｍｍ切り出し、試験片とした。膜厚は０．８ｍｍであった。
この試験片を、島津オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ）で引張り試験を行った。つかみ具間距離は２０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／分で行い、弾性率を算出した。結果を以下の表に示す。
（比較例５）
実施例４で製造したポリブタジエンの代わりにＢ−１０００を使用した以外は、実施例８と同様に調製し、同様の方法で試験を行なった。

（実施例９）
（末端に酸化エチレンが付加したポリブタジエンの製造）
反応容器にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５３ｇを仕込み、室温にて、ナトリウム分散液（濃度４４．０％ケロシン分散液）５．４ｇを添加した。−４０℃に冷却した後、ｔ−ブトキシカリウム（１２．４質量％ＴＨＦ溶液）９１ｇを添加し、−４０℃にて３０分間攪拌した。その後、液化ブタジエン１８ｇを添加した。−２０℃にて１時間攪拌した後、液化ブタジエン７０ｇを添加した。さらに、−２０℃にて２時間攪拌した後、液化ブタジエン２１ｇを添加した。−２０℃でさらに１．５時間攪拌した後、酸化エチレン（１．１Ｍ、ＴＨＦ溶液）１２５ｍＬを添加した。反応液を室温まで昇温し、４０分攪拌した後、メタノール１２２ｇを添加した。この溶液をメタノール中に注ぎ込み、デカンテーションで上澄みを除き、シロップ状の析出沈殿物をヘキサンで溶解した。この溶液を０．２％塩酸、次いで純水で洗浄した。有機層を濃縮後、溶媒を留去することにより、末端に酸化エチレンが付加したポリブタジエン１０３ｇを得た。
得られた末端に酸化エチレンが付加したポリブタジエンの物性値は以下のとおりであった。
ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝２５．４／７４．６、ＧＰＣ（ポリスチレン標準）による測定では、ＲＩ検出において、Ｍｎ＝４，９８３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで、３．６ｐｐｍに酸化エチレンが開環付加した事によるヒドロキシエチル基に由来するシグナルが確認された。この積分値から算出した分子量は３２２３であった。ＧＰＣ（ポリスチレン標準）の分子量のおおよそ６０％がポリブタジエン相当の分子量となる事が経験的に知られている。ＧＰＣ測定、および^１Ｈ−ＮＭＲ測定から求めた分子量から、酸化エチレンによる変性率（末端水酸基導入率）は９０％であった。また、水酸基価（ＯＨＶ）は、３９．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

（末端アクリル変性ポリブタジエン１の製造）
反応容器に、トリレンジイソシアネート（三菱化学社製、コスモネートＴ−８０）７．１４ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５．０８ｇ、末端に酸化エチレンが付加したポリブタジエン８５．０ｇ、ブチルヒドロキシトルエン（以下「ＢＨＴ」と略す）０．０６ｇから公知の製法で末端アクリル変性ポリブタジエン１（式（Ｉ）中、Ｒ^１＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^２＝トリレン、Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）を得た。この反応物のＮＣＯ含量（イソシアネート基の重量％）を測定したところ、０．１％未満であった。

（比較例６）
（末端アクリル変性ポリブタジエン２の製造）
両末端水酸基ポリブタジエンＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）を「末端に酸化エチレンが付加したポリブタジエン」に代えた以外は、末端アクリル変性ポリジエン１の製造法と同様の方法で末端アクリル変性ポリブタジエン２（式（Ｉ）中、Ｒ^１＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^２＝トリレン、Ｒ^３＝−ＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｒ^４＝ＣＨ_３）を得た。
なお、反応に使用したＰｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）は以下の物性を有していた。ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝８０．０／２０．０
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）による測定では、ＲＩ検出において、Ｍｎ＝４，９４２、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８であった。また、水酸基価（ＯＨＶ）は、４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（二液型接着剤評価試験）
（試験液Ａ−１の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）５０部、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）５０部、クメンヒドロパーオキサイド（日本油脂製商品名：パークミルＨ−８０）４部及びジメチルトルイジン０．８部を混合し、試験液Ａ−１を得た。
日本曹達ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００は、以下の物性を有する末端アクリル変性のポリブタジエンである。ミクロ構造比率（モル％）、１，４−構造／１，２−構造＝１４．０／８６．０ＧＰＣ（ポリスチレン標準）による測定では、ＲＩ検出において、Ｍｎ＝５，３５４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７２であった。
（試験液Ａ−２の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を実施例９で製造したポリブタジエン１に変えた以外は、試験液Ａ−１と同様にして、試験液Ａ−２を得た。
（試験液Ａ−３の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を比較例６で製造したポリブタジエン２に変えた以外は、試験液Ａ−１と同様にして、試験液Ａ−３を得た。
（試験液Ｂ−１の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）５０部、ＭＭＡ５０部、ナフテン酸コバルト１部を混合し、試験液Ｂ−１を得た。
（試験液Ｂ−２の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を実施例９で製造したポリブタジエン１に変えた以外は、試験液Ｂ−１と同様にして、試験液Ｂ−２を得た。
（試験液Ｂ−３の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を比較例６で製造したポリブタジエン２に変えた以外は、試験液Ｂ−１と同様にして、試験液Ｂ−３を得た。

（引張りせん断力評価試験）
調製した試験液Ａ−１〜Ａ−３及び試験液Ｂ−１〜Ｂ−３をそれぞれ幅５ｃｍのブリキ板に塗布した。試験液Ａ−１と試験液Ｂ−１を塗布したブリキ板を重ね合わせ、重なり部分が１ｃｍとなるよう貼り合わせた。同様に、試験液Ａ−２と試験液Ｂ−２を塗布したブリキ板を張り合わせた。２５℃で２４時間静置後、引張り試験機（島津オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ、引張り用治具を使用）にて、引張りせん断力を測定した（測定温度：２５℃、引張り速度：０．５ｍｍ／分）。
試験液Ａ−３及びＢ−３の組成では、室温でゲル化してしまい、塗布できなかったため、Ａ−３とＢ−３の組合せでの試験は行わなかった。

（光硬化型接着剤評価試験）
（組成物Ｃ−１の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）６０部、トリシクロデカニルジアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン１部及びＢＨＴ０．１部を混合し、組成物Ｃ−１を得た。
（組成物Ｃ−２の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を実施例９で製造したポリブタジエン１に変えた以外は、試験液Ｃ−１と同様にして、試験液Ｃ−２を得た。
（組成物Ｃ−３の調製）
ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＴＥ−２０００（日本曹達社製）を比較例６で製造したポリブタジエン１に変えた以外は、試験液Ｃ−１と同様にして、試験液Ｃ−３を得た。

（引張りせん断力評価試験）
組成物Ｃ−１〜Ｃ−３を２．５ｃｍ平方のガラス板（商品名テパックス、厚さ２ｍｍ）に、バーコーターＮｏ．４で塗布した。これにガラス板を重ね合わせ長さが１ｃｍとなるよう貼り合わせ、光照射した。光照射はウシオ社製スポットキュアＳＰ−Ｖで、照度は１３ｍＷ／ｃｍ^２、５秒間照射した。引張り試験機（島津オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ ５ｋＮ、引張り用治具を使用）にて、引張りせん断力を測定した（測定温度：２５℃、引張り速度：１０ｍｍ／分）。

実施例９で製造したポリブタジエン１を用いた組成物では、二液型接着剤、および光硬化型接着剤の評価において、他のアクリル変性ポリブタジエンよりもせん断力が向上した。

Claims (7)

1. ブタジエンの沸点以下の反応温度条件下及び重合開始剤の存在下、１，３−ブタジエンからアニオン重合によりポリブタジエンを製造する方法において、非プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒中、
   ハロゲン化カリウム塩、炭酸カリウム塩、無機酸カリウム塩、水酸化カリウム、フッ化ホウ素カリウム塩、リン酸カリウム塩、テトラフェニルホウ素カリウム、ヘキサメチルジシラジドカリウム及びＣ１〜Ｃ６アルコキシカリウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であるカリウム塩の存在下に行い、
   得られるポリブタジエンの１，２−構造／１，４−構造の比率が５５／４５〜８０／２０（モル％）であり、分子量分布が１．０１〜１．３０であることを特徴とするポリブタジエンの製造方法。
2. カリウム塩がｔ−ブトキシカリウムであることを特徴とする請求項１記載のポリブタジエンの製造方法。
3. 非プロトン性極性溶媒と非極性溶媒との混合溶媒がテトラヒドロフランとヘキサンとの混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリブタジエンの製造方法。
4. （Ａ）熱可塑性エラストマー５０〜９０質量％、
   （Ｂ）請求項１〜３のいずれかにより製造したポリブタジエン５〜４０質量％、
   （Ｃ）エチレン性不飽和化合物１〜３０質量％、及び
   （Ｄ）光重合開始剤０．１〜３質量％
   を含有し、光硬化後の弾性率が８０〜１５０ＭＰａであることを特徴とするフレキソ印刷製版材組成物。
5. 熱可塑性エラストマーがスチレン−ブタジエン−スチレンブロックポリマー及び／又はスチレン−イソプレン−スチレンブロックポリマーであることを特徴とする請求項４記載のフレキソ印刷製版材組成物。
6. 請求項１〜３のいずれかにより製造したポリブタジエンから誘導された末端アクリル変性ポリブタジエンを含有することを特徴とする接着剤組成物。
7. 末端アクリル変性ポリブタジエンが、式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立して、直鎖又は分岐鎖を有する２価の炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有していても良い炭素数３〜８のシクロアルキレン基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有しても良い炭素数５〜７の芳香環又はそれらの複合した基を表し、Ｒ^４は水素原子又はメチル基を表し、ＰＢは請求項１〜３のいずれかにより製造したポリブタジエンを表し、ｎは１又は２を表す）で表されることを特徴とする請求項６に記載の接着剤組成物。