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JP5636577B2 - 金属水銀を含む排ガスの浄化方法および排ガス中の金属水銀の酸化触媒 - Google Patents

金属水銀を含む排ガスの浄化方法および排ガス中の金属水銀の酸化触媒 Download PDF

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Description

本発明は金属水銀を含む排ガスの浄化方法に係り、特に石炭排ガス中に含まれる元素状水銀(Hg)（以下、金属水銀という）を100〜200℃の低温で酸化する排ガスの浄化方法および排ガス中の金属水銀の酸化触媒に関するものである。
近年、米国やヨーロッパでは、発電所、各種工場、自動車などから排出される排煙中に含まれるち窒素酸化物（NOx）やイオウ酸化物（Sox）などに加えて、水銀（Hg）、鉛（Pb）、鉄（Fe）などの各種微量成分の排出による健康被害を防止する関心が高まり、これらの排出量を極めて低く規制する動きがある。特に、石炭焚ボイラから排出される水銀は、大半が蒸気圧の高い金属水銀の形で大気中に放出された後、有機水銀の形に変化して魚介類を中心に人間の体内に取り込まれ、人間の健康に影響を与える。また水銀は成長期にある幼児の神経に重大な害を与えるため、米国幼児の20%に及ぶ神経異常が水銀被害であると疑われるという報告もある。このように水銀は人類に重大な影響を与えるため、各方面で排出量の低減に対する試みが行われている。
排ガス中の金属水銀を低減する方法の代表的なものとして、脱硝触媒あるいはその改良品を用い、排ガス中のNＯxをアンモニア（NH3）還元すると同時に、揮発性の高い金属水銀を塩化水銀などの酸化形態の水銀に酸化した後、後流部にある電気集塵機や脱硫装置で酸化形態の水銀化合物を燃焼灰や石膏と共に除去する方法が行われている。この場合の触媒としては、酸化チタンに活性成分としてバナジウムやタングステン等の酸化物を活性成分として添加したものが用いられている（特許文献１）。
これらの触媒は脱硝装置で脱硝反応と同じ350〜400℃で用いられるのが通例であるが、既設ボイラなど設置スペースに制約がある場合には、電気集塵器(EP)の出口への設置が検討されている。また、金属水銀を、その酸化形態であるHgCl2に酸化させる反応平衡は低温であるほど優勢になるため、反応温度を低温にする程、高い酸化率が得やすい傾向にある。しかしながら、二酸化イオウ（SO2）を大量に含む石炭燃焼排ガスの低温処理では、触媒成分が硫酸塩化したり、SO2が酸化した三酸化イオウ（SO3）が硫酸となって触媒細孔に蓄積して、触媒が急激に劣化するという問題がある。これを防止するため、脱硫装置の後流に触媒を設置したり、加熱により再生するなどの工夫がなされている（非特許文献１）。
特開２００３−５３１４２号公報 G.Blysthe,B.Freeman,Bb.Lani,C.,Miller,Mercury Oxidation Catalysts for Enhanced Control by Wet FGD,2007 Air Quality Conference, September 24-27, 2007
上述したように従来の触媒を用い、Hg酸化を電気集塵器(EP)出口150℃近辺の温度で使用すると、SO2の酸化生成物で活性性成分が硫酸塩化したり、生成した硫酸が触媒細孔を閉塞させ、触媒の急激な劣化を引き起こす。これらの問題は、後者の劣化が物理現象による劣化のため、触媒成分の工夫だけでは回避できないと考えられて来たこと、また低温でのSO2の酸化挙動が十分分かっていなかったことから、上記触媒の劣化防止策は十分講じられていなかった。
本発明の課題は、上記した従来技術の現状に鑑み、SO2がSO3に酸化する過程を明らかにし、さらに活性成分の硫酸塩化と硫酸成分の蓄積による劣化過程がどのように進行するかを解明し、それらの知見に基づき、SO2含有排ガス中でも長期間高い活性を有する金属水銀除去用触媒およびそれを用いる金属水銀の酸化方法を提供することにある。
上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は、以下のとおりである。
（１）イオウ酸化物および金属水銀を含む排ガスを、酸化チタンを第一成分、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）またはバナジウム（V）のリン酸塩を第二成分とする触媒に、100℃以上、200℃以下で接触させ、前記金属水銀を酸化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
（２）酸化チタンを第一成分、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）またはバナジウム（V）のリン酸塩を第二成分として含有する、排ガス中の金属水銀の酸化触媒。
（３）乾燥または焼成による最大履歴温度が300℃以下であることを特徴とする（２）に記載の触媒。
（４）モリブデン（Mo）またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩を第三成分としてさらに含有することを特徴とする（２）または（３）に記載の触媒。
本発明は、SO2を含有する排ガスを低温で処理した場合のSO2の酸化挙動と酸化生成物（SO3、SO4イオン、硫酸など）の挙動について詳細に研究した結果、下記の知見を得、これらに基いて本発明を完成するに至ったものである。
(1)低温におけるSO2の酸化は、下記の酸素による酸化反応（1式）ではなく、（2式）のNOとの反応が中心である。（1式）の酸化反応は300℃以上で優勢である。
SO2＋1/2O2 → SO3 (1式）
2NO＋SO2 → N2O＋SO3 (2式)
(2)酸化チタンは(2式)の反応の優れた触媒になる。
(3)SO2による触媒の劣化は、触媒活性成分の硫酸塩化に伴う体積増加と、(2式)の反応で生成したSO3が硫酸または酸性硫酸塩類として触媒の細孔を閉塞させることにより引き起こされる。脱硝装置やEPで注入されたアンモニアが残存する場合には、酸性硫酸アンモニウムとして細孔を閉塞し、劣化を加速する。
本発明は、上記知見を基になされたもので、下記の作用効果を有する。
(a) 触媒活性成分としてリン酸塩を用いたことにより、触媒の硫酸塩化による体積増加に伴う細孔閉塞を防止した。
(b)最高熱履歴温度を300℃以下に制限することにより、リン酸塩が触媒の酸化チタンと反応して分解することを防ぎ、使用段階で硫酸塩化して体積増加する現象を低減した。
(c)SO2の酸化(2式)が酸化チタンにより促進されることを避けるため、活性成分のリン酸塩に加え、酸化チタンに吸着されやすいMo、Wのオキソ酸イオンを含む化合物を添加して酸化チタン表面を覆い、(2式)による酸化を抑制した。
以上により、低温で起るSO2に起因する金属水銀の酸化触媒の劣化現象が大幅に軽減され、長期間高い活性を維持する触媒を得ることができた。
本発明によれば、SO3の蓄積による劣化の少ない金属水銀の酸化触媒を用いた排ガスの浄化が可能になり、電気集塵機出口などのHgCl2生成の有利な条件下での水銀の処理が可能になる。また、従来のHg酸化機能を有する脱硝触媒をエコノマイザーと空気予熱器間に設置するスペースが無い既設ボイラでは、例えば電気集塵器の出口部に触媒を設置することにより、Hgの酸化を簡単に行うことができる。また、従来触媒を用いた場合に必要になるSO3で劣化した触媒の昇温再生が不要になり、経済的も大きな効果が期待できる。
本発明方法に用いる触媒は、第一成分として酸化チタン、第二成分としてニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、バナジウム(V)のリン酸塩を用いることが重要であり、またこれに加え、リン酸塩が触媒の製造段階で分解しないように、触媒の最高熱履歴温度を300℃以下に制限することが重要である。
ここで用いる酸化チタンとしては、比表面積50〜300m2/gのものが使用可能であるが、低温活性を高めるためには高比表面積のものが好結果を与え易い。一方、リン酸塩は、該当する塩類であればどのような塩類でも使用可能であるが、望ましくは水への溶解度が高く、触媒調製段階で溶解してチタニア表面を覆い、(2式)の反応を抑制するものが好結果をあたえる。また、必ずしも塩類である必要はなく、触媒調製段階で複分解によりリン酸塩を形成する第二成分化合物の組合せ、例えば酢酸塩とリン酸などの組合せで用いてもよい。この場合、熱処理温度を300℃以下に保つためには、それ以下の温度で蒸散する硝酸塩や有機酸塩を選定すると好結果を得やすい。
上記第一成分と第二成分とは、水の存在下で混練され、必要に応じてシリカゾル、チタニアゾルなどのコロイド状結合剤、または無機繊維のような補強材を添加して混練後、金属やセラミックス基材に塗布して板状に、あるいは金型を用いてハニカム状に成形後、乾燥及び焼成される。焼成温度は、塩類の分解の防止とチタニアの焼結を避けるため300℃以下、通常150〜200℃で数時間焼成すると好結果を与える。ここで用いる第一成分に対する第二成分の原子比は、チタニアの比表面積にもよるが、0.03〜0.3が選ばれる。添加量が少なすぎると活性が低いだけでなく、塩類がTiO2表面を覆って(2式)の反応の抑制効果が小さくなって劣化し易くなり、一方、添加量が多すぎると湿分で膨潤する原因になる。このため望ましくは0.05〜0.2を選ぶと好結果を与え易い。
また、上記触媒の調製段階で、WもしくはMoの酸素酸、またはそのアンモニウム塩を第三成分として用いると、酸化チタンが該当するオキソ酸イオンを吸着し、SO3の生成反応を促進するチタニア表面の露出が防止されるため、SO3や硫酸の細孔内への蓄積防止に大きな効果がある。その最適な添加量も酸化チタンの比表面積により影響を受けるため一概には言えないが、酸化チタンに対し原子比で0.03〜0.3の範囲、望ましくは0.05〜0.2である。その添加量が少ないと効果が小さく、多いと触媒の製造コストの増加に繋がる。
図１は、本発明の排ガス浄化方法のフローシートを示す説明図である。ボイラ１から排出された排ガスは、脱硝装置２、空気予熱器３、電気集塵器４、および脱硫装置６を通って処理され、煙突７から系外に排出されるが、本発明の触媒は電気集塵器４の出口に設置され、排ガス中の金属水銀が酸化処理される。図２は、図１の電気集塵器４と脱硫装置６の間に、本発明の触媒５を収納した触媒反応器８を設けた説明図である。本触媒を用いて排ガス浄化を行うには、図１に示したように電気集塵器４の出口部分に触媒設置スペースを設けるか、図２に示すように、電気集塵器４と脱硫装置６の間に触媒反応器８を設け、200〜100℃の温度で排ガスと触媒とを接触させる。その結果、金属水銀は酸化されると同時に排ガス中のHClと反応し、HgCl2を形成し、後流の脱硫装置６で除去される。
以下、本発明を具体例を用いて詳細に説明する。
[参考例１]
硫酸ニッケル(NiSO4・6H2O)223gをシリカゾル(日産化学社製、o-ゾル、SiO2含有量20重量%) 412ｇに溶解後、酸化チタン(石原産業社製、比表面積290m2/g)900gを添加後、混練機により混合した。途中水を約200ｇ添加して粘稠なペーストにした後、無機繊維(カオリン系、ニチアス社製)を155ｇ添加して硬いペーストを得た。このペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、該メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。得られた板状触媒は、120℃乾燥後、150℃で2時間焼成した。
［参考例２］
参考例１に用いた硫酸ニッケルを硫酸マンガン(MnSO4・5H2O)204gに代える以外は参考例１と同様にして触媒を得た。
［参考例３］
参考例１に用いた硫酸ニッケルを硫酸バナジル(VSO4・xH2O、VOSO4含有量72.2%)を191gに代える以外は参考例１と同様にして触媒を得た。
［実施例１］
硝酸ニッケル(Ni(NO3)2・6H2O)246g、85%リン酸98gとを練り合わせて反応させた後、シリカゾル(日産化学社製、o-ゾル、SiO2含有量20重量%)を422ｇを加えてスラリ状にし、これに酸化チタン（ミレニアム社製G5、比表面積300m2/g）を添加、水を200ｇ添加しながら混練、さらに無機繊維158g添加して混練した。このペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、該メタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。得られた板状触媒は、120℃乾燥後、200℃で2時間焼成した。
［実施例２］
実施例１に用いた硝酸ニッケルを硝酸マンガン(Mn(NO3)2・6H2O) 243gに代える以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
［実施例３］
実施例１に用いた硝酸ニッケルを五酸化バナジウム(V2O5)77gと水150gの混合物に代える以外は実施例１と同様にして触媒を調製した。
［参考例４、５および実施例７〜８］
参考例３および実施例３に用いた触媒について、焼成温度をそれぞれ300℃（参考例４）、500℃（参考例５）、300℃（実施例７）および500℃（実施例８）に代える以外は同様にして触媒を得た。
［参考例６］
参考例３において硫酸バナジルの添加に加えて、メタタングステン酸アンモニウム（WO3含有量93%）を121ｇ添加し、他は参考例３と同様にして触媒を調製した。
［実施例９］
実施例３において五酸化バナジウムの添加に加えて、モリブデン酸アンモニウムを139ｇ添加して混練すると共に、焼成温度を300℃に変更する以外は同様にして触媒を調製した。
［比較例１及び２］
参考例１において硫酸ニッケル、実施例１において硝酸ニッケルとリン酸をそれぞれ添加せず、第一成分である酸化チタンのみの触媒を調製した。
［比較例３〜５］
実施例１〜３においてリン酸を添加せず、500℃、２時間焼成する以外は同様にしてそれぞれ触媒を調製した。
［反応例１］
実施例１〜７、参考例１〜５及び比較例１〜５で得た触媒をそれぞれ100mm×20mmの短冊状に切り出し、(1式)の反応で生成するSO3が細孔内に蓄積して劣化する速度を把握するため、表１の条件で発生するN2Oの生成量を各触媒の劣化速度の指標として測定した。また表２の条件で各触媒の金属水銀のHg酸化率を測定した。得られた結果を表３と表４に纏めて示した。
表３から本発明の触媒は、酸化チタン単独での触媒及び酸化物を活性成分にした比較例触媒に比べ、N2Oの生成量、すなわち(1式)で発生するSO3の蓄積量が顕著に軽減されており、低温での劣化が大きく改善されていることが分かる。また実施例と比較例の比較から、触媒の活性成分を硫酸塩やリン酸とする効果は100〜200℃の範囲で大きいことが分かる。また、参考例５および実施例７でN2Oの生成量が低減されていることから、劣化にWやMoのオキソ酸塩の添加が有効であることが分かる。
一方、表４に示すように金属水銀の酸化率は、比較例1および2でほぼ0%であるのに対し、実施例では何れも高い値が得られている。また比較例3〜5の酸化物を活性成分とする触媒に比べて相対的に高い値を示しており、低温での金属水銀の酸化触媒として優れたものであることが分かる。
Figure 0005636577
Figure 0005636577
Figure 0005636577
Figure 0005636577
本発明の排ガス浄化方法のフローシートを示す説明図。 図１の電気集塵器と脱硫装置の間に本発明の触媒を収納した触媒反応器を設けた説明図。
符号の説明
１‥ボイラ、２‥脱硝装置、３‥空気予熱器、４‥電気集塵器、５‥本発明の触媒、６‥脱硫装置、７‥煙突、８‥触媒反応器

Claims (4)

  1. イオウ酸化物および金属水銀を含む排ガスを、酸化チタンを第一成分、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）またはバナジウム（V）のリン酸塩を第二成分とする触媒に、100℃以上、200℃以下で接触させ、前記金属水銀を酸化することを特徴とする排ガスの浄化方法。
  2. 酸化チタンを第一成分、ニッケル（Ni）、マンガン（Mn）またはバナジウム（V）のリン酸塩を第二成分として含有する、排ガス中の金属水銀の酸化触媒。
  3. 乾燥または焼成による最大履歴温度が300℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  4. モリブデン（Mo）またはタングステン（W）のオキソ酸もしくはオキソ酸塩を第三成分としてさらに含有することを特徴とする請求項２または３に記載の触媒。
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