JP5638153B2

JP5638153B2 - 重縮合生成物の製造方法

Info

Publication number: JP5638153B2
Application number: JP2013550727A
Authority: JP
Inventors: チェンリーイー; クリュッゲヤン
Original assignee: Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2011-01-26
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-01-26
Also published as: CA2825575A1; BR112013018121A2; BR112013018121B1; AU2011357525B2; RU2563035C2; EP2668225A1; EP2668225B1; JP2014503667A; RU2013139234A; US9018337B2; CN103328538A; WO2012100417A1; MX341768B; CN103328538B; CA2825575C; ES2694785T3; MX2013008676A; US20130331539A1; EP2668225A4

Description

本発明は、（Ａ）ポリエーテル鎖を含む芳香族又はヘテロ芳香族化合物、（Ｂ）場合により芳香族又はヘテロ芳香族化合物、並びに（Ｃ）アルデヒドを含むモノマーを、プロトン化触媒の存在で重縮合することによって、重縮合生成物を製造するための方法に関する。

背景技術
粉末状の無機又は有機物質、例えば水硬性バインダー（例えばセメント、石灰、石膏プラスター又は硬石膏）、岩粉、粉砕シリケート、チョーク、粘土、磁器スリップ、タルク、顔料、カーボンブラック又はポリマー粉末の水性懸濁液中で、通常、分散剤の形で混和剤を添加して、それらの加工性、すなわち混練性、流動性、噴霧性、塗装性又はポンプ効果を改良する。これらの混和剤は、アグロメレートを分解することができ、かつ粒子の表面上での吸着の結果として形成された粒子を分散することができる。これは、特に、高濃縮された分散液の場合において、著しく改良された加工性を導く。

従来、主に使用されてきた通常のセメント分散剤又は可塑剤は、ナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド濃縮物の塩（ＥＰ−Ａ２１４４１２号を参照、以後ナフタレンスルホネートという）、メラミンスルホン酸−ホルムアルデヒド濃縮物の塩（ＤＥ１６７１０１７号を参照）、及びポリカルボン酸の塩（米国特許番号第５，７０７，４４５号Ｂ１、ＥＰ１１１０９８１号Ａ２、ＥＰ１１４２８４７号Ａ２を参照）である。

通常の分散剤の代用として、ＵＳ２００８／０１０８７３２号Ａ１は、成分（Ａ）炭素原子５〜１０個（ヘテロ芳香族化合物の場合にヘテロ原子によっていくつかが置換されている）を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物（その際、該化合物は、芳香族又はヘテロ芳香族化合物を、Ｏ又はＮ原子によって付着する少なくとも１種のオキシエチレン基又はオキシプロピレン基を有する）、場合により成分（Ｂ）フェノール、フェノールエーテル、ナフトール、ナフトールエーテル、アニリン、フルフリルアルコール、並びに／又はメラミン（誘導体）、尿素（誘導体）及びカルボキシアミドから選択されるアミノプラスト形成剤から選択される少なくとも１種の芳香族化合物、並びに成分（Ｃ）ホルムアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒド並びにそれらの混合物からなる群から選択されるアルデヒド化合物からなる重縮合生成物を開示している。いくつかの特定の実施態様において、重縮合生成物は、ホスフェート成分を含む。

重縮合生成物は、成分（Ａ）及び（Ｃ）、及び場合により（Ｂ）を、水溶液中で、プロトン化触媒の存在で重縮合することによって製造される。前記において使用される触媒は、無機酸、例えば硫酸であってよい。

ＵＳ２００８／０１０８７３２号Ａ１に従った方法は、ある態様において不利である。この方法において、アルデヒド成分（Ｃ）は、有利には、水溶液、例えばホルマリンの形で使用される。前記水溶液は、一方で重縮合システム中に触媒濃度を、例えば該システムにおける硫酸濃度を下げる大量の水を導入し、他方で該システムの適した反応温度、例えば１０５〜１１０℃を維持するためのエネルギーをより多く要求する。結果として、一般に、実質的な分子量、例えばＭ_n１８０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲を有するポリマーを得るために、１０５〜１１０℃で長い重合時間、例えば５時間を要し、これは、重縮合の効率が十分でないことを意味する。市販のスケールで、アルデヒド成分（Ｃ）で導入された大量の水及び反応材料の長い滞留時間は、大きい容積を有する装置の要求をもたらす。従って費用は増加する。さらに、長時間の重縮合中に、無加圧反応器の場合におけるホルムアルデヒドの低い沸点（−２１℃）による損失、及び高い反応温度での生成物の部分的な分解は避けられない。

リン酸化重縮合生成物の製造方法がＷＯ２０１０／０４０６１１号Ａ１において開示されており、少なくとも１種のスルホン酸が触媒として硫酸の代わりに使用されている。この特許文献において記載されているように、得られたリン酸化重縮合生成物は、水硬性バインダー及び／又は潜在水硬性バインダーの水性懸濁液のための添加剤として使用されてよい。リン酸化重縮合生成物は、ＷＯ２０１０／０４０６１２号Ａ１においても開示されており、水硬性バインダーの流動促進剤として使用されてよい。

ＷＯ２０１０／０４０６１１号Ａ１に従った方法においては、触媒の不溶性塩が全く生じず、後処理方法に関してより経済的な方法である。しかしながら、スルホン酸の費用は、硫酸の費用よりも非常に高価であることがよく知られている。

ＵＳ２００８／０１０８７３２号Ａ１及びＷＯ２０１０／０４０６１１号Ａ１に従った双方の方法は、重縮合の期間が比較的長いことが欠点である。一般に、実用的な分子量、例えばＭ_n１８０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲を有する重縮合生成物を得るために、５時間を要した。

従って、本発明の目的は、改良された重縮合効率で、無機バインダーのための分散剤として重縮合生成物を製造するための方法を提供することであった。

発明の概要
驚くべきことに、重縮合生成物の製造において所望のアルデヒドを提供するために、速放性アルデヒド源と遅放性アルデヒド源との組合せの使用によって、重縮合期間を実質的に減少できることが見出されている。

従って、本発明は、重縮合生成物を製造するための方法を提供し、かつ実質的に次の態様に関する。
１．（Ａ）ポリエーテル鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物、（Ｂ）場合によりモノマー（Ａ）と異なる芳香族又はヘテロ芳香族化合物、及び（Ｃ）アルデヒドを含むモノマーを、プロトン化触媒の存在で重縮合することによって重縮合生成物を製造するための方法であって、アルデヒドが、速放性アルデヒド源及び遅放性アルデヒド源によって提供される、前記方法。
２．前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸及びベンズアルデヒドジスルホン酸からなる群から選択される、前記項目１に記載の方法。
３．前記速放性アルデヒド源が、物理的にアルデヒドを放出することができる１種以上の化合物を含む、前記項目１又は２に記載の方法。
４．前記速放性アルデヒド源が、不活性溶媒中でのアルデヒド溶液である、前記項目１から３までのいずれか１項目に記載の方法。
５．前記遅放性アルデヒド源が、化学的にアルデヒドを徐々に放出することができる１種以上の化合物を含む、前記項目１から４までのいずれか１項目に記載の方法。
６．前記化学的にアルデヒドを徐々に放出することができる１種以上の化合物が、パラホルムアルデヒド、テトラアセトアルデヒド又はアセタールである、前記項目５に記載の方法。
７．前記速放性アルデヒド源がホルマリンであり、かつ前記遅放性アルデヒド源がパラホルムアルデヒドである、前記項目１に記載の方法。
８．前記速放性アルデヒド源からのアルデヒドと前記遅放性アルデヒド源からのアルデヒドとのモル比が、５：１〜１：１の範囲である、前記項目１から７までのいずれか１項目に記載の方法。
９．前記速放性アルデヒド源からのアルデヒドと前記遅放性アルデヒド源からのアルデヒドとのモル比が、２．５：１〜２：１の範囲である、前記項目８に記載の方法。
１０．前記触媒が無機強酸である、前記項目１から９までのいずれか１項目に記載の方法。
１１．前記触媒が９５〜９８％濃硫酸である、前記項目１０に記載の方法。
１２．前記モノマー（Ａ）が、式（Ｉ）

［式中、
Ｄは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、５〜１０員環のヘテロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルカルボニルから選択される基であり、
Ｅは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であり、
Ｅが−Ｏ−又は−ＮＨ−である場合に、ｎは１であり、又はＥが−Ｎ＝である場合に、ｎは２であり、かつ
ｍは、１〜３００の整数である］によって示される、ポリオキシアルキレン鎖を含む芳香族又はヘテロ芳香族化合物である、前記項目１から１１までのいずれか１項目に記載の方法。
１３．前記式（Ｉ）におけるＤが、場合によりそれぞれ、ＯＨ、−ＯＲ³、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³、−ＮＲ³ ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、及び−ＯＰＯ₃Ｈ₂からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されたフェニル又はナフチルであり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルが場合によりフェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換され、Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、前記項目１２に記載の方法。
１４．前記式（Ｉ）におけるＤが、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される、前記項目１１に記載の方法。
１５．前記式（Ｉ）におけるＤがフェニルである、前記項目１４に記載の方法。
１６．前記式（Ｉ）におけるＲ₁が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルである、前記項目１２から１５までのいずれか１項目に記載の方法。
１７．前記式（Ｉ）におけるＲ₁が、Ｈ又はメチルである、前記項目１６に記載の方法。
１８．前記式（Ｉ）におけるＲ₁が、Ｈである、前記項目１７に記載の方法。
１９．前記式（Ｉ）におけるＲ₂が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルである、前記項目１２から１８までのいずれか１項目に記載の方法。
２０．前記式（Ｉ）におけるＲ₂が、Ｈ又はメチルである、前記項目１９に記載の方法。
２１．前記式（Ｉ）におけるＲ₂が、Ｈである、前記項目２０に記載の方法。
２２．前記式（Ｉ）におけるＸが、Ｈである、前記項目１２から２１までのいずれか１項目に記載の方法。
２３．前記ｍが、１０〜１６０である、前記項目１２から２２までのいずれか１項目に記載の方法。
２４．前記モノマー（Ａ）が、１ｍｏｌのフェノール、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び／又はサリチル酸と、１〜３００ｍｏｌのアルキレンオキシドとの付加物である、前記項目１２に記載の方法。
２５．前記モノマー（Ｂ）が、式（ＩＩ）

［式中、
Ｆは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ₄は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ₅は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＰＯ₃Ｈ₂から選択される基であり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であり、
Ｇが−Ｏ−又は−ＮＨ−である場合に、ｑは１であり、又はＧが−Ｎ＝である場合に、ｑは２であり、かつ
ｐは、０〜３００の整数である］によって示される芳香族又はヘテロ芳香族化合物である、前記項目１から２４までのいずれか１項目に記載の方法。
２６．前記式（ＩＩ）におけるＦが、場合によりそれぞれ、ＯＨ、−ＯＲ³、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³、−ＮＲ³ ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、及び−ＯＰＯ₃Ｈ₂からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されたフェニル又はナフチルであり、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルが場合によりフェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換され、Ｒ³がＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである、前記項目２５に記載の方法。
２７．前記式（ＩＩ）におけるＦが、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される、前記項目２５に記載の方法。
２８．前記式（ＩＩ）におけるＦが、フェニルである、前記項目２７に記載の方法。
２９．前記Ｒ₄が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルである、前記項目２５から２８までのいずれか１項目に記載の方法。
３０．前記Ｒ₄が、Ｈ又はメチルである、前記項目２９に記載の方法。
３１．前記Ｒ₄が、Ｈである、前記項目３０に記載の方法。
３２．前記Ｒ₅が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルである、前記項目２５から３１までのいずれか１項目に記載の方法。
３３．前記Ｒ₅が、Ｈ又はメチルである、前記項目３２に記載の方法。
３４．前記Ｒ₅が、Ｈである、前記項目３３に記載の方法。
３５．前記Ｙが、Ｈである、前記項目２５から３４までのいずれか１項目に記載の方法。
３６．前記モノマー（Ｂ）が、フェノール、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンジホスフェート、フェノールスルホン酸及びアントラニル酸からなる群から選択される、前記項目２５に記載の方法。
３７．前記モノマー（Ｂ）が、２−フェノキシエタノールホスフェートである、前記項目２５に記載の方法。
３８．モノマー（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）のモル比が、１００：１〜１：１０の範囲である、前記項目１から３７までのいずれか１項目に記載の方法。
３９．モノマー（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１の範囲である、前記項目３８に記載の方法。
４０．モノマー（Ｂ）を使用する場合に、モノマー（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１０の範囲である、前記項目１から３９までのいずれか１項目に記載の方法。
４１．前記重縮合を、２０〜１４０℃の範囲の温度で実施する、前記項目１から４０までのいずれか１項目に記載の方法。
４２．前記重縮合を、６０〜１４０℃の範囲の温度で実施する、前記項目４１に記載の方法。
４３．前記重縮合を、１００〜１２０℃の範囲の温度で実施する、前記項目４２に記載の方法。
４４．前記重縮合を、１×１０⁵Ｐａ〜１０×１０⁵Ｐａの範囲の圧力で実施する、前記項目１から４３までのいずれか１項目に記載の方法。
４５．前記重縮合を、大気圧で実施する、前記項目４４に記載の方法。

発明の詳細な説明
本発明は、（Ａ）ポリエーテル鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物、（Ｂ）場合によりモノマー（Ａ）と異なる芳香族又はヘテロ芳香族化合物、及び（Ｃ）アルデヒドを含むモノマーを、プロトン化触媒の存在で重縮合することによって重縮合生成物を製造するための方法に関し、その際、該アルデヒドは、速放性アルデヒド源及び遅放性アルデヒド源によって提供される。

モノマー（Ａ）は、ポリエーテル鎖を含む芳香族又はヘテロ芳香族化合物である。

特定の一実施態様において、前記モノマー（Ａ）は、式（Ｉ）

［式中、
Ｄは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ₁は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ₂は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール、５〜１０員環のヘテロアリール及びＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルカルボニル、有利には、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルカルボニルから選択される基であり、
Ｅは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であり、
Ｅが−Ｏ−又は−ＮＨ−である場合に、ｎは１であり、又はＥが−Ｎ＝である場合に、ｎは２であり、かつ
ｍは、１〜３００の整数である］によって示される、ポリオキシアルキレン鎖を含む芳香族又はヘテロ芳香族化合物である。

それぞれのｍは、ｎが２である場合に同一又は異なってよく、かつ同様のことが、Ｘ、Ｒ₁及びＲ₂にあてはまると解される。すなわち、２つの鎖は、ｎが２である場合に同一又は異なってよい。

それぞれのＲ₁は、ｍが１より大きい場合に同一又は異なってよく、かつ同様のことが、Ｒ₂にあてはまるとも解される。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖は、１個の単一タイプのオキシアルキレン単位からなるホモポリマー鎖、又は順不同でもしくはブロック構造の形で２個以上のタイプのオキシアルキレン単位からなるコポリマー鎖であってよい。

本発明の記載内容において、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルの用語は、炭素原子１〜１０個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキルを示し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ネオヘキシル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、ｎ−ヘプチル及びそれらの異性体、ｎ−オクチル及びそれらの異性体、ｎ−ノニル及びそれらの異性体、並びにｎ−デシル及びそれらの異性体である。

本発明の記載内容において、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルの用語は、炭素原子１〜４個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキルを示し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、である。

本発明の記載内容において、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキルの用語は、共にペンダント状に結合してよく又は縮合してよい１又は２個の環を含み、かつ該環中で炭素原子３〜８個を有するシクロアルキルを示し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルであり、それらのいずれかは、１個以上の、通常１又は２個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルによって置換されていてよい。

本発明の記載内容において、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールの用語は、共にペンダント状に結合してよく又は縮合してよい１又は２個の環を含み、かつ該環中で炭素原子６〜１０個を有するアリールを示し、例えば、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、１−ナフチル、２−ナフチル及びインデニルである。

本発明の記載内容において、５〜１０員環のヘテロアリールは、ヘテロアリールの結合点が芳香族環上にあることを理解した上で、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰから選択される１、２又は３個のヘテロ原子を含む少なくとも１個の芳香族環を有する５〜１０個の環原子の単環又は二環基（その際残りの環原子はＣである）を示し、例えば、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピラジニル、チエニル、ベンゾチエニル、フリル、ピラニル、ピリジル、ピロリル、ピラゾリル、ピリミジル、キノリニル、イソキノリニル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、ベンゾチオピラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、ベンゾピラニル、インドリル、イソインドリル、トリアゾリル、トリアジニル、キノキサリニル、プリニル、キナゾリニル、キノリジニル、ナフチリジルである。

本発明の記載内容において、"非置換又は置換"の用語は、特に明記しない限り、非置換であるか、又はＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル；ハロゲン、例えばフッ素、塩素又は臭素；ヒドロキシル；Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルコキシ、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ及びブトキシ；アミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、ジ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰＯ₃Ｈ₂からなる群から選択された１種以上の置換基によって置換されることを意味する。

式（Ｉ）におけるｍの数は、有利には、少なくとも１、５、１０、１２又は２０、及び多くても３００、２８０、２００、１６０又は１２０である。特定の一実施態様において、ｍは、１〜３００、有利には５〜２８０、より有利には１０〜２００、さらにより有利には１０〜１６０、及び最も有利には１２〜１２０の範囲である。

基Ｄは、例えば、非置換又は置換されたフェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピラゾリル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ナフチリジル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、インドリル及びベンゾオキサジアゾリルから選択される。

好ましい一実施態様において、基Ｄは、場合によりそれぞれ、ＯＨ、−ＯＲ³、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³、−ＮＲ³ ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、及び−ＯＰＯ₃Ｈ₂からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されたフェニル又はナフチルであり、その際Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、場合により、フェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換され、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。より有利には、Ｄは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される。最も有利には、Ｄはフェニルである。

Ｒ₁及びＲ₂は、互いに独立して、有利には、Ｈ、メチル、エチル及びフェニルから選択され、Ｈ又はメチル、特にＨがより好ましい。

Ｘは有利にはＨである。

モノマー（Ａ）は、例えば、１ｍｏｌのフェノール、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン、並びに／又はサリチル酸と、１〜３００ｍｏｌ、有利には５〜２８０ｍｏｌ、より有利には１０〜２００ｍｏｌ、さらに有利には１０〜１６０ｍｏｌ、及び最も有利には１２〜１２０ｍｏｌのアルキレンオキシド、有利にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加物である。

容易に実施されるアルデヒドでの縮合の点から、モノマー（Ａ）は、有利には、場合によりＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキルによって置換されたベンゼン誘導体とアルキレンオキシドとの付加物、特に有利にはフェノールとアルキレンオキシドとの付加物である。より特に、アルキレンオキシドは、例えばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである。

最も好ましいモノマー（Ａ）は、オキシエチレン単位１０〜１６０個、有利には１２〜１２０個を有するポリオキシエチレンモノフェニルエーテルである。

モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と異なる芳香族又はヘテロ芳香族化合物である。モノマー（Ｂ）は、本発明による重縮合生成物を製造するための方法において任意である。しかしながら、モノマー（Ｂ）は、使用する場合に、得られた重縮合生成物の骨格上のアンカーとして作用してよく、それによって無機粒子の表面について、重縮合生成物のポリマー鎖の親和性を比較的高めてよい。

特定の一実施態様において、前記モノマー（Ｂ）は、式（ＩＩ）

［式中、
Ｆは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ₄は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ₅は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｙは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＰＯ₃Ｈ₂から選択される基であり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であり、
Ｇが−Ｏ−又は−ＮＨ−である場合に、ｑは１であり、又はＧが−Ｎ＝である場合に、ｑは２であり、かつ
ｐは、０〜３００の整数である］によって示される芳香族又はヘテロ芳香族化合物である。

それぞれのｐは、ｑが２である場合に同一又は異なってよく、かつ同様のことが、Ｙ、Ｒ₄及びＲ₅にあてはまると解される。すなわち、２つの鎖は、ｑが２である場合に同一又は異なってよい。

それぞれのＲ₄は、ｐが１より大きい場合に同一又は異なってよく、かつ同様のことが、Ｒ₅にあてはまるとも解される。すなわち、ポリオキシアルキレン鎖は、１個の単一タイプのオキシアルキレン単位からなるホモポリマー鎖、又は順不同でもしくはブロック構造の形で２個以上のタイプのオキシアルキレン単位からなるコポリマー鎖であってよい。

"Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル"、"Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル"、"Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル"、"Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール"、"５〜１０員環のヘテロアリール"及び"非置換又は置換"の用語については、モノマー（Ａ）について提供された定義がここで適している。

基Ｆは、例えば、非置換又は置換されたフェニル、ナフチル、フリル、チエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピラゾリル、ピリミジニル、キノリニル、イソキノリニル、キノキサリニル、ナフチリジル、ベンゾチエニル、ベンゾフリル、インドリル及びベンゾオキサジアゾリルから選択される。

好ましい一実施態様において、基Ｆは、場合によりそれぞれ、ＯＨ、−ＯＲ³、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ³、−ＮＲ³ ₂、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ₃Ｈ₂、及び−ＯＰＯ₃Ｈ₂からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されたフェニル又はナフチルであり、その際Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキルは、場合により、フェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換され、Ｒ³はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルである。より有利には、Ｆは、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される。最も有利には、Ｆはフェニルである。

Ｒ₄及びＲ₅は、互いに独立して、有利には、Ｈ、メチル、エチル及びフェニルから選択され、Ｈ又はメチル、特にＨがより好ましい。

Ｙは有利にはＨである。

好ましい一実施態様において、モノマー（Ｂ）は、非置換又は置換されたフェノール、非置換又は置換されたフェノールエーテル、非置換又は置換されたナフトール、非置換又は置換されたナフトールエーテル、及び非置換又は置換されたアニリンからなる群から選択される芳香族化合物又はヘテロ芳香族化合物である。

モノマー（Ｂ）の特定の例は、フェノール、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノール、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシジグリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、メトキシフェノール、レソルシノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノール、アニリン、メチルアニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アニリン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンジホスフェート、フェノールスルホン酸及びアントラニル酸である。有利には、モノマー（Ｂ）は、２−フェノキシエタノールホスフェートである。

モノマー（Ｃ）は、速放性アルデヒド源及び遅放性アルデヒド源によって提供されるアルデヒドである。

アルデヒドは、当業者に公知の重縮合生成物を製造するためにどれでも有用であってよい。

本発明の特定の実施態様において、アルデヒドは、制限されることなく、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキシル酸及びベンズアルデヒドを含む。前記ベンズアルデヒドは、場合により、式ＣＯＯＭ_w、ＳＯ₃Ｍ_w又はＰＯ₃Ｍ_w［式中ＭはＨ、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アミン基であり、かつｗは１／２、１又は２であってよい］の１種以上の酸基を有してよい。より特に、前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓ、特にＮａ及びＫから選択される。前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選択される。１種以上の酸基を有するベンズアルデヒドは、例えば、ベンズアルデヒドスルホン酸又はベンズアルデヒドジスルホン酸である。

ここで、速放性アルデヒド源は、有利には特に工業生産のためのモノマーの計量供給又は混合を著しく単純にする、不活性溶媒中でのアルデヒド溶液の形で、より有利には水溶液の形で、重縮合条件下で物理的にアルデヒドを放出することができる１種以上の化合物を含む試薬として解されるべきである。一般に、溶液中でのアルデヒドの濃度は、３０〜７０質量％である。しかしながら、純粋な結晶もしくは粉状のアルデヒド、又はそれらの水和物を使用することもできる。

従って、ホルマリン又はアセトアルデヒド、グリオキシル酸、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸もしくはベンズアルデヒドジスルホン酸の溶液が好ましい。

遅放性アルデヒド源は、重縮合条件下で化学的にアルデヒドを徐々に放出することができる１種以上の化合物を含む試薬として解されるべきである。前記化学的にアルデヒドを徐々に放出することができる１種以上の化合物は、化学反応、例えば加水分解によって重縮合条件下でアルデヒドを放出するあらゆる化合物であってよい。

特定の一実施態様において、前記化学的にアルデヒドを徐々に放出することができる１種以上の化合物は、パラホルムアルデヒド、テトラアセトアルデヒド等、又はアセタール、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドスルホン酸、ベンズアルデヒドジスルホン酸等に由来するアセタールである。

２種のアルデヒド源は、異なる速度で重縮合システム中にアルデヒドを放出することによって所望のアルデヒドを提供することを理解すべきである。

２種のアルデヒド源は、例えば混合物として同時に、又は連続して、特に遅放性アルデヒド源、続いて速放性アルデヒド源の順で、重縮合システムに導入されてよい。

工業の点から、少なくとも１種のアルデヒド源が液体の形であることが好ましい。より有利には、２種のアルデヒド源は、重縮合システムに導入する前に、溶液又は懸濁液として混合される。

速放性アルデヒド源からのアルデヒドと前記遅放性アルデヒド源からのアルデヒドとのモル比は、５：１〜１：１、有利には２．５：１〜２：１の範囲である。

好ましい特定の一実施態様において、速放性アルデヒド源はホルマリンであり、かつ遅放性アルデヒド源はパラホルムアルデヒドである。

モノマー（Ａ）、場合によりモノマー（Ｂ）、及びモノマー（Ｃ）を、広い範囲内で変動するモル比で使用できる。例えば、モノマー（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）のモル比は、１００：１〜１：１０、有利には１０：１〜１：１であり、かつ、モノマー（Ｂ）を使用する場合に、モノマー（Ａ）：（Ｂ）のモル比は、１０：１〜１：１０の範囲である。

特定の重縮合方法及び対応する条件は、特に制限されない。重縮合方法は、当業者に公知の重縮合生成物を製造するための方法に従って実施されうる。

本発明の重縮合方法を、モノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、２０〜１４０℃、有利には６０〜１４０℃、より有利には８０〜１３０℃、最も有利には１００〜１２０℃の範囲の温度で重縮合することによって実施してよい。重縮合を実施する圧力は、例えば１×１０⁵Ｐａ〜１０×１０⁵Ｐａ、有利には１×１０⁵Ｐａ〜３×１０⁵Ｐａの範囲、より有利には大気圧である。

当業者に公知の重縮合のための任意の触媒を、本発明の方法において使用してよい。触媒は、例えばブレーンステッド酸である。有利には、触媒は、無機強酸、例えば塩酸、リン酸、硫酸等である。硫酸、例えば濃硫酸、特に９５〜９８％濃硫酸が特に好ましい。有機酸、例えばスルホン酸を、本発明の方法において使用してもよい。有用なブレーンステッド酸の中で、重縮合中に水除去を補助しうる脱水又は吸水能力を有する点で、濃硫酸が最も好ましい。

本発明の特定の一実施態様において、９５〜９８％濃硫酸を触媒として使用する。９５〜９８％濃硫酸とモノマー（Ａ）とのモル比は、１：５〜５：１、有利には１：３〜１：１、最も有利には１：２〜１：１の範囲である。

例えば、本発明の方法を、モノマー（Ａ）及び場合により（Ｂ）を任意の順で、有利にはモノマー（Ａ）続いて使用される場合にモノマー（Ｂ）の順で、撹拌しながら反応器中に添加し、そしてモノマー（Ｃ）を提供する２種のアルデヒド源を、モノマー（Ａ）及び場合により（Ｂ）の混合物中に添加し、続いて触媒を徐々に添加することによって実施してよい。代わりに、２種のアルデヒド源を、混合物として、例えば溶液又は懸濁液の形で反応器に添加する。この場合、触媒を、別々に、又は２種のアルデヒド源の混合物で反応器に添加してよい。

任意の通常の反応器、例えば重縮合のためのガラス反応器又は陶器反応器、中和のためのステンレス鋼反応器又は炭素鋼反応器を、本発明の方法において使用してよい。

重縮合の進行は、粘度における明確な増加によって特徴付けられる。所望の粘度に達した場合に、重縮合を、冷却及び塩基性化合物での中和によって止める。重縮合システムの中和を、通常のアルカリ化合物又は塩、特にアルカリ水酸化物を使用して実施する。例えば水溶液として、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。有利には、中和を実施して、ｐＨ６〜１１の範囲に反応混合物を調整する。

本発明の範囲内で、中和において形成された塩、例えば硫酸ナトリウムを、重縮合反応の終了後に底部から分離させることも可能であり、このために例えばＵＳ２００８／０１０８７３２号Ａ１において記載されている種々の可能性を用いてよい。

当業者は、本発明の重縮合方法を、連続方法として、特に工業規模でも実施できると考えられる。

本発明は、特に建築材料、例えばコンクリート、モルタル又はグラウトにおける、それらの加工性を高めるための、無機バインダーのための分散剤としての本発明による方法によって得られた重縮合生成物の使用にも関する。

本発明を、さらに、特に有利な実施態様を挙げた次の実施例によって例証する。実施例は本発明を例証するために提供される一方で、実施例は、本発明を限定することを意図するものではない。

実施例
１．製造例
比較例１．１（ホルマリンでのみ）
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。濃硫酸（９６％、６．１０ｇ）及びホルマリン（３７％、１４．０４ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして２時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ８．４まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定して、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．３８で分子量Ｍ_n＝１６７００ｇ／ｍｏｌを有する。

比較例１．２（パラホルムアルデヒドでのみ）
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。メタンスルホン酸（７０％、８．４０ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、５．７５ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして４時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ９．１まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．６７で分子量Ｍ_n＝２０８００ｇ／ｍｏｌを有する。

実施例１．１
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。濃硫酸（９６％、６．１０ｇ）、ホルマリン（３７％、９．３６ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、１．９２ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして２時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ９．１まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．８０で分子量Ｍ_n＝２１８００ｇ／ｍｏｌを有する。

実施例１．２
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。濃硫酸（９６％、４．５７ｇ）、ホルマリン（３７％、９．３６ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、１．９２ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして２．５時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ１０．６まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．６７で分子量Ｍ_n＝２０３００ｇ／ｍｏｌを有する。

実施例１．３
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。濃硫酸（９６％、６．１０ｇ）、ホルマリン（３７％、１１．７０ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、１．９２ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして２時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ９．７まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．６５で分子量Ｍ_n＝１９７００ｇ／ｍｏｌを有する。

実施例１．４
２−フェノキシエタノール（９６％、１６．９２ｇ）を、７０℃に設定したジャケット及び機械インペラを備えた反応器に添加する。ポリリン酸（Ｐ₂Ｏ₅中で８０％、９．６０ｇ）を、２−フェノキシエタノールを撹拌しながら、反応器に添加する。その混合物を８０℃で３０分間撹拌し、続いてポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（９６％、Ｍ_n＝５０００ｇ／ｍｏｌ、２００ｇ）を供給する。そして、その混合物を１００℃まで加熱する。濃硫酸（９６％、９．１５ｇ）、ホルマリン（３７％、１１．７０ｇ）及びパラホルムアルデヒド（９４％、０．９６ｇ）を、その混合物に添加し、そしてその混合物を１１０〜１１５℃まで加熱し、そして１．５時間撹拌する。その後、その混合物を６０℃まで冷却させ、そして３２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、その混合物をｐＨ８．９まで中和する。得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で、Ｍ_w／Ｍ_n＝１．７８で分子量Ｍ_n＝２２６００ｇ／ｍｏｌを有する。

ホルマリンのみを使用する比較例１．１において、本発明の方法によって得られた重縮合生成物と比較して、低分子量を有する重縮合生成物が２時間にわたって得られる。パラホルムアルデヒドのみを使用する比較例１．２において、重縮合時間は、本発明の方法よりも、非常に長く、ほぼ２倍長いが、類似した分子量の重縮合生成物が得られる。実施例から、本発明の方法によって、重縮合時間は、１８０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲で実際の分子量Ｍ_nを有する重縮合生成物を得るために、１．５〜２．５時間まで短くなることが明白である。

著しく減少した重縮合時間で、以下の表１〜２において示したコンクリート試験における非常に類似した又はさらに良好な生成物の性能が、本発明の方法によって達せられる。

２．本発明の方法によって得られた重縮合生成物（Ｅｘ．１．１〜１．４）及び比較例１．１及び１．２において得られた重縮合生成物（Ｃｏｍ．Ｅｘ．１．１及び１．２）の性能のためのコンクリート試験。

スランプ試験及びスランプフロー試験は、フレッシュコンクリートミックスの稠性及びワーカビリティーを評価するための２つの重要な方法である。スランプ試験において、フレッシュコンクリートミックス中での分散剤、例えば本発明の重縮合生成物のスランプ保持容量は、時間スケールの増加でそのスランプの高さの変化によって特徴付けられる。スランプフロー試験において、フレッシュコンクリートミックスの流動性が、時間スケールの増加でのコンクリート試料の円形のフローの直径によって特徴付けられる。一般に、コンクリート混合後の時間の増加で、コンクリート試料は、セメントの水和によってますます硬くなり、従ってそのスランプの高さ及びスランプフローの直径は小さくなる。コンクリート中に使用される分散剤は、かかる値を速い減少から妨げることができる。

２．１ＡＳＴＭＣ１４３に従った試験
セメント：ＯｎｏｄａＣｅｍｅｎｔ（５２．５）、ＪｉａｎｇＮａｎ−ＯｎｏｄａＣｅｍｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ、
温度：２５℃、
水対セメント（ｗ／ｃ）：０．３７：１（質量）、
投与量：０．１４質量％、固体としての分散剤とセメント量との比に対応する。

結果を表１において要約する。

表１におけるデータに従って、Ｅｘ．１．１〜１．３からの重縮合生成物は、Ｃｏｍ．１．１〜１．２と比較して、スランプ試験及びスランプフロー試験の双方において、非常に類似の又はさらに良好な性能を示す。

２．２ＪＩＳＡ１１０１（ＩＳＯ４１０９からわずかに変更したスランプ試験）及びＪＩＳＡ１１５０（ＩＳＯ１９２０−２からわずかに変更したスランプフロー試験）に従った試験
セメント：ＴａｉｈｅｉｙｏＯＰＣ（５２．５）、ＴａｉｈｅｉｙｏＣｅｍｅｎｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、
温度：２０℃。

結果を表２において要約する。

表２におけるデータに従って、高い水／セメント比（ｗ／ｃ）（０．４５）で、Ｅｘ．１．１及びＥｘ．１．４からの重縮合生成物が、Ｃｏｍ．Ｅｘ．１．２と非常に類似したスランプ保持挙動を示したことが明らかである。低いｗ／ｃ（０．３０）で、Ｅｘ．１．１及びＥｘ．１．４からの重縮合生成物は、Ｃｏｍ．Ｅｘ．１．２よりもわずかに良好なスランプ流動性を示した。

本発明のプロセスによって、重縮合生成物は、実質的に減少した反応時間で得られ、これは、重縮合の効率が実質的に改良されたことを意味する。該生成物は、ホルマリンのみを使用して、又はパラホルムアルデヒドを使用して製造されたポリマーと比較して、類似の又はさらに良好な性能を有する。さらに、スルホン酸及びパラホルムアルデヒドを使用する方法と比較して、本発明の方法の費用は、著しく減少している。

Claims

（Ａ）ポリエーテル鎖を有する芳香族又はヘテロ芳香族化合物、場合により（Ｂ）モノマー（Ａ）と異なる芳香族又はヘテロ芳香族化合物、及び（Ｃ）アルデヒドを含むモノマーを、プロトン化触媒の存在で重縮合することによって重縮合生成物を製造するための方法であって、アルデヒドが、速放性アルデヒド源としてホルマリン又はアセトアルデヒドの溶液、及び遅放性アルデヒド源としてパラホルムアルデヒド又はテトラアセトアルデヒドによって提供され、前記モノマー（Ａ）が、式（Ｉ）

［式中、
Ｄは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ ₁ は、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ −シクロアルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ ₂ は、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ −シクロアルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｘは、Ｈ、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル、Ｃ ₃ 〜Ｃ ₈ −シクロアルキル、Ｃ ₆ 〜Ｃ ₁₀ −アリール、５〜１０員環のヘテロアリール及びＣ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルカルボニルから選択される基であり、
Ｅは、−Ｏ−であり、
ｎは１であり、かつ
ｍは、１〜３００の整数である］によって示される、ポリオキシアルキレン鎖を含む芳香族又はヘテロ芳香族化合物である、前記方法。
前記速放性アルデヒド源がホルマリンであり、かつ前記遅放性アルデヒド源がパラホルムアルデヒドである、請求項１に記載の方法。
前記速放性アルデヒド源からのアルデヒドと前記遅放性アルデヒド源からのアルデヒドとのモル比が、５：１〜１：１の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記速放性アルデヒド源からのアルデヒドと前記遅放性アルデヒド源からのアルデヒドとのモル比が、２．５：１〜２：１の範囲である、請求項３に記載の方法。
前記触媒が無機強酸である、請求項１に記載の方法。
前記触媒が９５〜９８％濃硫酸である、請求項５に記載の方法。
前記式（Ｉ）において、Ｄが、それぞれ、ＯＨ、−ＯＲ ³ 、−ＮＨ ₂ 、−ＮＨＲ ³ 、−ＮＲ ³ ₂ 、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ ₃ Ｈ ₂ 、及び−ＯＰＯ ₃ Ｈ ₂ からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されてよいフェニル又はナフチルであり、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルがフェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換されてよく、Ｒ ³ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルであり、Ｒ ₁ が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ ₂ が、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｘが、Ｈであり、ｍが、１０〜１６０の整数である、請求項１に記載の方法。
前記式（Ｉ）におけるＤが、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される、請求項７に記載の方法。
前記式（Ｉ）におけるＤが、フェニルである、請求項８に記載の方法。
前記モノマー（Ａ）が、１ｍｏｌのフェノール、クレゾール、カテコール、レソルシノール、ノニルフェノール、メトキシフェノール、ナフトール、メチルナフトール、ブチルナフトール、ビスフェノールＡ、アニリン、メチルアニリン、ヒドロキシアニリン、メトキシアニリン及び／又はサリチル酸と、１〜３００ｍｏｌのアルキレンオキシドとの付加物である、請求項１に記載の方法。
前記モノマー（Ｂ）が、式（ＩＩ）

［式中、
Ｆは、５〜１０個の環員を有する非置換又は置換された芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｒ₄は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｒ₅は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₈−シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリール及び５〜１０員環のヘテロアリールから選択される基であり、
Ｙは、−ＣＯＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＳＯ₃Ｈ、−ＰＯ₃Ｈ₂及びＣ₁〜Ｃ₄−アルキル−ＰＯ₃Ｈ₂から選択される基であり、
Ｇは、−Ｏ−、−ＮＨ−、又は−Ｎ＝であり、
Ｇが−Ｏ−又は−ＮＨ−である場合に、ｑは１であり、又はＧが−Ｎ＝である場合に、ｑは２であり、かつ
ｐは、０〜３００の整数である］によって示される芳香族又はヘテロ芳香族化合物である、請求項１に記載の方法。
前記式（ＩＩ）において、Ｆが、それぞれ、ＯＨ、−ＯＲ ³ 、−ＮＨ ₂ 、−ＮＨＲ ³ 、−ＮＲ ³ ₂ 、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキル、−ＳＯ ₃ Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ ₃ Ｈ ₂ 、及び−ＯＰＯ ₃ Ｈ ₂ からなる群から選択される１種以上の置換基によって置換されてよいフェニル又はナフチルであり、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₀ −アルキルがフェニル又は４−ヒドロキシフェニルによって置換されてよく、Ｒ ₃ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルであり、Ｒ ₄ は、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルであり、Ｒ ₅ は、Ｈ、メチル、エチル又はフェニルである、請求項１１に記載の方法。
前記式（ＩＩ）におけるＦが、フェニル、２−ヒドロキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−ヒドロキシナフチル、４−ヒドロキシナフチル、２−メトキシナフチル及び４−メトキシナフチルから選択される、請求項１２に記載の方法。
前記式（ＩＩ）におけるＦが、フェニルである、請求項１３に記載の方法。
前記モノマー（Ｂ）が、フェノキシ酢酸、フェノキシエタノールホスフェート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールホスフェート、フェノキシジグリコールホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシメチル）アニリン及びＮ−フェニルジエタノールアミンジホスフェートからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
前記モノマー（Ｂ）が、２−フェノキシエタノールホスフェートである、請求項１５に記載の方法。
モノマー（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）のモル比が、１００：１〜１：１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
モノマー（Ｃ）：（Ａ）＋（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１の範囲である、請求項１７に記載の方法。
モノマー（Ｂ）を使用する場合に、モノマー（Ａ）：（Ｂ）のモル比が、１０：１〜１：１０の範囲である、請求項１に記載の方法。
前記重縮合を、２０〜１４０℃の範囲の温度で、及び１×１０⁵Ｐａ〜１０×１０⁵Ｐａの範囲の圧力で実施する、請求項１に記載の方法。
前記重縮合を、６０〜１４０℃の範囲の温度、及び大気圧で実施する、請求項２０に記載の方法。
前記重縮合を、１００〜１２０℃の範囲の温度で実施する、請求項２１に記載の方法。