JP5631205B2 - 抗菌性ポリオレフィン及びポリエステル組成物 - Google Patents

Description

本発明の対象は、抗菌性ポリオレフィン及びポリエステル組成物、例えばポリオレフィン及びポリエステルのフィルム、繊維、又は成形部材である。これらのポリオレフィンとポリエステルは、銀の抗菌性添加剤と、特定の湿潤性添加剤（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ ａｄｄｉｔｉｖｅ）との組み合わせをその中に組み込むことにより、優れた耐久性の抗菌活性が得られる。

背景技術
ゼオライトに担持された銀は、ＵＳ特許Ｎｏ．４，７７５，５８５；４，９１１，８９８；４，９１１，８９９及び６，０７１，５４２に開示されている。

ゼオライトに担持された銀はまた、ＵＳ特許Ｎｏ．６，５８５，９８９にも教示されている。

ガラスに担持された銀は例えば、ＵＳ出願Ｎｏ．２００５／０２３３８８８に開示されている。

ＵＳ特許Ｎｏ．６，９８４，３９２は、ナノスケールの抗菌性銀を教示している。

ＷＯ２００６／０５１０４８は、抗菌性ポリマー組成物を教示している。

ＵＳ特許Ｎｏ．６，７８４，２３５、及びＵＳ公開公報Ｎｏ．２００２／０１６９４２９は、特定のアルコキレート化されたアルコールを、ポリオレフィンのための湿潤性添加剤として教示している。

ＵＳ公開公報Ｎｏ．２００６／００２００６６は、アルキルスルホン酸金属塩を含む湿潤性ポリエステル組成物を対象としている。

銀の抗菌物質と、特定の湿潤性添加剤とを含むポリオレフィン及びポリエステル組成物は、優れた耐久性の抗菌活性をもたらすことが判明した。

要約
開示されるのは、
ポリオレフィン又はポリエステル基材、及び
その中に組み込まれた、
銀の抗菌物質、並びにエトキシル化アルコールとアルキルスルホン酸金属塩とから成る群から選択される湿潤性添加剤
を含む、持続性の抗菌活性を有するポリオレフィン又はポリエステル組成物である。

開示されるのはまた、ポリオレフィン又はポリエステル組成物に対して持続性の抗菌活性をもたらすための方法であり、この方法は、
ポリオレフィン又はポリエステル基材に
銀の抗菌物質、並びにエトキシル化アルコールと、アルキルスルホン酸金属塩とから成る群から選択される湿潤性添加剤を組み込むことを含む。

発明の詳細な説明
銀の抗菌物質は、銀の公知のあらゆる抗菌性形態であってよい。これは例えば、ゼオライトに担持された銀、ガラスに担持された銀、元素の銀、マイクロスケール若しくはナノスケールの元素の銀、シリコーンオイルに分散された元素の銀（ポリメチルジシロキサン）、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、ジルコン酸銀、又は銀アパタイトであってよい。

ゼオライトに担持された銀は例えば、ＵＳ特許Ｎｏ．４，７７５，５８５；４，９１１，８９８；４，９１１，８９９；６，０７１，５４２、又は６，５８５，９８９に開示されており、これに関連する開示は、ここで参照をもってその全体が開示されたものとする。

ゼオライトは一般的に、三次元に成長した骨格構造を有するアルミノケイ酸塩であり、そして一般的にはｘＭ_2/ｎ・ＯＡｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏで表され、ＡｌＯ₂Ｏ₃が基礎として書かれ、式中、Ｍはイオン交換可能な金属イオン（通常一価又は二価の金属イオン）であり；ｎは金属の価数に相当し；ｘは金属酸化物の係数であり；ｙはシリカの係数であり；かつｚは結晶水の数である。本発明のゼオライトは、少なくとも１５０ｍ²／ｇの比表面積を有する。このゼオライトは抗菌性銀を担持する、すなわち銀がゼオライトのイオン交換可能な箇所に保持される。

ゼオライトに担持された銀は、ＵＳ特許Ｎｏ．６，０７１，５４２に記載の、ゼオライトに担持され表面変性された銀であってよい。

ガラスに担持された銀はまた、亜鉛を含んでいてもよい、すなわち銀−ガラスであるか、又は銀−亜鉛−ガラスであってよい。ガラスに担持された銀は例えば、ＵＳ特許Ｎｏ．５，０４９，１３９、及び６，１４３，３１８、及びＵＳ公開特許Ｎｏ．２００５／０２３３８８８に教示されており、これらはここで参照をもってその全体が開示されたものとする。

元素の銀は例えば、マイクロスケール又はナノスケールであってよい。ナノスケールの抗菌性銀は、ＵＳ特許Ｎｏ．６，８２２，０３４に開示されており、これに関連する開示は、ここで参照をもってその全体が開示されたものとする。ナノスケールの銀はまた、ＵＳ特許Ｎｏ．６，９８４，３９２に教示されており、これらの開示も、ここで参照をもってその全体が開示されたものとする。

使用する銀の量は例えば、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して約０．００１〜約１５質量％の銀である。例えば、使用する銀の量は、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して約０．００５〜約５．０質量％の銀であるか、又は約０．００５〜約１．０質量％の銀である。例えば、使用する銀の量は、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して約０．０１、約０．０５、又は約０．１質量％の銀である。

例えば、使用する元素の銀の量は、ポリマーの質量に対して約０．０１〜約５．０質量％である。例えば、使用する元素の銀の量は、ポリマーの質量に対して約０．０１〜約２．０質量％、又は約０．０１〜約１．０質量％である。

例えば、使用する担持された銀の量は例示的に、ポリマーの質量に対して約０．００１〜約０．２質量％である。例えば、使用する担持された銀の量は、ポリマーの質量に対して約０．００１〜約０．２質量％、又は約０．００５〜約０．２質量％である。これらの質量基準は、銀に基づく。

使用する銀は、前述の抗菌性銀の形態の幾つかの混合物であってよい。

さらなる抗菌物質も本組成物中で使用することができ、例えば３，５−ジメチル−テトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チオジアジン−２−チオン、ビス−トリブチルスズ酸化物、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ブチル−ベンゾイソチアゾリン、１０．１０’−オキシビスフェノキシアルシン、亜鉛−２−ピリジンチオール−１−オキシド、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−（α−，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−シクロプロピルアミノ−６−ｔ−ブチルアミノ−ｓ−トリアジン、２−メチルチオ−４−エチルアミノ−６−（α，β−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−トリアジン、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、ＩＰＢＣ、カルベンダジム、又はチアベンダゾールである。

本発明のさらなる対象は、銀の抗菌物質を他の公知の抗菌物質で置き換えることができることであり、該抗菌物質の例は、２−フェニルフェノール、２，４，４’−トリクロロ−２’−ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−メチレンビス−（４−クロロフェノール）、４−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）−フェノール、３−（４−クロロフェニル）−１−（３，４−ジクロロ−フェニル）尿素、又は２，４，６−トリクロロフェノールである。

アルキルスルホン酸金属塩は、式ＲＳＯ₃Ｍ
［式中、ＭはＮａ、Ｋ、若しくはＬｉであり、かつＲは６〜３２の炭素原子からなる直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキルであるか、又は６〜３２の炭素原子からなる直鎖状若しくは分枝鎖状のアルケニルである］
から成る。

例えば、ＭはＮａ、Ｋ、若しくはＬｉであり、かつＲは１２〜１５の炭素原子からなる直鎖状若しくは分枝鎖状のアルキルであるか、又は１２〜１８の炭素原子からなる直鎖状若しくは分枝鎖状のアルケニルである。

アルキルとは、分枝状又は非分枝状のラジカルであり、例えば１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、又はドコシルである。

アルケニルとはアルキルの不飽和型であり、例えばヘキセニル、ヘプテニルなどである。

エトキシル化アルコールとは、式
ＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＨ
［式中、ａは６〜２５、かつｂは１〜１００である］
から成る。

式ＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＨの化合物では、項「ａ」は例えば、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、又は２５である。項「ｂ」は例えば、１〜１００までのあらゆる整数であり、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０などである。項「ｂ」は例えば、１〜１０である。

この湿潤性添加剤は、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して約０．００１質量％〜約１５質量％存在する。例えば湿潤性添加剤は、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して約０．１〜約１０質量％、約１〜約８質量％、又は約１〜約７質量％で存在する。

ポリオレフィン又はポリエステルは、あらゆる形で、例えば繊維、フィラメント、フィルム、又は成形部材で存在していてよい。

好ましい組成物は、織布又は不織布である。これらは例えば、ポリオレフィン若しくはポリエステルの織布又は不織布である。

本方法は例えば、編まれた、織布の繊維又はフィラメント、或いは編物、織布若しくは不織布に結合された、繊維又はフィラメントを製造する。

本願の溶融押出法は、繊維又はフィラメントを成形する。この繊維又はフィラメントは、糸又はステープル繊維のための連続的なフィラメントスピニングのような公知の技術に従って、及びスパンボンド製造やメルトブロー製造のような不織布法に従って、小孔を通じた溶融ポリマーの押出により成形される。こうして成形された繊維又はフィラメントは一般的に、この後引っ張られるか又は引き延ばされて、分子配向が誘導され、かつ結晶性に影響を与え、直径の減少と物理的な特性の改善につながる。スパンボンドやメルトブローのような不織布法では、繊維又はフィラメントを直接有孔表面（ｆｏｒａｍｉｎｏｕｓ ｓｕｒｆａｃｅ）、例えば動いている平らなコンベア上に堆積させ、そして様々な結合手段により少なくとも部分的に固める。工程又は異なる工程から得られる繊維を組み合わせて、所望の特定の特性を有する複合繊維を製造することは、当業者には公知である。この例は、スパンボンドとメルトブローを組み合わせてラミネート生地（ｌａｍｉｎａｔｅ ｆａｂｒｉｃ）を製造することである。付加的にはこれらの工程の片方又は両方をステープル繊維カーディング工程、又は不織ステープル繊維カーディング工程から得られる結合繊維を有する装置で組み合わせてもよい。

不織布は、カーディングされた繊維構造を有しているか、又は繊維若しくはフィラメントがランダムな配列で配置されているマットを含んでいてよい。この生地は生地から作りたい製品の最終用途次第で、水力絡み合わせ（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）又はスパンレース技術を含む多数の公知の方法のうち１つにより、或いはフィラメントのエアレイ又はメルトブロー、バットドロー（ｂａｔｔ ｄｒａｗｉｎｇ）、ステッチボンドなどにより、成形されていてよい。

本発明はまた、これらの成分のうち１つが、本発明によるポリオレフィン又はポリエステルである、溶融押出された二成分繊維にも適用可能である。

予測された種類の生地のために最も有用なスパンボンドフィラメントの大きさは、約１．０〜約３．２デニールである。メルトブローされた繊維は典型的に、繊維直径が１５ミクロン未満であり、そして予測された適用に対して最も典型的には、繊維直径が５ミクロン未満であり、この範囲はサブミクロンレベルにまでわたる。複合材構成における織布は、幅広い範囲の基本質量で製造されていてよい。

ポリオレフィン繊維は通常、約２１０℃〜約２４０℃の範囲の温度で押出成形される。ポリレフィン繊維のスピニングは、最大約３００℃の温度で行ってもよい。ポリエステル繊維は通常、約２８５℃〜約３００℃の範囲の温度で押出成形される。

本発明によれば、抗菌性の銀、及び特定のエトキシル化アルコール、又は特定のアルキルスルホン酸金属塩を溶融物中のポリオレフィン又はポリエステルに組み込み、これは押出成形して例えばペレット若しくは顆粒、又は最終的には繊維、フィルム、若しくは成形品にされるものである。

この銀添加剤と湿潤性添加剤は、押出成形すべきポリマーペレットと混合されていてよい。加工性を改善させるために、これらの添加剤は予備成形されているか、或いはタルク及び／又は他の慣用の安定剤のような無機粒子を、少量含むことができるポリマーに混合されていてよい。

この銀及び湿潤性添加剤の、ポリオレフィン若しくはポリエステルポリマーへの混合は、これらを溶融ポリマーに慣用の従来技術、例えばロールミル混合、バンバリータイプの混合機での混合、又は押出バレル（ｅｘｔｒｕｄｅｒ ｂａｒｒｅｌ）などでの混合により混合することによって行う。熱履歴（上昇された温度に保たれた時間）は、これらの添加剤を加熱していないポリマー粒子と混合することによって短縮することができ、その結果ポリマー質量内で実質的に一様な添加剤分散が達成され、これにより溶融温度での激しい混合のために必要となる時間が減る。

また、慣用のようにこれらの添加剤を、特定のケースで所望となり得る他の添加剤と、実質的に同時に、又はこれに引き続いて添加することができる。この添加剤はまた、他の添加剤と予備混合されていてもよく、そしてそれからこの混合物をポリマーに加えてもよい。幾つかの例では、これらの添加剤が他の添加剤を補助する付加的な利点を有しており、より容易若しくは均等にポリマーに分散又は溶解されるようになると考えられている。より容易なバッチごとの品質制御のために、ポリマー／添加剤ブレンドの濃縮マスターバッチを用いることが好ましく、このバッチを引き続き部分量としてポリマーの付加的な量に混合して最終的に所望の調製物を得る。このマスターバッチ、すなわち均整のとれた添加剤は、新たに製造されたポリマーにそのポリマーがまだ溶融状態にある間、及び重合槽又は重合過程を出た後に注入してもよく、並びに溶融ポリマーが冷却されて固体になる前、又はさらなる方法に入る前にそのポリマーと混合してもよい。

このマスターバッチは銀の抗菌物質及び湿潤性添加剤を、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して例えば約１質量％〜約７５質量％、約２質量％〜約５０質量％、又は約５質量％〜約４０質量％含有する。

この抗菌性銀及び湿潤性添加剤の組み込みにより、耐久性の抗菌活性が得られる。すなわち、このポリオレフィンとポリエステルは持続性の抗菌活性を有し、これらから製造される例えば繊維、フィルム、又は成形部材は、経時又は取り扱いの間にその抗菌活性を失わない。抗菌活性は繰り返しさらされても安定的であり、性能を失うことなく、さらには延長された時間にわたって安定的である。

本発明の対象は例えば、ポリオレフィン又はポリエステルの不織布である。また、慣用の繊維工業法での製織又は編みのためのスレッド又は糸も、本発明の対象である。

本発明の添加剤は、不織布の特性、例えば基本質量、繊維直径、繊維の結合の程度と種類、及び相乗効果に影響を与える他の要因、並びに複合材構造の影響に関わらず効果的である。

本発明は、一成分繊維に限定されない。ポリオレフィン又はポリエステル二成分繊維、とりわけサイドバイサイド型若しくは芯鞘繊維のポリオレフィン又はポリエステルは、どちらかの種類の一成分繊維と同じ実用的な利点を示すと期待される。唯一の成分中に溶融された添加剤を含むことが、とりわけ効果的であるだろう。

これらの方法は中空繊維、例えばＵＳ特許Ｎｏ．４，３５７，３９０及び４，６６６，７６４に開示されており、関連するこれらの開示は、ここで参照をもって開示されたものとする。ＵＳ特許Ｎｏ．４，３５１，７３８の開示もまた、参照をもって開示されたものとする。

本発明の繊維又はフィラメントから製造される抗菌性の生地はとりわけ有用であり、その例は例えば、肌に接する生理用品の内側の裏張り生地、とりわけ使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、女性用衛生用品、又は失禁ケア用品である。これらの生地はまた、ウエットな、及びドライな拭き取り紙、ガウン、手術衣、手術用マスク、濾紙、病院環境のための繊維製品などにおいて有用である。

さらに好ましい実施態様は、成形部材である本発明による組成物である。

さらに好ましい実施態様は、フィルムの形での本発明の組成物である。抗菌性フィルムは例えば、食品包装のように使用される。

おむつの構造は例えば、ＵＳ特許Ｎｏ．５，９６１，５０４、６，０３１，１４７及び６，１１０，８４９に記載されており、これらは参照をもってその全体が開示されたものとする。

溶融押出されたポリオレフィン又はポリエステルフィルムに対して、抗菌活性と湿潤性を付与するのがしばしば好ましい。このようなフィルム（有孔形態のもの）は、衛生用品のためのカバーシートとして広く使用される。

本発明の生地は、約０．５〜約１０メガラドのガンマ線照射にさらすことによって滅菌されていてよい。ガンマ線照射による滅菌は、病院用上着などのために使用される。

このポリエステルは、８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８〜１２の炭素原子を有する環式脂肪族ジカルボン酸、及びこれらの混合物から成る群から選択されるジカルボン酸繰返単位を有する。

このような二価酸は例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、及びこれらの混合物である。

二価酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。

ジオール又はポリエステルのグリコール部分は、一般式ＨＯ−Ｇ−ＯＨ［式中、Ｇは脂肪族の、環式脂肪族の、又は芳香族の部分が、２〜１８の炭素原子から成る］から誘導される。

このようなジオール又はグリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２，−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン、及びこれらの混合物である。

ジオールは例えば、エチレングリコール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールである。ポリエステルは例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）ＰＥＴ、又はポリブチレンテレフタレート、又はポリ（エチレン２，６−ナフタレン−２，６−ジカルボキシレート）ＰＥＮである。

このポリエステルはまた、上記成分を含むポリエステルのブレンド又はコポリエステルであってもよいと考えられる。

ポリオレフィンの例は：
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、１−ポリブテン、ポリ（４−メチル１−ペンテン）、ポリイソプレン、又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネン、ポリエチレン（選択的に架橋されていてもよい）、例えば高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度かつ高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＶ）、高密度かつ超高分子量のポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）である。

ポリオレフィン、すなわち先のパラグラフで例示したモノオレフィンのポリマー、例えばポリエチレン及びポリプロピレンは、様々な、特に以下の方法により製造することができる：
ｉ）ラジカル重合（通常は高圧下、かつ上昇させた温度下で）
ｉｉ）元素周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ又はＶＩＩＩの群の金属を通常１若しくは１より多く含む触媒を用いた触媒重合。これらの金属は通常、１又は１より多くの配位子を有し、典型的には酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル、及び／又はアリールであり、これらの配位子はｐ配位若しくはｓ配位されていてよい。これらの金属錯体は固定されていない形であっても、基材、通常は活性化された塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ、又は酸化ケイ素上に固定されていてもよい。これらの触媒は、重合媒体に溶解性であっても、不溶性であってもよい。これらの触媒は、重合においてそれ自体で使用することができるか、又はさらなる活性化剤、通常アルキル金属、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物、又は金属アルキルオキサン（これらの金属は元素周期表のＩａ、ＩＩａ及び／又はＩＩＩａの元素である）を使用してもよい。これらの活性化剤は慣用的に、さらなるエステル、エーテル、アミン、又はシリルエーテル基で変性されていてよい。これらの触媒系は通常、フィリップス、スタンダード・オイル・インディアナ、チーグラー（−ナッタ）、ＴＮＺ（デュポン社）、メタロセン、又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と呼ばれる。

２．１）で言及された触媒の混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブテンの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）、及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。

３．モノオレフィン及びジオレフィン相互のコポリマー、又はモノオレフィン及びジオレフィンと、他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、及びＬＬＤＰＥと低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／１−ブテンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／１−ブテンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、及び一酸化炭素を有するこれらのコポリマー、又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びこれらの塩（アイオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン若しくはエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；並びにこのようなコポリマーの相互の、及び１）で挙げたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、及び交互の、若しくはランダムのポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー、及びこれらのコポリマーと他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物である。

本発明のポリオレフィンは例えば、ポリプロピレンのホモポリマーとコポリマー、及びポリエチレンのホモポリマーとコポリマーである。例えばポリプロピレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びポリプロピレンのランダムコポリマーとインパクトコポリマーである。

オレフィンポリマーのブレンド又はアロイを用いることは、本発明の範囲内である。

本発明によるポリオレフィン若しくはポリエステルの繊維、フィルム又は成形部材はまた、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、加工助剤及び他の添加剤のような適切な添加剤がその中に組み込まれる、又はそれらに対して適用されていてよい。

例えば本発明による組成物はさらに、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機リン系安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、並びにヒドロキシフェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、又はヒドロキシベンゾフェノンの紫外線吸収剤から成る群から選択される添加剤を、１または１より多く含んでいてよい。

有用な安定剤と添加剤についての詳細については、ＷＯ０４／１０６３１１の５５〜６５ページにあるリストを参照、これは参照により開示されたものとする。

例えば本発明によるポリオレフィン又はポリエステル材料は選択的に、ポリマー材料の質量に対して約０．０１質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．０２５質量％〜約５質量％、及び特に約０．１質量％〜約３質量％、１若しくは１より多くのさらなる安定剤又は添加剤を含んでいてよい。

以下の実施例は、本発明をさらに説明するものである。特に指示のない場合は、質量部と質量パーセンテージである。

実施例１
湿潤性添加剤は、エトキシル化アルコールＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＨ［式中、ａは１３であり、かつｂは２及び３である］の混合物である。

銀の抗菌物質は、ナノスケールの元素の銀である。

以下のポリプロピレン（ＰＰ）調製物を作成する。パーツパーミリオン（ｐｐｍ）と質量パーセントは、ＰＰの質量に対するものである：
１）純粋なＰＰ
２）エトキシル化アルコールを３％有するＰＰ
３）銀を１００ｐｐｍ有するＰＰ
４）銀を５００ｐｐｍ有するＰＰ
５）銀を１０００ｐｐｍ有するＰＰ
６）銀１００ｐｐｍ及びエトキシル化アルコール１．８％を有するＰＰ
７）銀５００ｐｐｍ及びエトキシル化アルコール１．８％を有するＰＰ
８）銀１０００ｐｐｍ及びエトキシル化アルコール１．８％を有するＰＰ
試験菌株：黄色ブドウ球菌 ＡＴＣＣ９１４４
大腸菌 ＮＣＴＣ ８１９６
材料：滅菌されたペトリ皿（５５ｍｍ）
湿潤チャンバー（＞９６％）
滅菌されたピペット、滅菌されたフィルターチップ
ストップウオッチ
滅菌されたピンセット
ストマッカー８０
ストマッカー用袋
培養器３７℃
中和剤：トゥイーン８０ １％とレシチン０．３％（１０ｍＬ／試料）を含む、ｐＨ７．４、０．０７ｍｏｌのリン酸塩緩衝液
希釈媒体：滅菌された脱イオン水、ｐＨ７．４
媒体：総細菌数を決定するための、トゥイーン８０ ３％、レシチン０．３％、及びＬ−ヒスチジン（メルコプレート（Ｍｅｒｃｋｏｐｌａｔｅ））０．１％を含む、トリプチケースソイ寒天
接触時間：接種直後、及び３７℃で２４時間後、
プレートの培養：３７℃で４８時間

連続的なポリプロピレンのマルチフィラメント繊維を、繊維スピニングラインを用いて以下の条件下で作成する：押出機温度２４０℃、４０フィラメント。スピニングポンプ速度は、２．０ｄｐｆの比質量を有する繊維を作成できるように調整する。これらの繊維は靴下に編み込む。

試料（直径４０ｍｍの円形２つ）を切り取り、そして滅菌されたペトリ皿に入れる。この後これらの試験試料を、ＮａＣｌ ０．８５％＋カソ（Ｃａｓｏ）０．０５％の培養液中に入れ希釈した細菌懸濁液０．５ｍＬ（最終的な細胞密度を約１０⁵ｃｆｕ／試料にする）により接種し、湿潤チャンバーに入れ、そして３７℃で培養する。

接種直後（試料１と２）、及び３７℃で２４時間後、接種した試料をすべて１０ｍＬのリン酸塩緩衝液内で１分間振り、試料から得られる試験体の微生物を再度懸濁させる。

振った後、１：１０で１０^-3まで（試料１と２は１０^-4まで）希釈した希釈液を、滅菌された脱イオン水で作成する。希釈していない試料と希釈液から、試料１００μＬを寒天プレートにスパイラルプレーター（Ｓｐｉｒａｌ ｐｌａｔｅｒ）によりプレーティングする。接種した寒天プレートの接種後、コロニーを数え、そしてｃｆｕ／試料として記録する。

試料１と２は、２４時間の接触時間後に対数減少の計算に入れる。

ＰＰ靴下は、以下の条件下で洗浄する：
洗浄剤ＥＣＥ９８を繊維製品１ｋｇあたり３０ｇ
液体比６：１（これは繊維製品１ｋｇあたり飲料用水道水６リットルである）
４０℃で２０分間
装置：ＡＴＬＡＳ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＬｉｎｉｔｅｓｔ
飲料用水道水の流水での３０秒間のすすぎ
３０秒間の回転絞り、及び
（オーブン内で）平均して６０℃での乾燥（毎洗浄サイクル後）。

結果は以下の通りである。

細菌に対する活性は、元素の銀を少なくとも５００ｐｍ含むすべての試料について非常に素晴らしい（対数減少５以上）。しかしながらこの効果は、エトキシル化アルコール添加剤が存在しない洗浄サイクルに対しては持続性がない。エトキシル化アルコール添加剤の存在は、明らかにより持続性の抗菌活性をもたらす。

実施例２
ポリエチレンテレフタレートの不織布を用いて、かつ湿潤性添加剤として第一級及び第二級のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物であるＲＳＯ₃Ｎａ［式中、Ｒ＝Ｃ１４（６４％）、Ｃ１５（３１％）及びＣ１６（５％）］を用いて、実施例１を繰り返す。

この調製物について、素晴らしく持続性の抗菌活性が得られる。

実施例３
使用される湿潤性添加剤は、エトキシル化アルコールＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＨ［式中、ａは１３であり、かつｂはステアリル２モルエトキシレートに対して２及び３である］の質量で１対１の混合物である。

使用する銀の抗菌物質は、ミクロンスケールの元素の銀、又はゼオライトに担持されたイオン性の銀である。

以下のポリプロピレン（ＰＰ）調製物を作成する。質量％はＰＰに基づく質量である：
１）純粋なＰＰ
２）エトキシル化アルコール１．８％を有するＰＰ
３）ゼオライトに担持された銀１％を有するＰＰ
４）ゼオライトに担持された銀１％及びエトキシル化アルコール１．８％を有するＰＰ。

これらの試験試料は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ社製のボールミキサーを用いて、抗菌性銀をポリプロピレン基材に組み込み、その後３７２°Ｆ／６分で圧縮成形することによって作成する。

試験法はＪＩＳＺ ２８０１である。

試験菌株：大腸菌 ＡＴＣＣ １０５３６
材料：滅菌されたペトリ皿（９０ｍｍと５５ｍｍ）
滅菌された１ｍｌと１００μｌの使い捨てピペット
滅菌されたガラスピペット
滅菌された試験管
ＰＥフィルム（４×４ｃｍ）、又は代用品
湿潤／真空チャンバー
Ｈｅｉｄｏｌｐｈ社製の撹拌機
ストマッカー用袋
滅菌されたピンセット
ボルテックスミキサー
ＩＵＬ社製「Ｅｄｄｙ Ｊｅｔ」スピラロメーター＆カウンター（ｓｐｉｒａｌｏｍｅｔｅｒ＆ｃｏｕｎｔｅｒ）
ブンゼンバーナー
様々なビーカー
３７℃の培養器

液状媒体
細菌接種源作成のための培養媒体：
栄養培養液：牛肉抽出物 ３．０ｇ
ペプトン １０ｇ
塩化ナトリウム ５．０ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
不活性媒体：
ＳＣＤＬＰ培養液：カゼインペプトン １７ｇ
ダイズペプトン ３．０ｇ
塩化ナトリウム ５．０ｇ
リン酸水素二ナトリウム ２．５ｇ
グルコース ２．５ｇ
レシチン １．０ｇ
蒸留水 １０００ｍＬ
混合後、トゥイーン８０を７ｇ加え、そして溶解させる。
希釈媒体：
リン酸塩で緩衝された生理食塩水
リン酸二水素カリウム３４ｇを５００ｍｌの精製水に溶解させ、そして水酸化ナトリウム溶液でｐＨ６．８〜７．２（２５℃）に調整する。精製水を５００ｍＬ加えて、１０００ｍＬにする。生理食塩水（塩化ナトリウム０．８５％）によりリン酸塩緩衝溶液を８００倍に希釈する（リン酸塩緩衝液：塩化ナトリウム溶液が１：８００）。緩衝液を調製後直ちに使用しない場合は、５〜１０℃で保存する。

固体媒体
細菌細胞数の測定と、接種源の作成のための標準寒天培地（ｐｌａｔｅ ｃｏｕｎｔ ａｇａｒ）
イースト抽出物 ２．５ｇ
トリプトン ５．０ｇ
グルコース １．０ｇ
寒天 １５ｇ
精製水 １０００ｍＬ
接種源の細菌細胞数を測定するためのカゼイン−ダイズ粉砕物（ｓｏｙ ｍｅａｌ）ペプトン寒天：
Ｍｅｒｃｋ社のトリプシンのダイズ寒天、Ｎｏ．１８３６０：（カゼインとダイズ粉砕物から得られる）ペプトン２％、ＮａＣｌ ０．５％、トゥイーン（登録商標）８０を３％含む寒天１．５％、レシチン０．３％、及びＬ−ヒスチジン０．１％（寒天１８ｍｌを有するペトリ皿）。

試験手順：
試験片（５×５）を、試験表面とともに滅菌されたペトリ皿の中央に置く。脱イオン水で希釈された１／５００の栄養培養液中の細菌溶液０．４ｍｌ（最終的な濃度は〜１０⁵ｃｆｕになる）により試料を接種し、そしてフィルムで覆う。抗菌性表面１つにつき二つの試料片に接種し、そして湿潤チャンバーで３７℃で２４時間培養する。

培養後、不活性緩衝液１０ｍＬを試験試料に加え、そして１〜２分間振る。後続の希釈のために、各ペトリ皿の液体成分１ｍＬを取り出し、そしてリン酸塩で緩衝された生理食塩水で１：１０で段階的に１０^-5に希釈する。希釈されていない懸濁液１ｍＬ、及び１：１０と１：１０００の希釈液１ｍＬをペトリ皿に移し、そして標準培地寒天１５〜２０ｍｌを加える。これらの寒天プレートをこの後４８時間、３７℃で培養する。培養後、目に見えるコロニーを数え、そしてその結果は以下の式
ｃｆｕ／プレート×希釈係数×１０
に従って、１試料あたりのコロニー形成単位［ｃｆｕ／試料］として得られる。

この方法の検出限界は、希釈されていない懸濁液のプレート上に細菌コロニーが現れなければ、＜１０細胞／試料である。

０時間での初期値は、抗菌特性を全く有さない未処理の試料により決定する。ここに接種源を試料上に分散させ、フィルムで覆い、そして直ちに不活性緩衝液１０ｍＬを加える。１ｍＬを滅菌されたペトリ皿に移し、そして標準寒天培地を１５〜２０ｍＬ加える。

結果は以下の通りである。

ゼオライトに担持された銀１％、及びエトキシル化アルコール１．８％を含むすべての試料について、細菌に対する活性は素晴らしい（４以上の対数減少）。エトキシル化アルコール添加剤の存在は、明らかに強力な相乗効果的抗菌活性をもたらす。

実施例４
ポリエチレンと、湿潤性添加剤として第一級と第二級のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物であるＲＳＯ₃Ｎａ（式中、Ｒ＝Ｃ１４（６４％）、Ｃ１５（３１％）、及びＣ１６（５％））を用いて実施例３を繰り返す。

試料は以下のものである。

１）純粋なＰＰ
２）アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％を有するＰＰ
３）元素の銀２％を有するＰＰ
４）ゼオライトに担持された銀１％を有するＰＰ
５）元素の銀２％と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを有するＰＰ
６）ゼオライトに担持された銀１％と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを有するＰＰ。

細菌に対する活性は、どちらかの形態の銀と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを含むすべての試料について素晴らしい（４以上の対数減少）。アルキルスルホン酸ナトリウム塩添加剤の存在により、明らかに強力な相乗効果的抗菌活性がもたらされる。

実施例５
ポリエチレンと、湿潤性添加剤として第一級と第二級のアルキルスルホン酸ナトリウム塩の混合物であるＲＳＯ₃Ｎａ（式中、Ｒ＝Ｃ１４（６４％）、Ｃ１５（３１％）、及びＣ１６（５％））を用いて、実施例４を繰り返す。用いられる効力試験は、Ｎａｔｕｒｅ Ｍｅｄｉｃｉｎｅ、第６巻、Ｎｏ．８、２０００年９月、１０５３ｐの通りである。

試料は以下の通り。

１）純粋なＰＰ
２）アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％を有するＰＰ
３）元素の銀２％を有するＰＰ
４）ゼオライトに担持された銀１％を有するＰＰ
５）元素の銀２％と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを有するＰＰ
６）ゼオライトに担持された銀１％と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを有するＰＰ。

細菌に対する活性は、元素の銀２％と、アルキルスルホン酸ナトリウム塩２％とを含む試料については、強力である（１２．１時間）。アルキルスルホン酸ナトリウム塩添加剤の存在は、明らかに相乗効果的抗菌活性をもたらす。

細菌に対する活性は、どちらかの銀とアルキルスルホン酸ナトリウム塩２％を含む試料について、強力である（１２．１時間）。アルキルスルホン酸ナトリウム塩の存在は、明らかに相乗効果的抗菌活性をもたらす。

Claims (14)

1. ポリオレフィン又はポリエステル基材と、
   前記基材中に組み込まれた、銀の抗菌物質と、エトキシル化アルコールＣＨ ₃ ＣＨ ₂ （ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _a ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ （ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ） _b ＯＨ［式中、ａは６〜２５であり、かつｂは１〜１００である］から成る群から選択される湿潤性添加剤と、
   を含み、
   前記銀の抗菌物質が、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して０．００１〜１５質量％銀として存在し、かつ
   前記湿潤性添加剤が、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して０．００１〜１５質量％で存在する、
   持続性の抗菌活性を有するポリオレフィン又はポリエステル組成物。
2. ポリオレフィン基材を含む、請求項１に記載の組成物。
3. ポリオレフィン基材としてポリプロピレン又はポリエチレンを含む、請求項１に記載の組成物。
4. ポリエステル基材を含む、請求項１に記載の組成物。
5. ポリエステル基材としてポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、又はポリエチレン２，６−ナフタレン−２，６−ジカルボキシレートを含む、請求項１に記載の組成物。
6. 織布若しくは不織布、フィルム又は成形部材である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記銀の抗菌物質が、ゼオライトに担持された銀、ガラスに担持された銀、元素の銀、マイクロスケール又はナノスケールの元素の銀、シリコーンオイルに分散された元素の銀、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、ジルコン酸銀、及び銀アパタイトから成る群から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記銀の抗菌物質が、ゼオライトに担持された銀、ガラスに担持された銀、マイクロスケールの元素の銀、又はナノスケールの元素の銀である、請求項１から７までのいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記銀の抗菌物質が、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して０．００５〜１質量％銀として存在する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記湿潤性添加剤が、エトキシル化アルコールＣＨ₃ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂）_aＣＨ₂ＣＨ₂（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_bＯＨ［式中、ａは６〜２５であり、かつｂは１〜１０である］から成る群から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記湿潤性添加剤が、ポリオレフィン又はポリエステルの質量に対して１〜７質量％で存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物。
12. ヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機リン系安定剤、ヒドロキシルアミン安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、並びにヒドロキシフェニルトリアジン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、又はヒドロキシベンゾフェノンの紫外線吸収剤から成る群から選択された添加剤をさらに含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の組成物。
13. ポリオレフィン又はポリエステル組成物に対して、持続性の抗菌活性をもたらすための方法であって、
    ポリオレフィン又はポリエステル基材に
    銀の抗菌物質と、請求項１に記載のエトキシル化アルコールから成る群から選択された湿潤性添加剤とを組み込むこと
    を含む方法。
14. ポリオレフィン又はポリエステル組成物に対して抗菌活性を付与するための、銀の抗菌物質、及び請求項１に記載のエトキシル化アルコールから成る群から選択された湿潤性添加剤の使用。