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JP5635070B2 - 有機半導体デバイスでの使用のためのジケトピロロピロールポリマー - Google Patents

有機半導体デバイスでの使用のためのジケトピロロピロールポリマー Download PDF

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Description

本発明は、式Ｉの１種以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマー、ならびに有機デバイス、特に有機光発電（太陽電池）およびフォトダイオードにおける、あるいはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを含むデバイスにおける、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明によるポリマーは、有機溶媒における素晴らしい溶解性および優れた膜形成特性を有する。加えて、本発明によるポリマーは、有機電界効果トランジスタ、有機光発電（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用される場合、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性が観察され得る。
米国特許第６４５１４５９号（Ｂ．Ｔｉｅｋｅら，Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１３０（２００２） １１５−１１９；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１（４）（２０００） １８２−１８９を参照のこと）には、以下のユニット：
Figure 0005635070
 ［式中、
ｘは、０．００５〜１、好ましくは０．０１〜１の範囲において選択され、ｙは、０．９９５〜０、好ましくは０．９９〜０の範囲において選択され、この場合、ｘ＋ｙ＝１であり、ならびにＡｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、
Figure 0005635070
 を表し、ｍ、ｎは、１〜１０の数であり、ならびに、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲン置換Ｃ6〜Ｃ12アリールによる一置換〜三置換のＣ6〜Ｃ12アリール、Ｃ1〜Ｃ12アルキル−Ｃ6〜Ｃ12アリール、あるいはＣ6〜Ｃ12アリール−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、
Ｒ3およびＲ4は、好ましくは、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲン置換Ｃ6〜Ｃ12アリールによる一置換〜三置換のＣ6〜Ｃ12アリール、あるいはペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表し、ならびに
Ｒ5は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、非置換のＣ6〜Ｃ12アリールまたはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、もしくはハロゲン置換Ｃ6〜Ｃ12アリールによる一置換〜三置換のＣ6〜Ｃ12アリール、あるいはペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルを表す］を含むジケトピロロピロールベースのポリマーおよびコポリマー、ならびにＥＬデバイスにおけるそれらの使用について記載されている。以下のポリマー：
Figure 0005635070
 は、ＴｉｅｋｅらによりＳｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１３０（２００２）１１５−１１９において明確に開示されている。以下のポリマー：
Figure 0005635070
 は、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２１（４）（２０００） １８２−１８９において明確に開示されている。
国際公開第０５／０４９６９５号では、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ベースのポリマー、ならびにＰＬＥＤ、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、または有機レーザーダイオードにおける使用について開示されているが、式Ｉの、特定のＤＤＰベースのポリマーについては開示されていない。
好ましいポリマーは、式：
Figure 0005635070
 の繰り返しユニットおよび繰り返しユニット：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ12アルキル基であり、ならびにＡｒ1およびＡｒ2は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基であり、ここで、−Ａｒ3−は、式：
Figure 0005635070
 の基であり、この場合、
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、またはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、Ｒ32は、メチル、Ｃｌ、またはＯＭｅであり、ならびにＲ8は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、またはＥで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル、特に−Ｏ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルである］を含む。
実施例１２には、以下のポリマー：
Figure 0005635070
 の製造について記載されている。
国際公開第０８／０００６６４号には、式：
Figure 0005635070
 の（繰り返し）ユニットを含むポリマーについて記載されている。
Ａｒ1およびＡｒ1’は、好ましくは同じであり、式：
Figure 0005635070
 の基であり、ならびに、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基であり、この場合、
ｐは、０、１、または２を表し、Ｒ3は、１つの基の中で同じまたは異なっていてもよく、場合によりＥで置換されていてもよくおよび／またはＤで割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、または場合によりＥで置換されていてもよくおよび／またはＤで割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ18アルコキシから選択され、
Ｒ4は、場合によりＥで置換されていてもよくおよび／またはＤで割り込まれていてもよいＣ6〜Ｃ25アルキル、場合によりＧで置換されていてもよいＣ6〜Ｃ14アリール、例えば、フェニル、ナフチル、またはビフェニリルなど、場合によりＥで置換されていてもよくおよび／またはＤで割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ15アラルキル（この場合、アリール基は、場合によりＧで置換されていてもよい）であり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ25−であり、
この場合、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｓｅｃ−ブチルなどであり、
Ｅは、−ＯＲ29、−ＳＲ29、−ＮＲ25Ｒ25、−ＣＯＲ28、−ＣＯＯＲ27、−ＣＯＮＲ25Ｒ25、または−ＣＮであり、この場合、Ｒ25、Ｒ27、Ｒ28、およびＲ29は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、または２−エチル−ヘキシルなど、あるいはＣ6〜Ｃ14アリール、例えば、フェニル、ナフチル、またはビフェニリルなどであり、
Ｇは、好ましくはＥと同じであるか、またはＣ1〜Ｃ18アルキル、特にＣ1〜Ｃ12アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ヘキシル、オクチル、または２−エチル−ヘキシルなどである。
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７では、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ3、およびＡｒ3’は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基である］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマー、ならびに有機デバイスにおける有機半導体としての使用について開示されている。
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９は、式：
Figure 0005635070
 の１つ以上の（繰り返し）ユニット、および、式：
Figure 0005635070
 の繰り返しユニットから選択される少なくとも１つの（繰り返し）ユニットを含むポリマー、式：
Figure 0005635070
 の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマー、あるいは、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ａは、式：
Figure 0005635070
 の基であり、Ａｒ21、Ａｒ21’、Ａｒ31、Ａｒ31’、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基であり、Ａｒ2、およびＡｒ2’は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基であり、Ｂ、Ｄ、およびＥは、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基、または式：
Figure 0005635070
 の基であり、Ａｒ8、およびＡｒ8’は、互いに独立して、式：
Figure 0005635070
 の基である］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマーに関する。
特開２００７−２６６２８５号は、半導体材料として、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、またはセレン原子を意味し、ならびにＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換可能な脂肪族炭化水素基、または置換可能な芳香族基意味する］によって表される化合物を含む電界効果トランジスタに関する。以下のＤＰＰ化合物：
Figure 0005635070
 が、明確に開示されている。
欧州特許出願公開第２０３４５３７（Ａ２）号は、
Figure 0005635070
 ［式中、
各Ｘは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ、およびＮＲ’’から選択され、各Ｒ’’は、独立して、水素、場合により置換されていてもよい炭化水素、およびヘテロ含有基から選択され、各Ｚは、独立して、場合により置換されていてもよい炭化水素、ヘテロ含有基、およびハロゲンのうちの１つであり、ｄは、少なくとも１である数であり、ｅは０〜２の数であり；ａは、少なくとも１である数を表し；ｂは０〜２０の数を表し；ｎは少なくとも１である数を表す］によって表される化学構造を含む化合物を含む半導体層を備えた薄膜トランジスタデバイスを対象としている。
中でも、以下のポリマー：
Figure 0005635070
 ［式中、
ｎは、繰り返しユニットの数であって、約２〜約５０００であってもよく、Ｒ’’’およびＲ’’’’は、同じまたは異なる置換基であってもよく、この場合、当該置換基は、独立して、場合により置換されていてもよい炭化水素基およびヘテロ原子含有基からなる群から選択される］について明確に開示されている。
本発明（２００８年１２月５日）に先行する優先日（２００７年１２月２７日）を享有するが、本発明の優先日の後（２００９年７月１日）に公開されている欧州特許出願公開第２０７５２７４（Ａ１）号では、高い共平面性の繰り返しユニットを有する可溶性ポリチオフェン誘導体について開示されている。ＴＰＴ（チオフェン−フェニレン−チオフェン）ユニットの共平面的特徴により、分子内共役および分子間π−π相互作用の度合いが高められる。
Ｓｔｉｌｌｅカップリング重合による以下のポリマーの製造について、欧州特許出願公開第２０７５２７４（Ａ１）号の実施例１２に記載されている：
Figure 0005635070
本発明の目的は、有機電界効果トランジスタ、有機光発電（太陽電池）、およびフォトダイオードにおいて使用される場合に、高効率のエネルギー変換、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することにある。
上記の目的は、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
ａは１、２、または３であり、ａ’は０、１、２、または３であり、ｂは０、１、２、または３であり、ｂ’は０、１、２、または３であり、ｃは０、１、２、または３であり、ｃ’は０、１、２、または３であり、ｄは０、１、２、または３であり、ｄ’は０、１、２、または３であり、ただし、ａ’が０の場合はｂ’は０ではなく、
Ｒ1およびＲ2は、同じであるまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、ＣＮ、あるいはＣ6〜Ｃ18アリール基で置換されているおよび／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ6〜Ｃ24アリール基、特に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、および／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチル、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、環状（芳香族）複素環式の環系であり、場合により１つ以上の基で置換されていてもよい少なくとも１つのチオフェン環を含有し、
Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、Ａｒ1と同じ定義を有するか、または互いに独立して、
Figure 0005635070
 であり、ここで、
Ｘ3およびＸ4のうちの１つはＮであり、かつ残りはＣＲ39であり、
Ｒ99、Ｒ104、およびＲ104’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、特にＦ、またはＣ1〜Ｃ25アルキル基、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル基、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106、およびＲ106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、またはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−Ｏ−または−Ｓ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル；あるいは−ＣＯＯＲ103であり；ここで、Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ50アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
あるいはＲ108およびＲ109が、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、この場合、
Ｒ110、およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、またはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、あるいは、
Ｒ108およびＲ109が一緒に５または６員環を形成し、この場合、場合により、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルで置換されていてもよく、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
ＧはＥまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ならびに、
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立してＨ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；または、−Ｏ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルである］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマーによって解決される。
最も好ましくは、Ｒ104、Ｒ104’、Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106、Ｒ106’、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ24アルキルである。
有利なことに、本発明のポリマー、あるいは本発明のポリマーを含む有機半導体材料、層、または構成部分は、有機光発電（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用することができる。
「ポリマー」という用語は、ポリマーと同様にオリゴマーも含む。本発明のオリゴマーは、＜４，０００ドルトンの重量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、４，０００ドルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ドルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ドルトン、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ドルトンの重量平均分子量を有する。分子量は、高温ゲル透過クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）により、ポリスチレン標準物質を使用して測定した。本発明のポリマーは、好ましくは、１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散度を有する。
少なくとも１つのチオフェン環を含む環状（芳香族）複素環式の環系は、環状ヘテロ−２−、−３−、−４−、−５−、−６−などの環系を意味し、これらは、少なくとも１つのチオフェン環を含み、場合により１つ以上の基で置換されていてもよい。すなわち、「環状」という用語は、ヘテロ環系がチオフェン環および少なくとも１つのさらなる芳香族環もしくはヘテロ芳香族環から成ることを意味する。縮合していない環は、芳香族またはヘテロ芳香族であり得る。ヘテロ環系は、好ましくは１、２、３、または４つのチオフェン環を含む。本発明の好ましい実施形態において、ヘテロ環系は、少なくとも２つのチオフェン環を含む。本発明の別の好ましい実施形態において、ＤＰＰ骨格および別の繰り返しユニットへの結合は、環状（芳香族）複素環式の環系の２つの異なる環を介して形成される。
環状（芳香族）複素環式の環系の例は、以下において言及されている式Ｘａ〜ＸｚおよびＸＩａ〜ＸＩｍの基：
Figure 0005635070
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4−Ｃ25アルキル、Ｃ7−Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、Ｒ6、およびＲ6’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ8およびＲ8’は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ11およびＲ11’は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25アルキル基、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基、あるいはＣ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいフェニル基であり、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
Figure 0005635070
 であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］である。
本発明の好ましい実施形態において、環状（芳香族）複素環式の環系は、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、およびＸｇからなる群から選択される。本発明の別の好ましい実施形態において、環状（芳香族）複素環式の環系は、式Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｈ、Ｘｉ、Ｘｊ、Ｘｋ、Ｘｍ、Ｘｎ、Ｘｑ、Ｘｒ、Ｘｖ、Ｘｘ、Ｘｙ、ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｇ、ＸＩｈ、Ｘｉｉ、およびＸＩｌからなる群から選択される。
Ｒ1およびＲ2は、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ100アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチル、あるいは−ＣＲ101Ｒ102−（ＣＨ2）m−Ａ3を表し、この場合、Ｒ101、およびＲ102は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルを表し、Ａ3は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルを表し、ならびに、ｍは０または１を表す。Ｒ1およびＲ2は、より好ましくはＣ8〜Ｃ36アルキル基、特にＣ12〜Ｃ24アルキル基、例えば、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、またはテトラコシルなどである。本発明の特に好ましい実施形態において、Ｒ1およびＲ2は、２−ヘキシルデシルまたは２−デシル−テトラデシル基である。
有利には、基Ｒ1およびＲ2は、式：
Figure 0005635070
 によって表すことができ、この場合、ｍ１＝ｎ１＋２であり、ならびにｍ１＋ｎ１≦２４である。キラル側鎖、例えば、Ｒ1およびＲ2は、ホモキラルまたはラセミのどちらかであり、これは、ポリマーのモルホロジ−に影響を及ぼし得る。
好ましくは、ａは１であり、ａ’は１であり、ｂは０または１であり、ｂ’は０または１であり、ｃは０または１であり、ｃ’は０または１であり、ｄは０、１、２、または３であり、ｄ’は０、１、２、または３である。ａ’が０の場合、ｂ’は０ではない。ｄまたはｄ’が２または３である基の例を以下に示す：
Figure 0005635070
置換基、例えば、Ｒ104およびＲ104’などが、１つの基に２つ以上存在する場合、それぞれは異なっていてもよい。
以下の式：
Figure 0005635070
 で示される場合、基：
Figure 0005635070
 は、
Figure 0005635070
 の２つの形態においてポリマー鎖に配置され得る。以下の表記：
Figure 0005635070
 は、両方の可能性を含むべきである。同じことが他の基に対しても当てはまり、モノマーおよび／またはポリマーにおいても様々な形態において配置され得る。
基：
Figure 0005635070
 は、異なっていてもよいが、好ましくは同じである。以下において言及される好ましい化合物Ｉａ〜Ｉｖにおいて、基：
Figure 0005635070
 は同じである。原則として、上記の基は異なっていてもよく、化合物Ｉａの場合には、結果として、化合物：
Figure 0005635070
 を生じるが、本発明によりこれはあまり好ましくない。
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、式：
Figure 0005635070
Figure 0005635070
Figure 0005635070
Figure 0005635070
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、およびＲ６は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、ならびに、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
Figure 0005635070
 であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］のうちの１つ以上の（繰り返し）ユニットを含む。
最も好ましくは、
Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、およびＲ6は、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、ならびに
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
Figure 0005635070
 であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である。
本発明の上記の実施形態において、式Ｉａ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｆ、Ｉｈ、Ｉｋ、Ｉｌ、Ｉｎ、Ｉｏ、Ｉｑ、Ｉｒ、Ｉｔ、またはＩｕの化合物が最も好ましく、この場合、
Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、およびＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルであり、ならびに、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
Figure 0005635070
 であり、ここで、Ｒ13は、Ｃ1−Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である。
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、式：
Figure 0005635070
 のホモポリマーであり、この場合、
Ａは上記において定義された通りであり、ｎは、結果として４，０００〜２，０００，０００ドルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ドルトンの分子量を生じるような数である。ｎは、通常、４〜１０００、特に４〜２００、特段には５〜１５０の範囲である。
上記の実施形態において、Ａは、好ましくは、上記において定義されたような（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（Ｉｌ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の式の繰り返しユニットである。
本発明のさらに好ましい実施形態において、ポリマーは、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ａは式（Ｉ）の繰り返しユニットであり、
−ＣＯＭ1−は、式Ａｒ1の基から選択される繰り返しユニットであり、例えば、
Figure 0005635070
 などであって、この場合、
Ｘ5およびＸ6のうちの１つはＮであり、残りはＣＲ14であり、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ18およびＲ18’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ20およびＲ20’は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、ならびにＡｒ1は上記の通りである］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含む。
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、好ましくは互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ18およびＲ18’は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ19は、Ｃ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ20およびＲ20’は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
ならびにＡｒ1は上記における定義の通りである。
本発明の好ましい実施形態において、ポリマーは、式：
Figure 0005635070
 の繰り返しユニットを含むコポリマー、特に、式：
Figure 0005635070
 のコポリマーであって、ここで、
ＡおよびＣＯＭ1は、上記において定義された通りであり、ｎは、結果として４，０００〜２，０００，０００ドルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ドルトンの分子量が生じるような数である。ｎは、通常、４〜１０００、特に４〜２００、特段には５〜１５０の範囲である。
上記の実施形態において、Ａは、好ましくは、上記において定義されたような式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（Ｉｌ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、または（Ｉｕ）の繰り返しユニットである。
上記の実施形態において、式：
Figure 0005635070
Figure 0005635070
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、およびＲ5は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル；あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ19は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｘ5およびＸ6のうちの１つはＮであって、残りはＣＲ14であり、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ18およびＲ18’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシである］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマーが好ましい。
より好ましくは、
Ｒ3が、水素、ハロゲン、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ4’、およびＲ5が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’が、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ25アルキルまたはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ19が、Ｃ1〜Ｃ25アルキルまたはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ18およびＲ18’が、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＣ1〜Ｃ25アルキルである、
化合物である。
最も好ましいのは、
Ｒ3は、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ4’、およびＲ5が、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’が、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8が、Ｃ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ19が、Ｃ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’が、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ18およびＲ18’が、互いに独立して、水素、またはＣ1〜Ｃ25アルキルである、
化合物である。
−ＣＯＭ1−は、好ましくは、式：
Figure 0005635070
 からなる群から選択される繰り返しユニットである。
式：
Figure 0005635070
 の基がより好ましく、式：
Figure 0005635070
 の基が最も好ましい。
本発明のポリマーは、３つ以上の異なる繰り返しユニット、例えば、互いに異なる繰り返しユニットＡ、Ｂ、およびＤなどを含んでいてもよい。ポリマーが、式：
Figure 0005635070
 の繰り返しユニットを含む場合、それらは、好ましくは、式：
Figure 0005635070
 の（ランダム）コポリマーであり、ここで、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、この場合、ｘ＋ｙ＝１である。Ａは、式（Ｉ）の繰り返しユニットであり、Ｂは、繰り返しユニット−ＣＯＭ1−であり、Ｄは繰り返しユニット−ＣＯＭ1−であり、ただし、Ａ、Ｂ、およびＤは互いに異なっている。
式ＩＩのコポリマーは、例えば、Ｓｕｚｕｋｉ反応によって得ることができる。芳香族ボロネートとハロゲニド、特に臭化物との縮合反応は、一般的に「Ｓｕｚｕｋｉ反応」と呼ばれており、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．９５，ｐ４５７〜２４８３（１９９５）においてＮ．ＭｉｙａｕｒａおよびＡ．Ｓｕｚｕｋｉによって報告されているような様々な有機官能基の存在に対して許容性がある。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジアルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテート、ならびにトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ*ＨＢＦ4）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。この反応は、高分子量のポリマーおよびコポリマーの製造に適用することができる。
式ＩＩに対応するポリマーを製造するために、溶媒中または触媒の存在下において、式：
Figure 0005635070
 のジハロゲニドを、等モル量の式：
Figure 0005635070
 に対応するジボロン酸またはジボロネートと反応させるか、または式：
Figure 0005635070
 のジハロゲニドを、等モル量の式：
Figure 0005635070
 に対応する酸またはジボロネートと反応させ、この場合、Ｘ10は、ハロゲン、特にＢｒであり、Ｘ11は、各場合において独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
Figure 0005635070
 であり、ここで、Ｙ1は、各場合において独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、Ｙ2は、各場合において独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば、−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−、または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12などであり、この場合、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である。当該反応は、通常、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中において、約０℃〜１８０℃において行われる。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなども、単独で、または芳香族炭化水素との混合物において使用することができる。水性塩基、好ましくは、炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムが、ボロン酸およびボロネートのため活性化剤として、ならびにＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は、０．２〜１００時間を要し得る。有機塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなど、および相間移動触媒、例えば、ＴＢＡＢなどは、ホウ素の活性を促進し得る（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ＆Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３） １４０７およびその中で引用されている参考文献を参照のこと）。反応条件における他の変法は、Ｔ．Ｉ．ＷａｌｌｏｗおよびＢ．Ｍ．Ｎｏｖａｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４） ｐ５０３４〜５０３７；およびＭ．Ｒｅｍｍｅｒｓ，Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ，およびＧ．Ｗｅｇｎｅｒ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６） ｐ２３９〜２５２において提供されている。分子量の制御は、過剰なジブロミド、ジボロン酸、またはジボロネートか、あるいは連鎖停止剤を使用することにより可能である。
所望であれば、そのような反応において単官能性ハロゲン化物、ボロネート、例えば、単官能性ハロゲン化アリールまたはアリールボロネートなどを、連鎖停止剤として使用してもよく、その場合、結果として末端アリール基：
Figure 0005635070
 が形成される。
Ｓｕｚｕｋｉ反応に供給されるモノマーの順序および組成を制御することによって、結果として得られるコポリマーにおけるモノマーユニットの配列化を制御することが可能である。
本発明のポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング法によって合成することも可能である（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉら，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２００４，１４，ｐ１１〜３４；Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６，２５，５０８を参照のこと）。式ＩＩに対応するポリマーを製造するために、不活性溶媒中で、０℃〜２００℃の範囲の温度でパラジウム含有触媒の存在下において、式：
Figure 0005635070
 のジハロゲニドを、等モル量の式：
Figure 0005635070
 に対応する有機スズ化合物と反応させるか、または、式：
Figure 0005635070
 のジハロゲニドを、等モル量の式：
Figure 0005635070
 に対応する有機スズ化合物と反応させ、この場合、
Ｘ11は、各場合において独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同じであるまたは異なっており、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは基Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209のうちの２つが環を形成し、ならびにこれらの基は、場合により分岐していてもよい。本明細書で使用されるすべてのモノマーの全体において、有機スズの官能価とハロゲンの官能価の比率が、正確に釣り合いが取れていなければならない。加えて、単官能性試薬による末端キャッピングにより、反応の終了時に任意の過剰な反応性基を除去することが有利であることは明確であり得る。当該方法を実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を、好ましくは１種以上の不活性有機溶媒中に導入し、０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃、の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。粗生成物は、それぞれのポリマーに適切な当業者に公知の方法、例えば、再沈殿の繰り返しなどによって精製することができ、あるいは透析によっても精製することができる。
説明された方法に好適な有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルなど、炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなど、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびｔｅｒｔ−ブタノールなど、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、およびイソブチルメチルケトンなど、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンなど、亜硝酸塩、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびブチロ二トリルなど、ならびにそれらの混合物である。
パラジウムおよびホスフィン成分は、 Ｓｕｚｕｋｉ変法の説明と同様に選択するべきである。
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ22）2（式中、Ｘ22は、ハロゲンおよびハロゲン化物である）およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2（式中、Ｘ23は、ハロゲンまたはトリフレートである）を使用して、あるいはＡ−（Ｘ23）2およびＤ−（ＺｎＸ22）2を使用して、Ｎｅｇｉｓｈｉ反応により合成することもできる。例えば、Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉら，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ １８（１９８２） １１７−２２を参照されたい。
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2（式中、Ｒ210、Ｒ211、およびＲ212は、同じであるまたは異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルである）およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2（式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフレートである）を使用して、あるいはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して、Ｈｉｙａｍａ反応により合成することも可能である。例えば、Ｔ．Ｈｉｙａｍａら，Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４） １４７１−１４７８およびＴ．Ｈｉｙａｍａら，Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１） ８４５−８５３を参照されたい。
タイプ（Ａ）nのホモポリマーは、ジハライド：
Figure 0005635070
 のＹａｍａｍｏｔｏカップリング法により得ることができ、この場合、Ｘ10は、ハロゲン、好ましくは臭化物である。あるいは、タイプ（Ａ）nのホモポリマーは、例えば、酸化剤としてのＦｅＣｌ3を用いて、ユニット：
Figure 0005635070
 の酸化重合によって得ることができ、この場合、Ｘ10は、ハロゲンである。
Ｒ1および／またはＲ2がハロゲンである場合のポリマーは、重合の後に除去することができる保護基を使用することによって得ることができる（例えば、欧州特許出願公開第０６４８７７０号、同第０６４８８１７号、同第０７４２２５５号、同第０７６１７７２号、国際公開第９８／３２８０２号、同第９８／４５７５７号、同第９８／５８０２７号、同第９９／０１５１１号、同第００／１７２７５号、同第００／３９２２１号、同第００／６３２９７号、および欧州特許出願公開第１０８６９８４号を参照のこと）。顔料前駆体のその色素形態への変換は、公知の条件下において、例えば熱により、場合によりさらなる触媒、例えば、国際公開第号００／３６２１０号に記載の触媒などの存在下において分解することにより実施される。
そのような保護基の例は、式：
Figure 0005635070
 の基であり、この場合、
Ｌは、溶解性を付与するための好適な任意の所望の基である。
Ｌは、好ましくは、式：
Figure 0005635070
 の基であり、この場合、
Ｚ1、Ｚ2、およびＺ3は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ4およびＺ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または酸素、硫黄、もしくはＮ（Ｚ12）2で割り込まれているＣ1〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換のフェニルもしくはビフェニル、またはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−置換、ハロ−置換、シアノ−置換、もしくはニトロ−置換フェニルもしくはビフェニルであり、
Ｚ5、Ｚ6、およびＺ7は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｚ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、または式：
Figure 0005635070
 の基であり、
Ｚ10およびＺ11は、他の基から独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ12）2、あるいは非置換のフェニル、またはハロ−置換、シアノ−置換、ニトロ−置換、Ｃ1〜Ｃ6アルキル−置換、もしくはＣ1〜Ｃ6アルコキシ−置換フェニルであり、
Ｚ12およびＺ13は、Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｚ14は、水素、またはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ならびにＺ15は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、あるいは非置換のフェニルまたはＣ1〜Ｃ6アルキル−置換フェニルであり、
Ｑは、非置換のｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン、あるいはＣ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、またはＣ2〜Ｃ12ジアルキルアミノによるモノ−置換またはポリ−置換ｐ，ｑ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであって、この場合、ｐおよびｑは、異なる置換位置の数であり、Ｘは、窒素、酸素、および硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子であり、ｍ’は、Ｘが酸素または硫黄の場合に０であり、ｍは、Ｘが窒素の場合に１であり、ならびに
Ｌ1およびＬ2は、互いに独立して、非置換またはモノ−もしくはポリ−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、−Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ−、−Ｃ2〜Ｃ24ジアルキルアミノ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ−、−Ｃ6〜Ｃ12アリールチオ−、−Ｃ7〜Ｃ24アルキルアリールアミノ−、または−Ｃ12〜Ｃ24ジアリールアミノ−置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルであるか、または［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン）−Ｚ−］n’−Ｃ1〜Ｃ6アルキルであり、ｎ’は、１〜１０００の数であり、ｐ’およびｑ’は、異なる置換位置の数であり、各Ｚは、任意の他の基から独立して、ヘテロ原子の酸素もしくは硫黄、またはＣ1〜Ｃ12アルキル−置換窒素であり、ならびに繰り返し［−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−Ｚ−］ユニットにおけるＣ2〜Ｃ6アルキレンは同じであってもまたは異なっていてもよく、ならびに、
Ｌ1およびＬ2は、飽和であっても、または１〜１０の不飽和であってもよく、割り込まれていなくても、または、−（Ｃ＝Ｏ）−および−Ｃ6Ｈ4から成る群から選択される１〜１０個の基で任意の位置において割り込まれていてもよく、ならびにさらなる置換基を有していなくても、またはハロゲン、シアノ、およびニトロから成る群から選択される１〜１０個のさらなる置換基を有していてもよい。最も好ましいＬは、式：
Figure 0005635070
 の基である。
式：
Figure 0005635070
 の化合物の合成は、国際公開第０８／０００６６４号および同第０９／０４７１０４号に記載されており、あるいは、それらに記載されている方法と同様の方法において行うことができる。式：
Figure 0005635070
 のＮ−アリール置換化合物の合成は、米国特許第５，３５４，８６９号および国際公開第０３／０２２８４８号に記載されている方法と同様の方法において行うことができる。
式：
Figure 0005635070
 ［式中、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、請求項１において定義された通りであり、ならびにＸは、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、この場合、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同じであるまたは異なっており、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであり、ここで、場合により２つの基が共通の環を形成してもよく、ならびにこれらの基は、場合により分岐していても、あるいは分岐していなくてもよく、Ｘ12は、ハロゲン原子、とりわけＩまたはＢｒ；あるいは−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、−ＯＳ（Ｏ）2−アリール、特に、
Figure 0005635070
 、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
Figure 0005635070
 、−ＢＦ4Ｎａ、または−ＢＦ4Ｋであり、この場合、Ｙ1は、各場合において独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ならびにＹ2は、各場合において独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基、例えば、−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−などであり、ここで、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11、およびＹ12は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基、特に−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、ならびにＹ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である］の化合物は、新規であり、本発明の更なる主題を形成する。
本発明のポリマーを含有する混合物により、結果として、本発明のポリマー（典型的には、５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と少なくとも別の材料とを含む半導電層が得られる。当該他の材料は、本発明の異なる分子量を有する同じポリマーのごく一部、本発明の他のポリマー、半導電性ポリマー、有機小分子、例えば、式ＩＩＩの化合物など、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体のために説明されたもののような絶縁材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であり得るが、これらに限定されるわけではない。
したがって、本発明はさらに、本発明によるポリマーを含む有機半導体材料、層、または構成部分に関する。
本発明により、本発明のポリマーは、半導体デバイスにおける半導体層として使用することができる。したがって、本発明はさらに、本発明のポリマー、あるいは有機半導体材料、層、または構成部分を含む半導体デバイスに関する。当該半導体デバイスは、特に有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
様々なタイプの半導体デバイスが存在する。すべてに共通するのは、１種以上の半導体材料の存在である。半導体デバイスについては、例えば、Ｓ．Ｍ．ＳｚｅによりＰｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第二版，Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ，ニューヨーク（１９８１）に記載されている。そのようなデバイスとしては、整流器、トランジスタ（ｐ−ｎ−ｐ型、ｎ−ｐ−ｎ型、および薄膜トランジスタなど様々なタイプが存在する）、発光半導体デバイス（例えば、表示用途の有機発光ダイオード、または例えば液晶ディスプレイなどのバックライト）、光導電体、電流制限器、太陽電池、サーミスター、ｐｎ接合、電界効果ダイオード、Ｓｃｈｏｔｔｋｙダイオードなどが挙げられる。各半導体デバイスにおいて、半導体材料は、当該デバイスを形成するために、１種以上の金属、金属酸化物、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）など、および／または絶縁体と組み合わされる。半導体デバイスは、既知の方法、例えば、Ｐｅｔｅｒ Ｖａｎ ＺａｎｔによりＭｉｃｒｏｃｈｉｐ Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ，第四版，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ニューヨーク（２０００）に記載されている方法などによって製造または製作することができる。特に、有機電子部品は、Ｄ．Ｒ．ＧａｍｏｔａらによりＰｒｉｎｔｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｋｌｕｖｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌ．，ボストン，２００４に記載されているようにして製作することができる。
トランジスタデバイスの特定の有用なタイプである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、一般的に、ゲート電極、当該ゲート電極上のゲート誘電体、当該ゲート誘電体に隣接するソース電極およびドレイン電極、ならびに当該ゲート誘電体と当該ソース電極およびドレイン電極とに隣接する半導体層を具備する（例えば、Ｓ．Ｍ．Ｓｚｅ，Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｅｖｉｃｅｓ，第二版，Ｊｏｈｎ ＷｉｌｅｙおよびＳｏｎｓ，ｐ４９２，ニューヨーク（１９８１）を参照のこと）。これらの構成部分は、様々な構成において組み立てることができる。より具体的には、ＯＦＥＴは、有機半導体層である。
通常、製作、試験、および／または使用の際には、ＯＦＥＴは基板によって支持される。場合により、当該基板は、ＯＦＥＴに対して電気的機能を提供してもよい。有用な基板材料としては、有機および無機の材料が挙げられる。例えば、当該基板は、シリコンの様々な適切な形態を含むシリコン材料、無機ガラス、セラミックホイル、ポリマー性材料（例えば、アクリル、ポリエステル、エポキシ、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリケトン、ポリ（オキシ−１，４−フェニレンオキシ−１，４−フェニレンカルボニル−１，４−フェニレン）（場合によって、ポリ（エーテルエーテルケトン）またはＰＥＥＫと呼ばれる）、ポリノルボルネン、ポリフェニレンオキシド、ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ））、充填ポリマー性材料（例えば、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ））、およびコーティングされた金属ホイルを含み得る。
ゲート電極は、任意の有用な導電性材料であり得る。例えば、ゲート電極は、ドーピングされたシリコン、あるいは金属、例えば、アルミニウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、タンタル、およびチタンなどを含み得る。導電性酸化物、例えばイリジウムスズ酸化物など、またはカーボンブラック／グラファイトで構成された導電性インク／ペースト、またはコロイド状銀分散物も、場合によりポリマーバインダーを含有した状態において使用することができる。例えばポリアニリンまたはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などの導電性ポリマーも使用することができる。加えて、これらの材料の合金、組み合わせ、および多層も有用であり得る。いくつかのＯＦＥＴでは、同じ材料が、ゲート電極の機能と基材の支持機能とを担っていてもよい。例えば、ドーピングされたシリコンは、ゲート電極として機能することができ、ならびにＯＦＥＴを支持することができる。
ゲート誘電体は、一般的に、ゲート電極上に設けられる。このゲート誘電体は、ゲート電極をＯＦＥＴデバイスの均衡から電気的に絶縁している。ゲート誘電体用に有用な材料は、例えば、無機の電気的に絶縁性の材料を含み得る。
ゲート誘電体（絶縁体）は、例えば、酸化物、窒化物などの材料であってもよく、あるいは強誘電性絶縁体（例えば、ポリ（フッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンまたはポリ（ｍ−キシリレンアジポアミド）などの有機材料）から選択される材料であってもよく、あるいは、例えば、Ｊ．Ｖｅｒｅｓらにより．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．２００４，１６，４５４３またはＡ．ＦａｃｃｈｅｔｔｉらによりＡｄｖ．Ｍａｔ．２００５，１７，１７０５に記載されているような有機ポリマー性絶縁体（例えば、ポリ（メタクリレート、ポリ（アクリレート）、ポリイミド、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、パリレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート）であってもよい。ゲート誘電体用に有用な材料の具体例としては、ストロンチウム酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、ジルコニウム酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸バリウムジルコネート、セレン化亜鉛、および硫化亜鉛が挙げられ、例えば、これに限定されるわけではないが、ＰｂＺｒxＴｉ1-xＯ3（ＰＺＴ）、Ｂｉ4Ｔｉ3０12、ＢａＭｇＦ4、Ｂａ（Ｚｒ1-XＴｉX）Ｏ3（ＢＺＴ）などである。加えて、これらの材料の合金、ハイブリッド材料（例えば、ポリシロキサンまたはナノ粒子充填ポリマー）、組み合わせ、多層をゲート誘電体に使用することができる。当該誘電体層の厚さは、例えば、約１０〜１０００ｎｍ、より具体的には約１００〜５００ｎｍであり、０．１〜１００ナノファラド（ｎＦ）の範囲のキャパシタンスを提供する。
ソース電極およびドレイン電極は、ゲート誘電体によってゲート電極から分離されており、一方、有機半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の上または下に配置され得る。ソース電極およびドレイン電極は、任意の有用な導電性材料であり得、好ましくは、当該半導体層に対して低抵抗のオーム接触を提供する。有用な材料としては、ゲート電極用に上記において説明された材料のほとんど、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、クロム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金、チタン、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、他の導電性ポリマー、それらの合金、それらの組み合わせ、およびそれらの多層が挙げられる。当技術分野において既知であるように、これらの材料のいくつかは、ｎ型半導体材料での使用に適切であり、残りのものはｐ型半導体材料での使用に適切である。
薄膜電極（すなわち、ゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極）は、任意の有用な方法、例えば、物理蒸着法（例えば、熱蒸発またはスパッタリング）、または（インクジェット）印刷法などによって得ることができる。これらの電極のパターン形成は、既知の方法、例えば、シャドー・マスク、加法的フォトリソグラフィ、減法的フォトリソグラフィ、印刷、マイクロコンタクト印刷、およびパターンコーティングなどによって達成することができる。
本発明はさらに、基板に配置された複数の導電性ゲート電極と、当該導電性ゲート電極上に配置されたゲート絶縁体層と、それぞれのセットが当該ゲート電極のそれぞれと揃うように当該絶縁体層上に配置された導電性ソース電極およびドレイン電極の複数のセットと、上記ゲート電極を実質的に覆う上記絶縁体層上の、ソース電極およびドレイン電極の間のチャネルに配置された有機半導体層とを含み、当該有機半導体層が、本発明のポリマーあるいは有機半導体材料、層、または構成部分を含む、有機電界効果トランジスタデバイスを提供する。
本発明はさらに、薄層トランジスタデバイスを製造する方法であって、
複数の導電性ゲート電極を基板上に配置する工程と、
ゲート絶縁体層を当該導電性ゲート電極上に配置する工程と、
それぞれのセットが当該ゲート電極のそれぞれと揃うように導電性ソース電極およびドレイン電極の複数のセットを当該層上に配置する工程と、
本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含有する混合物の当該層が当該ゲート電極を実質的に覆うように当該絶縁体層上に本発明のポリマーの層を配置する工程と、
を含み、それにより薄膜トランジスタデバイスを製造する方法を提供する。
あるいは、ＯＦＥＴは、例えば、熱成長酸化物層で覆われた、高濃度にドーピングされたシリコン基板上へポリマーを溶液堆積させ、その後に真空蒸着によりソース電極およびドレイン電極をパターン形成することによって作製される。
さらに別の手法において、ＯＦＥＴは、熱成長酸化物で覆われた、高濃度にドーピングされたシリコン基板上に、ソース電極およびドレイン電極を蒸着し、次いで、当該ポリマーを溶液堆積させて薄膜を形成することによって作製される。
当該ゲート電極は、基板上のパターン形成された金属ゲート電極、または導電性ポリマーなどの導電性材料であってもよく、これらは、当該パターン形成された当該ゲート電極上に、溶液コーティングまたは真空蒸着のいずれかによって適用された絶縁体でコーティングされる。
不活性であり、従来の乾燥手段（例えば、加熱、減圧、エアフローなど）によって基板から部分的にまたは完全に除去することができるのであれば、任意の好適な溶媒を使用して、本出願のポリマーを溶解および／または分散させることができる。本発明の半導体を処理するための好適な有機溶媒としては、芳香族または脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、例えば、塩素化炭化水素もしくはフッ素化炭化水素、エステル、エーテル、アミドなど、例えば、クロロホルム、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、テトラリン、デカリン、アニソール、キシレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）など、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。好ましい溶媒は、キシレン、トルエン、テトラリン、デカリン、それらの塩素化物、例えば、クロロホルム、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど、ならびにそれらの混合物である。次いで、溶液および／または分散液を、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、マイクロコンタクト印刷、ドクターブレード法、または当該技術分野で既知の他の溶液塗布技術などの方法により基板に塗布することによって、半導電材料の薄膜を得る。
「分散液」という用語は、溶媒に完全には溶解しない本発明の半導体材料を含む任意の組成物を包含する。当該分散液は、少なくとも本発明のポリマーを含む組成物または本発明のポリマーを含有する混合物と溶媒とを選択し（当該ポリマーは、室温では当該溶媒において低い溶解度を示すが、高温では高い溶解度を示し、当該組成物は、撹拌せずに当該高温が第一の低温に下げられた場合にゲル化する）、当該ポリマーの少なくとも一部を高温において溶媒に溶解させ、当該組成物の温度を高温から第一の低温まで下げ、当該組成物を撹拌してゲル化を中断し（当該撹拌は、該組成物の高温を第一の低温まで下げる前、下げると同時に、または下げた後の任意の時点で開始される）、当該組成物の層を堆積させ（当該組成物は、高温より低い第二の低温である）、当該層を少なくとも部分的に乾燥させることによって適用することができる。
当該分散液は、（ａ）溶媒、バインダー樹脂、および場合により分散剤を含む連続相、ならびに（ｂ）本発明のポリマーまたは本発明のポリマーを含有する混合物を含む分散相で構成され得る。溶媒中における本発明のポリマーの溶解度は、例えば、溶解度の０％〜約２０％、特に溶解度の０％〜約５％の範囲で変わり得る。
好ましくは、有機半導体層の厚さは、約５〜約１０００ｎｍの範囲であり、特に、約１０〜約１００ｎｍの範囲である。
本発明のポリマーは、半導体デバイスの有機半導体層として、単独で、または組み合わせにおいて使用することができる。当該層は、任意の有用な手段、例えば、蒸着（比較的低分子量の材料の場合）および印刷技術によって設けることができる。本発明の化合物は、有機溶媒に十分に可溶であり得、ならびに（例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（ウェイブ）プリント法、ドロップキャスティング法もしくはゾーンキャスティング法、または他の既知の技術によって）溶液堆積およびパターン形成することができる。
本発明のポリマーは、複数のＯＴＦＴを含む集積回路、ならびに様々な電子物品において使用することができる。そのような物品としては、例えば、高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、フレキシブルディスプレイのバックプレーン（例えば、パーソナルコンピュータ、携帯電話、または携帯機器での使用のため）、スマートカード、メモリーデバイス、センサー（例えば、光センサー、画像センサー、バイオセンサー、化学センサー、メカニカルセンサー、または温度センサー）、特にフォトダイオード、またはセキュリティデバイスなどが挙げられる。その両極性により、当該材料は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）においても使用することもできる。
本発明のさらなる態様は、本発明の１種以上のポリマーを含む、有機半導体材料、層、または構成部分である。さらなる態様は、有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）における、本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む、有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
本発明のポリマーは、通常、好ましくは３０ミクロン未満の厚さの有機薄層または薄膜の形態における有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導電層は、せいぜい１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、必要であればさらに厚くすることも可能である。様々な電子デバイス用途のために、当該厚さは、約１ミクロン未満であり得る。例えば、ＯＦＥＴにおける使用では、当該層厚は、典型的には１００ｎｍ以下であり得る。当該層の正確な厚さは、例えば、当該層が使用される電子デバイスの要件に応じて変わるであろう。
例えば、ＯＦＥＴにおけるドレインとソースとの間の活性な半導体チャンネルは、本発明の層を含み得る。
本発明によるＯＦＥＴは、好ましくは、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導電層と、
− １層以上のゲート絶縁体層と、
− 場合により基板と
を具備し、この場合、当該半導体層は、本発明の１種以上のポリマーを含む。
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに絶縁層および半導電層は、任意の順序で配置してもよいが、ただし、当該ソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離されており、当該ゲート電極および半導体層は両方とも絶縁層に接触しており、ならびに当該ソース電極およびドレイン電極は両方とも半導電層に接触している。
好ましくは、ＯＦＥＴは、第一の側と第二の側を有する絶縁体と、当該絶縁体の第一の側に位置されたゲート電極と、当該絶縁体の第二の側に位置された、本発明のポリマーを含む層と、当該ポリマー層上に位置されたドレイン電極およびソース電極とを具備する。
当該ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイスまたはボトムゲート型デバイスであり得る。
ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に既知であり、例えば、国際公開第０３／０５２８４１号などの文献に記載されている。
当該ゲート絶縁体層は、例えば、市販のＣｙｔｏｐ ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ １０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）のようなフルオロポリマーを含んでいてもよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、絶縁体材料と１個以上のフッ素原子を有する１種以上の溶媒（フッ化溶媒）、好ましくは過フッ化溶媒、とを含む配合物から、例えば、スピンコーティング法、ドクターブレード法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法もしくはディップコーティング法、または他の既知の方法により堆積させる。好適な過フッ化溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社から入手可能、カタログ番号１２３８０）などである。他の好適なフッ化ポリマーおよびフッ化溶媒は、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）、またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）、または過フッ化溶媒ＦＣ ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社製、Ｎｏ．１２３７７）のように、先行技術において公知である。
本発明のポリマーを含む半導電層は、さらに、少なくとも別の材料を含んでいてもよい。当該他の材料は、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、ポリマー性バインダー、本発明のポリマーとは異なる有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体に対して記載されているもののような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であり得るが、これらに限定されるわけではない。上記において言明されているように、当該半導電層は、本発明の１種以上のポリマーとポリマー性バインダーとの混合物で構成され得る。本発明のポリマーとポリマー性バインダーの比率は、５〜９５パーセントにおいて変わり得る。好ましくは、当該ポリマー性バインダーは、半結晶性ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術により、電気性能の劣化を避けることができる（国際公開第２００８／００１１２３（Ａ１）号を参照のこと）。
本発明のポリマーは、有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）において有利に使用される。したがって、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶデバイスを提供する。この構成のデバイスは整流特性も有しており、そのため、フォトダイオードと呼ばれ得る。光応答性デバイスは、光から電気を発生させる太陽電池として、および光を測定または検出する光検出器としての応用性を有する。
ＰＶデバイスは、
（ａ）陽極（電極）と、
（ｂ）場合により、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層と、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合により平滑化層と、
（ｅ）陰極（電極）と、
（ｆ）基板と
をこの順序で具備する。
光活性層は、本発明のポリマーを含む。好ましくは、当該光活性層は、電子供与体としての本発明の共役ポリマーと、電子受容体としてのフラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭのような電子受容体材料とで構成される。ヘテロ接合太陽電池では、活性層は、好ましくは、１：１〜１：３の質量比における、本発明のポリマーと、フラーレン、例えば、［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61−酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭなどとの混合物を含む。
光発電デバイスの構造および構成部分については、以下においてより詳細に説明する。
さらなる実施形態において、本発明は、式：
Figure 0005635070
 ［式中、
ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、上記において定義された通りであり、
Ｒ10およびＲ10’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、または式ＩＶａ〜ＩＶｉ：
Figure 0005635070
 のうちの１つの基であって、この場合、
Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇで置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、またはＧで置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルを表し、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであるか、あるいはＲ27およびＲ28が一緒に、両方が酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合していてもよく、ならびに両方が最高２５個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ならびに、
Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；あるいは−Ｏ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルである］の化合物であって、ただし、以下の化合物：
Figure 0005635070
 は除外される化合物に関する。
好ましくは、Ｒ10およびＲ10’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、またはＩＶｂまたはＶＩｃのうちの１つの基であり、この場合、Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルを表す。
本発明の好ましい実施形態において、Ａｒ1、およびＡｒ1’は、式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、およびＸｇ、特にＸａ、Ｘｃ、およびＸｇから選択される基である。発明の別の好ましい実施形態において、Ａｒ1およびＡｒ1’は、式Ｘｅ、Ｘｆ、Ｘｈ、Ｘｉ、Ｘｊ、Ｘｋ、Ｘｍ、Ｘｎ、Ｘｑ、Ｘｒ、Ｘｖ、Ｘｘ、Ｘｙ、ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩｇ、ＸＩｈ、ＸＩｉ、およびＸＩｌ、特にＸｅ、Ｘｊ、Ｘｍ、Ｘｎ、Ｘｒ、Ｘｖ、Ｘｘ、ＸＩｂ、およびＸＩｉから選択される基である。
上記の実施形態において、式：
Figure 0005635070
Figure 0005635070
Figure 0005635070
 の化合物がより好ましく、この場合、
Ｒ1はＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
Ｒ3およびＲ3’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり；Ｒ3’’はＲ3の意味を有し、
Ｒ104およびＲ104’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、およびＲ5’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいはＣ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特に、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ4〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
Figure 0005635070
 であり、この場合、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基であり、
ならびにＲ10は、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、または式ＩＶｂまたはＶＩｃのうちの１つの基であり、この場合、Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルを表す。
本発明の上記の実施形態において、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｇ、ＩＩＩｉ、ＩＩＩｊ、ＩＩＩｋ、およびＩＩＩｌの化合物が好ましく、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＩＩＩｅ、ＩＩＩｊ、およびＩＩＩｌの化合物がより好ましく、式ＩＩＩｅの化合物が最も好ましく、この場合、
Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ36アルキルであり、
Ｒ3は、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、およびＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
Ｒ8は、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、特にＣ4〜Ｃ25アルキルである。
式ＩＩＩの化合物の製造方法は、
（ａ）コハク酸ジメチルのようなジコハク酸塩１モルを、式：
Figure 0005635070
 のニトリル１モルおよび式：
Figure 0005635070
 のニトリル１モルと（強塩基の存在下において）反応させる工程と、
（ｂ）場合により、工程ａ）において得られた式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ10およびＲ10’は、上記において定義された通りである］の化合物を式Ｒ1−Ｈａｌ［式中、Ｈａｌは、ハロゲン、−Ｏ−メシレート、または−Ｏ−トシレートであり、好ましくは臭化物またはヨウ化物である］の化合物と、炭酸カリウムのような好適な塩基の存在下において、Ｎ−メチル−ピロリドンのような好適な溶媒中で反応させる工程と、ならびに、
（ｃ）場合により、工程ｂ）において得られた式：
Figure 0005635070
 ［式中、
Ｒ10およびＲ10’は水素であり、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、上記において定義された通りである］の化合物を、Ｎ−ブロモ−スクシンイミドのような好適な臭素化剤と反応させる工程と
を含む。
式ＩＩＩの化合物は、既知の方法によって製作することができる。例えば、国際公開第０９／０４７１０４号の第１６〜２０頁を参照されたい。
式ＶＩの化合物は、米国特許第４，５７９，９４９号に記載されているようにして、コハク酸ジメチルのようなジコハク酸塩１モルを、式：
Figure 0005635070
 のニトリル１モルおよび式：
Figure 0005635070
 のニトリル１モルと反応させることによって得ることができる。式ＶＩの対称な化合物は、コハク酸ジメチルのようなジコハク酸塩を、式：
Figure 0005635070
 のニトリル２モルと（強塩基の存在下において）反応させることによって得られる。
あるいは、式ＶＩの上記の化合物は、米国特許第４，６５９，７７５号に記載されているように、ニトリルをピロリノン−３−カルボン酸のエステル誘導体のような好適なエステルと反応させることによって得ることができる。
式ＶＩの化合物は、基Ｒ1の導入のために、例えば、炭酸カリウムのような好適な塩基の存在下において、Ｎ−メチル−ピロリドンのような好適な溶媒中で、式Ｒ1−Ｂｒの臭化物との反応によってＮ−アルキル化される。当該反応は、およそ室温〜約１８０℃の温度、好ましくは約１００℃〜約１７０℃の温度、例えば１４０℃で実施される。
このようにして得られた式ＶＩＩの化合物を、次いで、Ｎ−ブロモ−スクシンイミドのような好適な臭素化剤と反応させ、それぞれ式ＶＩの化合物を得る。当該臭素化は、クロロホルムのような好適な溶媒中において、２当量のＮ−ブロモ−スクシンイミドを用いて、−３０℃〜＋５０℃の間の温度、好ましくは−１０℃〜室温、例えば０℃で実施される。
式ＩＩＩの化合物、または式ＩＩＩの化合物を含む有機半導体材料、層、もしくは構成部分は、有機光発電（太陽電池）およびフォトダイオードにおいて、あるいは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において、有利に使用することができる。
式ＩＩＩの化合物を含有する混合物により、結果として、式ＩＩＩの化合物（通常、５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と少なくとも別の材料とを含む半導電層が得られる。他の材料は、式ＩＩＩの別の化合物、本発明の別のポリマー、半導電性ポリマー、非導電性ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇなど）、ゲート誘電体に対して記載されているもののような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳなど）であり得るが、これらに限定されるわけではない。
したがって、本発明はさらに、式ＩＩＩの化合物を含む有機半導体材料、層、または構成部分、ならびに式ＩＩＩの化合物および／または有機半導体材料、層、もしくは構成部分を含む半導体デバイスに関する。
当該半導体は、好ましくは、有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。ＯＦＥＴの構造および構成部分については、上記においてより詳細に説明してある。
したがって、本発明は、式ＩＩＩの化合物を含む有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）を提供する。
当該ＰＶデバイスは、
（ａ）陽極（電極）と、
（ｂ）場合により、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層と、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合により平滑化層と、
（ｅ）陰極（電極）と、
（ｆ）基板と
をこの順序において具備する。
光活性層は、式ＩＩＩの化合物を含む。好ましくは、当該光活性層は、電子供与体としての式ＩＩＩの化合物と、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化されたフラーレンＰＣＢＭのような、電子受容体材料とから構成される。上記において言明されたように、当該光活性層は、ポリマー性バインダーを含有し得る。式ＩＩＩの小分子とポリマー性バインダーの比率は、５〜９５パーセントにおいて変わり得る。好ましくは、当該ポリマー性バインダーは、半結晶性ポリマー、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
本発明における有用なフラーレンは、幅広い範囲のサイズ（分子当たりの炭素原子の数）を有し得る。本明細書において使用される場合、「フラーレン」という用語は、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレンならびにカーボンナノチューブなどの炭素のみで構成される様々なケージ状の分子を包含する。フラーレンは、例えばＣ20〜Ｃ1000の範囲の、当該技術分野において既知のものから選択することができる。好ましくは、当該フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、当該フラーレンは、［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭなどのＣ60またはＣ70である。化学的に修飾されたフラーレンを利用することも可能であるが、ただし、当該修飾されたフラーレンが受容体タイプおよび電子移動特性を保持している場合に限られる。当該受容体材料は、さらに、式ＩＩＩの別の化合物、または任意の半導電性ポリマー、例えば、式Ｉのポリマーなど（ただし、ポリマーが受容体タイプおよび電子移動特性を保持している場合に限る）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯなど）から成る群から選択される材料であり得る。
当該光活性層は、電子供与体としての式ＩＩＩの化合物と、電子受容体としての、フラーレン、特に官能化フラーレンＰＣＢＭとで構成される。これら２つの成分は、溶媒と混合され、例えば、スピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、およびドリップ法によって平滑化層上に溶液として適用される。スキージまたは印刷法を使用して、そのような光活性層によって、より広い表面をコーティングすることも可能であろう。トルエンが典型的であるが、トルエンの代わりに、クロロベンゼンなどの分散剤が、溶媒として好ましく使用される。これらの方法のなかでも、真空蒸着法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、作業の容易さおよびコストの観点から特に好適である。
スピン−コーティング法、キャスト法、およびインクジェット印刷法を用いて層を形成する場合、当該コーティングは、当該組成物を適切な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物などに０．０１〜９０％の濃度において溶解または分散させることによって製造された溶液および／または分散液を使用して実施することができる。
光発電（ＰＶ）デバイスは、太陽スペクトルをより多く吸収するために、重ねられて処理される多重接合太陽電池で構成され得る。このような構造は、例えば、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０，１４３５１２（２００７）、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６，１８９７−１９０３（２００６）および国際公開第２００４／１１２１６１号に記載されている。
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）陽極（電極）と、
（ｂ）場合により、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層と、
（ｃ）光活性層と、
（ｄ）場合により平滑化層と、
（ｅ）中央電極（Ａｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2など）と、
（ｆ）場合により、エネルギーレベルを整合するための追加電極と、
（ｇ）場合により、アルカリハロゲン化物、特にフッ化リチウムなどの移行層と、
（ｈ）光活性層と、
（ｉ）場合により、平滑層と、
（ｊ）陽極（電極）と、
（ｋ）基板と
をこの順序で具備する。
ＰＶデバイスは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００７９８６７および同第２００６／００１３５４９号に記載されているように、ファイバー上で処理することも可能である。
それらの優れた自己組織化特性により、式ＩＩＩの化合物を含む当該材料または薄膜は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層中において、または当該配向層として、単独で、または他の材料と一緒に使用することもできる。
本発明によるＯＦＥＴは、好ましくは、
− ソース電極と、
− ドレイン電極と、
− ゲート電極と、
− 半導電層と、
− １つ以上のゲート絶縁体層と、
− 場合により、基板と
を具備し、この場合、当該半導体層は、式ＩＩＩの化合物を含む。
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート電極、ソース電極、およびドレイン電極、ならびに絶縁層および半導電層は、任意の順序で配置してもよいが、ただし、当該ソース電極およびドレイン電極は、絶縁層によってゲート電極から分離されており、当該ゲート電極および半導体層は、両方とも絶縁層に接触しており、ならびに当該ソース電極およびドレイン電極は両方とも半導電層に接触している。
好ましくは、当該ＯＦＥＴは、第一の側と第二の側を有する絶縁体と、当該絶縁体の第一の側に位置されたゲート電極と、当該絶縁体の第二の側に位置された式ＩＩＩの化合物を含む層と、当該ポリマー層上に位置されたドレイン電極およびソース電極とを具備する。
Ｃ1〜Ｃ25アルキル（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）は、典型的には、可能な直鎖状または分枝鎖状である。そのような例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ（Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ）基は、直鎖状または分枝鎖状アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシもしくはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプタオキシ、ｎ−オクタオキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ、および２−エチルヘキソキシであり、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ、例えば、典型的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子で置き換えられていることを除いてアルコキシ基と同じである基を意味する。
Ｃ2〜Ｃ25アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18アルケニル）基は、直鎖状または分枝鎖状アルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブタ−２−エニル、ｎ−オクタ−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、またはｎ−オクタデカ−４−エニルである。
Ｃ2-24アルキニル（Ｃ2-18アルキニル）は、直鎖状または分枝鎖状で、好ましくは、Ｃ2-8アルキニルであり、非置換もしくは置換されていてもよく、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、または１−テトラコシン−２４−イルである。
Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキルは、典型的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシルであり、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、非置換であっても、または置換されていてもよい。シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基は、１つまたは２つのフェニルと縮合していてもよく、当該フェニルは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン、およびシアノによって一置換〜三置換されていてもよい。そのような縮合したシクロヘキシル基の例は、
Figure 0005635070
 、特に、
Figure 0005635070
 であり、この場合、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155、およびＲ156は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲン、およびシアノであり、特に水素である。
Ｃ6〜Ｃ24アリールは、典型的には、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、またはアントラセニルであり、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−フルオレニルもしくは９−フルオレニル、３−ビフェニルもしくは４−ビフェニルであり、これらは、非置換であってもまたは置換されていてもよい。Ｃ6〜Ｃ12アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−ビフェニルもしくは４−ビフェニル、２−フルオレニルもしくは９−フルオレニル、または９−フェナントリルであり、これらは、非置換であってもまたは置換されていてもよい。
Ｃ7〜Ｃ25アラルキルは、典型的には、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル、またはω−フェニル−ドコシルであり、好ましくはＣ7〜Ｃ18アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、またはω−フェニル−オクタデシルであり、特に好ましくはＣ7〜Ｃ12アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルあり、これらにおいて、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基の両方が、非置換であっても、または置換されていてもよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
「カルバモイル基」という用語は、典型的には、Ｃ1-18カルバモイル基、好ましくはＣ1-8カルバモイル基であり、これらは、非置換であっても、または置換されていてもよく、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル、またはピロリジノカルバモイルである。
ヘテロアリールは、典型的には、Ｃ2〜Ｃ26ヘテロアリール（Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール）、すなわち、５〜７個の環原子を有する環であるまたは縮合している環系であり、この場合、窒素、酸素、または硫黄が可能なヘテロ原子であり、ならびに、典型的には、少なくとも６つの共役π電子を有する５〜３０個の原子の不飽和複素環基、例えば、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル、またはフェノキサジニルであり、これらは、非置換であってもまたは置換されていてもよい。
上述の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基、またはシリル基であり、特に、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8アルキル、またはシアノ基である。
上記において説明されているように、前述の基は、Ｅによって置換されていてもよく、および／または、所望であれば、Ｄで割り込まれていてもよい。割り込みは、当然のことながら、単結合によって互いに接続されている少なくとも２個の炭素原子を含有する基の場合のみ可能であり；Ｃ6〜Ｃ18アリールは割り込まれておらず；割り込まれているアリールアルキルまたはアルキルアリールは、アルキル部分にユニットＤを含有する。１つ以上のＥで置換されているおよび／または１つ以上のユニットＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルは、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−ＲX（式中、ＲXは、Ｈ、またはＣ1〜Ｃ10アルキル、またはＣ2〜Ｃ10アルカノイル（例えば、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9）である）、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy’）−ＣＨ2−Ｏ−Ｒy（式中、Ｒyは、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル、フェニル、Ｃ7〜Ｃ15フェニルアルキルであり、Ｒy’は、Ｒyと同じ定義を包含するか、またはＨである）；Ｃ1〜Ｃ8アルキレン−ＣＯＯ−Ｒz、例えば、ＣＨ2ＣＯＯＲZ、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＲZ、Ｃ（ＣＨ3）2ＣＯＯＲZ（式中、ＲZは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−ＲXであり、ＲXは、上記において示された定義を包含する）；ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2；ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2である。
以下の実施例は、例示目的のみのために包含され、クレームの範囲を制限するものではない。そうでないことが言明されていない限り、すべての部およびパーセンテージは質量によるものである。重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）は、高温ゲル浸透クロマトグラフィ（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する［機器：屈折率（ＲＩ）からの応答を得る、Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（チャーチストレットン，ＵＫ；現在はＶａｒｉａｎ）によるＧＰＣ ＰＬ ２２０、クロマトグラフ条件：カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（チャーチストレットン，ＵＫ）による３つの「ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ」カラム；１３ミクロンの平均粒径（３００×８ｍｍＩＤ）、移動相：減圧蒸留によって精製し、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２００ｍｇ／ｌ）で安定化された１，２，４−トリクロロベンゼン、クロマトグラフ温度：１５０℃、移動相流量：１ｍｌ／分、溶液濃度：約１ｍｇ／ｍｌ、注入量：２００ｕｌ、検出：ＲＩ、分子量較正の手順：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（チャーチストレットン，ＵＫ）から入手した１０のポリスチレン較正標準のセットを使用して、１９３００００Ｄａ〜５０５０Ｄａの分子量範囲、すなわち、ＰＳ１９３００００、ＰＳ１４６００００、ＰＳ１０７５０００、ＰＳ５６００００、ＰＳ３３００００、ＰＳ９６０００、ＰＳ５２０００、ＰＳ３０３００、ＰＳ１０１００、ＰＳ５０５０Ｄａにおいて相対的較正を行う。多項式較正法を用いて、分子量を算出する。
下記の実施例において与えられるすべてのポリマー構造は、説明される重合手順によって得られるポリマー生成物の理想化した図である。３種以上の成分が互いに共重合される場合、当該ポリマーにおける配列は、重合条件に応じて交互またはランダムであり得る。
実施例１：式５の半導電性化合物の製造
Figure 0005635070
ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノール［５８６７０−８９−６］を、４８４．５１ｇの４７％ヨウ化水素酸［１００３４−８５−２］と混合し、当該混合物を一夜還流する。生成物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。次いで、有機相を乾燥させ、濃縮する。生成物を、シリカゲルカラムで精製して、２１１．５４ｇの所望の化合物１（７３％）を得る。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｂ）５．７０ｇのニトリル［４０９８５−５８−８］を、調製したばかりのナトリウムｔ−アミレート（１７０ｍｌのｔ−アミルアルコール、２．２２ｇのナトリウム、および１０ｍｇのＦｅＣｌ3）および５．５７ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート（ＤＴＡＳ）と一夜還流して反応させる。粗ＤＰＰを酢酸から沈殿させて、５．６ｇの所望の化合物２（７９％）を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４１２である。
Figure 0005635070
ｃ）２００ｍｌのジメチルホルムアミド中における４ｇの化合物２および５．６ｇの炭酸カリウムを、９０℃に加熱し、ついで、１１．８２ｇのヨウ化物１を加え、当該混合物を９０℃で３時間撹拌する。当該反応混合物を水に注いで冷却した後、当該生成物をろ過し、水で洗浄する。シリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製を行い、１．７ｇの所望のＤＰＰ ３（１５％）を得る。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｄ）２．１ｇの３を４０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、０℃まで冷却し、１滴の過塩素酸を加え、次いで、０．６８ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、分けて徐々に、１時間かけて加える。当該反応混合物を０℃で撹拌する。反応が完了した後、当該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、濃縮する。次いで、当該化合物をシリカゲルカラムで精製し、２ｇの式４の所望の化合物（８４％）を得る。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｅ）８１０ｍｇの化合物４、２０８ｍｇのチオフェン−ジ−ボロン酸ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］、１５ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）、および１０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレートを、４ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。この溶液を、凍結／減圧／解凍（Ａｒ）の３サイクルで脱ガスする。次いで、当該反応混合物を還流温度まで加熱する。次に、４１８ｍｇのＫ3ＰＯ4を１．２ｍｌの水に溶解させ、アルゴンで脱ガスする。当該水溶液をＴＨＦ溶液に加え、当該反応混合物を一夜還流する。１４ｍｇの２−チオフェン−モノ−ホウ酸−ピナコール−エステル［１９３９７８−２３−３］を加え、当該混合物をさらに３０分間還流する。次いで、１１ｍｇの２−ブロモチオフェン［１００３−０９−４］を加え、当該混合物をさらに３０分間還流する。当該反応混合物を室温まで冷却し、水で希釈して、クロロホルムで抽出する。当該クロロホルム溶液をＮａＣＮ水溶液と共に１時間還流する。水を分離し、当該クロロホルム溶液を乾燥する。残留物を、テトラヒドロフランでソックレー抽出する。当該有機相を沈殿させて、６３５ｍｇの所望のポリマー５を得る。Ｍｗ＝３８０００、多分散度＝２．７８（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
実施例２：式５の半導電性ポリマーの適用
実施例１において得られた式５のポリマーを０．５％（ｗ／ｗ）クロロホルム溶液でスピン−コーティングすることにより半導体薄膜を調製する。当該スピンコーティングは、３０００ｒｐｍ（１分あたりの回転数）のスピン速度で、周囲条件において約２０秒間実施する。当該デバイスは、蒸着し、１００℃で１５分間アニール処理した後に評価する。
トランジスタの性能
トランジスタ挙動は、自動化されたトランジスタプローバー（ＴＰ−１０、ＣＳＥＭ社，チューリッヒ）で測定し、明確なｐ型トランジスタ挙動を示した。飽和した伝達特性の平方根の直線近似から、３．５ｘ１０5のオン／オフ電流比による５．６ｘ１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定され得る。
実施例３：式５の半導電性ポリマーの光発電応用
ＤＰＰモノマーベースのバルクヘテロ接合太陽電池
当該太陽電池は、以下の構造：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板を有する。当該太陽電池は、ガラス基板上のプレパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることによって作製する。次いで、式５のポリマー（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ70フラーレン）の１：１混合物をスピンコーティングする（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを、シャドー・マスクを通して、高真空下において昇華させる。
太陽電池性能
当該太陽電池を、太陽光シミュレータの下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフにより、電流をＡＭ１．５条件下において評価する。これにより、評価された全体効率０．７３％に対し、Ｊsc＝２．４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５１、およびＶoc＝０．５９Ｖを得る。
実施例４：ポリマー１０の合成
Figure 0005635070
ａ）２２８．０６ｇの２−デシル−１−テトラデカノール［５８６７０−８９−６］を、４８４．５１ｇの４７％ヨウ化水素酸［１００３４−８５−２］と混合し、当該混合物を一夜還流する。当該生成物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出する。次いで、有機相を乾燥し、濃縮する。当該生成物をシリカゲルカラムで精製し、２１１．５４ｇの所望の化合物６を得る（７３％）。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｂ）５．７０ｇのニトリル［４０９８５−５８−８］を、調製したばかりのナトリウムｔ−アミレート（１７０ｍｌのｔ−アミルアルコール、２．２２ｇのナトリウム、および１０ｍｇのＦｅＣｌ3）および５．５７ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート（ＤＴＡＳ）と一夜還流しながら反応させる。粗ＤＰＰを酢酸から沈殿させて、５．６ｇの所望の化合物７（７９％）を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４１２である。
Figure 0005635070
ｃ）２００ｍｌのジメチルホルムアミド中における４ｇの化合物７および５．６ｇの炭酸カリウムを、９０℃に加熱し、ついで、１１．８２ｇのヨウ化物６を加え、当該混合物を９０℃で３時間撹拌する。当該反応混合物を水に注いで冷却した後、当該生成物をろ過し、水で洗浄する。シリカゲルのカラムクロマトグラフィにより精製を行い、１．７ｇの所望のＤＰＰ ８（１５％）を得る。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｄ）２．１ｇの８を４０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、０℃まで冷却し、１滴の過塩素酸を加えた後、０．６８ｇのＮ−ブロモスクシンイミドを、分けて徐々に、１時間かけて加える。当該反応混合物を０℃で撹拌する。反応が完了した後、当該混合物を水で洗浄する。有機相を抽出し、乾燥させ、濃縮する。次いで、当該化合物をシリカゲルカラムで精製し、２ｇの式９の所望の化合物（８４％）を得る。
Figure 0005635070
Figure 0005635070
ｅ）８１０ｍｇの化合物９、２０８ｍｇのチオフェン−ジ−ボロン酸ピナコールエステル［１７５３６１−８１−６］、１５ｍｇのＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジ−パラジウム）、および１０ｍｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレートを、４ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。この溶液を、凍結／減圧／解凍（Ａｒ）の３サイクルで脱ガスする。次いで、当該反応混合物を還流温度まで加熱する。次に、４１８ｍｇのＫ3ＰＯ4を１．２ｍｌの水に溶解させ、アルゴンで脱ガスする。当該水溶液をＴＨＦ溶液に加え、当該反応混合物を一夜還流する。１４ｍｇの２−チオフェン−モノ−ホウ酸−ピナコール−エステル［１９３９７８−２３−３］を加え、当該混合物をさらに３０分間還流する。次いで、１１ｍｇの２−ブロモチオフェン［１００３−０９−４］を加え、当該混合物をさらに３０分間還流する。当該反応混合物を室温まで冷却し、水で希釈して、クロロホルムで抽出する。当該クロロホルム溶液をＮａＣＮ水溶液と共に１時間還流する。当該水を分離し、当該クロロホルム溶液を乾燥する。残留物を、テトラヒドロフランでソックレー抽出する。有機相を沈殿させて、６３５ｍｇの所望のポリマー１０を得る。Ｍｗ＝４６６００、多分散度＝２．７２（ＨＴ−ＧＰＣによって測定）。
実施例５：化合物１２の合成
Figure 0005635070
ａ）５ｍｇのＦｅＣｌ3、１．３７ｇのナトリウム、および５０ｍｌのｔ−アミルアルコールの混合物を、１１０℃で３０分間加熱し、その後、３．５ｇのニトリル［５５２１９−１１−９］および２．７６ｇのジ−ｔｅｒｔ−アミルスクシネート（ＤＴＡＳ）を滴下して加える。当該反応混合物を１１０℃で一夜撹拌し、その後、水−メタノール混合物に注ぐ。Ｂｕｅｃｈｎｅｒろ過およびメタノールによる徹底的洗浄により、暗色粉末として３ｇの所望のＤＰＰ誘導体１１を得る。ＭＳｍ／ｚ：４００である。
Figure 0005635070
ｂ）乾燥ジメチルホルムアミド１０ｍｌに１ｇの化合物１１を懸濁させ、２２０ｍｇの水素化ナトリウム（鉱油中６０％）を加える。当該混合物を１００℃に加熱し、次いで１．８６ｇの硫酸ジメチルを加え、当該混合物を１００℃で一夜撹拌する。当該粗生成物を氷に注ぎ、ろ過して、水で洗浄する。当該生成物をジメチルホルムアミドから再結晶化させ、０．６３ｇの式１２の化合物を得る。ＭＳ ｍ／ｚ：４２８である。
実施例６：半導電性ポリマー１０の適用
実施例１において得られたポリマー１０を０．５％（ｗ／ｗ）クロロホルム溶液においてスピン−コーティングすることにより半導体薄膜を調製する。当該スピンコーティングは、３０００ｒｐｍ（毎分の回転数）のスピン速度で、周囲条件において約２０秒間実施する。当該デバイスは、蒸着し、１００℃で１５分間アニール処理した後、評価する。
トランジスタ性能
トランジスタ挙動は、自動化されたトランジスタプローバー（ＴＰ−１０、ＣＳＥＭ社，チューリッヒ）で測定し、明確なｐ型トランジスタ挙動を示した。飽和した伝達特性の平方根の直線近似から、３．５ｘ１０5のオン／オフ電流比による５．６ｘ１０-3ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度が測定され得る。
実施例７：半導電性ポリマー１０の光発電応用
当該太陽電池は、以下の構造：Ａｌ電極／ＬｉＦ層／本発明の化合物を含む有機層／［ポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）／ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）］／ＩＴＯ電極／ガラス基板を有する。当該太陽電池は、ガラス基板上のプレパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることにより作製する。次いで、ポリマー１０（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換されたＣ70フラーレン）の１：１混合物をスピンコーティングする（有機層）。ＬｉＦおよびＡｌを、シャドー・マスクを通して、高真空下において昇華させる。
太陽電池性能
当該太陽電池を、太陽光シミュレータの下で測定する。次いで、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフにより、電流をＡＭ１．５条件下において評価する。これにより、評価された全体効率０．７３％に対し、Ｊsc＝２．４ｍＡ／ｃｍ2、ＦＦ＝０．５１、およびＶoc＝０．５９Ｖを得る。

Claims (17)

  1. 式：
    Figure 0005635070
     ［式中、
    ａは１、２、または３であり、ａ’は０、１、２、または３であり、ｂは０、１、２、または３であり、ｂ’は０、１、２、または３であり、ｃは０、１、２、または３であり、ｃ’は０、１、２、または３であり、ｄは０、１、２、または３であり、ｄ’は０、１、２、または３であり、ただし、ａ’が０の場合はｂ’は０ではなく、
    Ｒ1およびＲ2は、同じであるまたは異なっていてもよく、水素、Ｃ1〜Ｃ100アルキル基、−ＣＯＯＲ103、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、またはＣ6〜Ｃ18アリール基で置換されているかならびに／あるいは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ100アルキル基；Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ7〜Ｃ100アリールアルキル基；カルバモイル基、Ｃ1〜Ｃ8アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ5〜Ｃ12シクロアルキル；Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 チオアルコキシ、および／またはＣ 1 〜Ｃ 8 アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ6〜Ｃ24アリール基、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
    Ａｒ1およびＡｒ1’は、互いに独立して、式：
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
     ［式中、
    Ｒ 3 およびＲ 3’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル；Ｃ 7 −Ｃ 25 アリールアルキル、あるいはＣ 1 〜Ｃ 25 アルコキシであり、
    Ｒ 4 、Ｒ 4’ 、Ｒ 5 、Ｒ 5’ 、Ｒ 6 、およびＲ 6’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル；Ｃ 7 〜Ｃ 25 アリールアルキル、あるいはＣ 1 〜Ｃ 25 アルコキシであり、
    Ｒ 114 は、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキルであり、
    Ｒ 7 、Ｒ 7’ 、Ｒ 9 、およびＲ 9’ は、互いに独立して、水素、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル；あるいはＣ 7 〜Ｃ 25 アリールアルキルであり、
    Ｒ 8 およびＲ 8’ は、互いに独立して、水素、Ｃ 6 〜Ｃ 18 アリール；Ｃ 1 〜Ｃ 18 アルキルまたはＣ 1 〜Ｃ 18 アルコキシで置換されているＣ 6 〜Ｃ 18 アリール；または場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル；あるいはＣ 7 〜Ｃ 25 アリールアルキルであり、
    Ｒ 11 およびＲ 11’ は、互いに独立して、Ｃ 1 〜Ｃ 25 アルキル基、Ｃ 7 〜Ｃ 25 アリールアルキル、または、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルおよび／またはＣ 1 〜Ｃ 8 アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいフェニル基であり、
    Ｒ 12 およびＲ 12’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 25 アルコキシ、Ｃ 7 〜Ｃ 25 アリールアルキル、または
    Figure 0005635070
     であり、この場合、Ｒ 13 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基またはトリ（Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル）シリル基である］の基であり、
    Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、Ａｒ1と同じ定義を有するか、または互いに独立して、
    Figure 0005635070
     であり、この場合、
    Ｘ3およびＸ4のうちの１つはＮであり、かつ残りはＣＲ99であり、
    Ｒ99、Ｒ104、およびＲ104’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、または場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシ基であり、
    Ｒ105、Ｒ105’、Ｒ106、およびＲ106’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、あるいはＣ1〜Ｃ18アルコキシであり、
    Ｒ107は、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ペルフルオロアルキル、またはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；−Ｏ−または−Ｓ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル；あるいは−ＣＯＯＲ103であり、
    Ｒ103は、Ｃ1〜Ｃ50アルキルであり、
    Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、あるいは、
    Ｒ108およびＲ109が、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、ここで、
    Ｒ110、およびＲ111は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、もしくはＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、またはＧで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリールであり、あるいは、
    Ｒ108およびＲ109が一緒に５または６員環を形成し、この場合、場合により、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルで置換されていてもよく、
    Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
    Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
    Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ならびに、
    Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；あるいは−Ｏ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルである］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含むポリマー。
  2. Ａｒ1およびＡｒ1’が、互いに独立して、請求項１に定義された式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、およびＸｇの基である、請求項１に記載のポリマー。
  3. 式：
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
     ［式中、
    Ｒ1はＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
    Ｒ3は、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5、Ｒ5’、およびＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
    Ｒ8は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいは場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、ならびに、
    Ｒ12およびＲ12’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、あるいは
    Figure 0005635070
     であり、この場合、Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）シリル基である］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含む、請求項１または２に記載のポリマー。
  4. 式：
    Figure 0005635070
     ［式中、
    Ａは式（Ｉ）の繰り返しユニットであり、ならびに、
    −ＣＯＭ1−は、以下の式から選択される繰り返しユニットであり、
    Figure 0005635070
     この場合、
    Ｘ5およびＸ6のうちの１つはＮであって、残りはＣＲ14であり、
    Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ18およびＲ18’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ19は、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいは場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
    Ｒ20およびＲ20’は、互いに独立して、水素、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、ならびに、Ａｒ1は請求項１において定義された通りである］の（繰り返し）ユニットを含む、請求項１または２に記載のポリマー。
  5. Ａが、請求項３において定義された（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、（Ｉｅ）、（Ｉｆ）、（Ｉｇ）、（Ｉｈ）、（Ｉｉ）、（Ｉｊ）、（Ｉｋ）、（Ｉｌ）、（Ｉｍ）、（Ｉｎ）、（Ｉｏ）、（Ｉｐ）、（Ｉｑ）、（Ｉｒ）、（Ｉｓ）、（Ｉｔ）、（Ｉｕ）、または（Ｉｖ）の式の繰り返しユニットである、請求項４に記載のポリマー。
  6. 式：
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
     ［式中、
    Ｒ1はＣ8〜Ｃ36アルキル基であり、
    Ｒ3は、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ4、Ｒ4’、およびＲ5は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシであり、
    Ｒ7、Ｒ7’、Ｒ9、およびＲ9’は、互いに独立して、水素、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル；あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
    Ｒ8は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいは場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
    Ｒ19は、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；あるいは場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキルであり、
    Ｘ5およびＸ6のうちの１つはＮであって、残りはＣＲ14であり、
    Ｒ14、Ｒ14’、Ｒ17、およびＲ17’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ；あるいはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、
    Ｒ18およびＲ18’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ1〜Ｃ25アルキル；Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＣ1〜Ｃ25アルコキシである］の１つ以上の（繰り返し）ユニットを含む、請求項４または５に記載のポリマー。
  7. 式：
    Figure 0005635070
     ［式中、
    ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、請求項１において定義された通りであり、
    Ｒ 1 およびＲ 2 は、同じであるまたは異なっていてもよく、Ｃ 1 〜Ｃ 100 アルキル基、−ＣＯＯＲ 103 、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、またはＣ 6 〜Ｃ 18 アリール基で置換されているかならびに／あるいは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で割り込まれているＣ 1 〜Ｃ 100 アルキル基；Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルおよび／またはＣ 1 〜Ｃ 8 アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ 7 〜Ｃ 100 アリールアルキル基；カルバモイル基、Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキルおよび／またはＣ 1 〜Ｃ 8 アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ 5 〜Ｃ 12 シクロアルキル；Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 8 チオアルコキシ、および／またはＣ 1 〜Ｃ 8 アルコキシで一置換〜三置換されていてもよいＣ 6 〜Ｃ 24 アリール基、あるいはペンタフルオロフェニルから選択され、
    Ｒ10およびＲ10’は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ1〜Ｃ25アルコキシ、または式ＩＶａ〜ＩＶｉ：
    Figure 0005635070
     のうちの１つの基であって、ここで、
    Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ25アルキル、Ｃ6〜Ｃ24アリール、Ｇで置換されているＣ6〜Ｃ24アリール、Ｃ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ2〜Ｃ20ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｇで置換されているＣ4〜Ｃ18シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｅで置換されているおよび／またはＤで割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25アラルキル、あるいはＧで置換されているＣ7〜Ｃ25アラルキルを表し、
    Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25アルキル、またはＣ7〜Ｃ25アラルキルであり、あるいは、
    Ｒ27およびＲ28が一緒に、両方が酸素および／または硫黄を介してチエニル残基に結合していてもよく、ならびに両方が最高２５個までの炭素原子を有するアルキレンもしくはアルケニレンを表し、
    Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ112−であり、
    Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112Ｒ113、−ＣＯＮＲ112Ｒ113、またはハロゲンであり、
    Ｇは、ＥまたはＣ1〜Ｃ18アルキルであり、ならびに、
    Ｒ112およびＲ113は、互いに独立して、Ｈ；Ｃ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキルまたはＣ1〜Ｃ18アルコキシで置換されているＣ6〜Ｃ18アリール；Ｃ1〜Ｃ18アルキル；あるいは、−Ｏ−で割り込まれているＣ1〜Ｃ18アルキルである］の化合物。
  8. Ａｒ 1 およびＡｒ 1’ が、互いに独立して、請求項１に定義された式Ｘａ、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ、およびＸｇの基である、請求項７に記載の化合物。
  9. 式：
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
    Figure 0005635070
     ［式中、
    Ｒ 1 はＣ 8 〜Ｃ 36 アルキル基であり、
    Ｒ 3 およびＲ 3’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル、あるいはＣ 1 〜Ｃ 25 アルコキシであり；Ｒ 3’’ はＲ 3 の意味を有し、
    Ｒ 104 およびＲ 104’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル、あるいはＣ 1 〜Ｃ 25 アルコキシであり、
    Ｒ 4 、Ｒ 4’ 、Ｒ 5 、およびＲ 5’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル、あるいはＣ 1 〜Ｃ 25 アルコキシであり、
    Ｒ 7 、Ｒ 7’ 、Ｒ 9 、およびＲ 9’ は、互いに独立して、水素、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキルであり、
    Ｒ 8 は、Ｃ 6 〜Ｃ 18 アリール；Ｃ 1 〜Ｃ 18 アルキルまたはＣ 1 〜Ｃ 18 アルコキシで置換されているＣ 6 〜Ｃ 18 アリール；あるいは場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキルであり、
    Ｒ 12 およびＲ 12’ は、互いに独立して、水素、ハロゲン、場合により１つ以上の酸素または硫黄原子で割り込まれていてもよいＣ 1 〜Ｃ 25 アルキル、Ｃ 1 〜Ｃ 25 アルコキシ、あるいは
    Figure 0005635070
     であり、この場合、Ｒ 13 は、Ｃ 1 〜Ｃ 10 アルキル基またはトリ（Ｃ 1 〜Ｃ 8 アルキル）シリル基であり、ならびに、
    Ｒ 10 は、水素、Ｃ 1 〜Ｃ 25 アルキル、または請求項７に定義された式ＩＶｂまたはＶＩｃのうちの１つの基であり、この場合、Ｒ 22 〜Ｒ 26 およびＲ 29 〜Ｒ 58 は、互いに独立して、水素またはＣ 1 〜Ｃ 25 アルキルを表す］
    の化合物である、請求項７に記載の化合物。
  10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物を含む、有機半導体材料。
  11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマー、請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物、および／または請求項１０に記載の有機半導体材料を含む、半導体デバイス。
  12. 有機光発電（ＰＶ）デバイス（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項１１に記載の半導体デバイス。
  13. 有機溶媒中における請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物の溶液および／または分散液を基板に適用する工程と、該溶媒を除去する工程とを含む、有機半導体デバイスの製造方法。
  14. ＰＶデバイス、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタにおける、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー、請求項７〜９のいずれか１項に記載の化合物、および／または請求項１０に記載の有機半導体材料の使用。
  15. 式：
    Figure 0005635070
     ［式中、
    ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、請求項１において定義された通りであり、ならびにＸは、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、この場合、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同じであるまたは異なっており、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであって、ここで、場合により、２つの基が共通の環を形成してもよく、ならびにこれらの基は、場合により分岐していても、あるいは分岐していなくてもよく、Ｘ12は、ＩまたはＢｒ；あるいは−ＯＳ（Ｏ）2ＣＦ3、
    Figure 0005635070
     、−ＯＳ（Ｏ）2ＣＨ3、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
    Figure 0005635070
     、−ＢＦ4Ｎａ、または−ＢＦ4Ｋであり、この場合、Ｙ1は、各場合において独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ならびにＹ2は、各場合において独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である］の化合物。
  16. （ａ）ジコハク酸塩１モルを、式：
    Figure 0005635070
     のニトリル１モルおよび式：
    Figure 0005635070
     のニトリル１モルと、強塩基の存在下において、反応させる工程と、
    （ｂ）場合により、工程ａ）において得られた、式：
    Figure 0005635070
     ［式中、Ｒ10およびＲ10’は、請求項７において定義された通りである］の化合物を、式Ｒ1−Ｈａｌ［式中、Ｈａｌは、ハロゲン、−Ｏ−メシレート、または−Ｏ−トシレートである］の化合物と、塩基の存在下において、溶媒中で反応させる工程と、
    （ｃ）場合により、工程ｂ）において得られた式：
    Figure 0005635070
     ［式中、Ｒ10およびＲ10’は水素である］の化合物を、臭素化剤と反応させる工程とを含み、この場合、ａ、ａ’、ｂ、ｂ’、ｃ、ｃ’、ｄ、ｄ’、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ1’、Ａｒ2、Ａｒ2’、Ａｒ3、Ａｒ3’、Ａｒ4、およびＡｒ4’は、請求項１において定義された通りである、式ＩＩＩの化合物の製造方法。
  17. 式：
    Figure 0005635070
     のジハロゲニドを、等モル量の、式：
    Figure 0005635070
     に対応するジボロン酸またはジボロネートと反応させる工程、あるいは、式：
    Figure 0005635070
     のジハロゲニドを、等モル量の、式：
    Figure 0005635070
     に対応するジボロン酸またはジボロネートと、溶媒中および触媒の存在下において反応させる工程であって、この場合、Ｘ10は、ハロゲンであり、Ｘ11は、各場合において独立して、−Ｂ（ＯＨ）2、−Ｂ（ＯＹ1）2、
    Figure 0005635070
     であり、ここで、Ｙ1は、各場合において独立して、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であり、ならびにＹ2は、各場合において独立して、Ｃ2〜Ｃ10アルキレン基であり、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10アルキル基である工程、あるいは、
    式：
    Figure 0005635070
     のジハロゲニドを、等モル量の、式：
    Figure 0005635070
     に対応する有機スズ化合物と反応させる工程、
    あるいは
    式：
    Figure 0005635070
     のジハロゲニドを等モル量の、式：
    Figure 0005635070
     に対応する有機スズ化合物と反応させる工程であって、この場合、Ｘ11’は、各場合において独立して、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、ここで、Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209は、同じであるまたは異なっており、ＨまたはＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは基Ｒ207、Ｒ208、およびＲ209のうちの２つが環を形成しており、ならびにこれらの基は、場合により分岐していてもよく、ＡおよびＣＯＭ1は、請求項１において定義された通りである工程を含む、式ＩＩのポリマーの製造方法。
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