JP5630871B2 - 耐火物 - Google Patents

Description

本発明は工業窯炉に使用される耐火物、特に鉄鋼業の製銑、製鋼プロセスに使用される耐火物に関する。

工業窯炉、特に鉄鋼業の製銑、製鋼プロセスにおける溶鉄などの溶融金属の保持容器の内張りあるいは連続鋳造プロセスに使用されるノズルやプレートには、一般に耐火物が使用されている。耐火物は使用によって溶損あるいは損耗するため、寿命と判断された場合には使用済み品を解体した後に、新しい耐火物をライニングしたり新品と交換したりする必要がある。近年の生産性向上のニーズの高まりによって、このような解体及びライニングに要する時間あるいは交換時の操業停止時間を短縮するため、耐火物の耐用を延長する必要性が高まっている。

耐火物の耐用を改善する手法として、耐火原料中にアルミニウムを配合することが広く知られている。アルミニウム自身は、融点が６６０℃程度と製銑、製鋼プロセスにおける使用温度である１２００〜１８００℃程度と比較すると遙かに低い温度で溶融するが、雰囲気中の酸素や窒素と反応することでアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、酸窒化アルミ（ＡｌＯＮ）などを生成し高融点化して耐食性が向上するとともに、マトリックス部に強固な結合組織を形成するため強度の改善、ひいては耐磨耗性の改善をもたらす。例えば、特許文献１には平均粒径２５μｍ以下の金属アルミニウム粉末を配合した配合物を混練、成形、焼成して製造した高炉用炭素質レンガが開示されている。特許文献２にはカーボンファイバーとＳｉ、Ａｌ等を添加した配合とすることでカーボンファイバー上にＳｉやＡｌの化合物を生成させる手法が開示されている。

アルミニウム粉末には粒状のアトマイズ粉末と鱗片状のフレーク粉末の２種類があり、特許文献３の３ページ右上欄に記載されているとおり、フレーク粉末は反応性に優れていることから、雰囲気ガスや他の耐火原料と反応して強固な結合を形成しやすい。しかし、フレーク粉末は、混練性、成形性に劣ることから、実際に強度が向上する場合もあるが、逆に強度の低下やばらつきが大きくなるなど問題を生じる場合も少なくない。

特開平０８−１４３３６１号公報 特開平０５−０７８１８０号公報 特開昭５７−２７９６８号公報

本発明が解決しようとする課題は、アルミニウム及び／又はアルミニウム合金からなる鱗片状のフレーク粉末（以下「アルミフレーク」という。）を耐火原料中に含有させた、工業窯炉に使用される耐火物、特に鉄鋼業の製銑、製鋼プロセスに使用される耐火物の強度のばらつきを小さくすることにある。

前述したように、アルミフレークは反応性に優れているため耐火物の強度向上に寄与することが期待されるものの、従来は、強度の低下やばらつきが大きくなるなど問題を生じる場合も少なくなかった。本発明者がその原因を検討した結果、アルミフレークは鱗片状の形態を呈しているため、耐火物の坏土を混練する際に均一に分散させることが困難で、このため坏土の成形体を熱処理するとアルミフレークの熱処理中の反応が不均一に発生することが分かった。アルミニウムが熱処理雰囲気と反応する場合は体積膨張を伴うので、局所的に成形体が膨張するため内部に微亀裂が発生し、これが強度の低下やばらつきの増大をもたらしていることを本発明者は見出した。

これらの課題の解決手段について鋭意検討を行った結果、本発明者はアルミフレークとしてノンリーフィングタイプを使用することで課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はその一側面において、ノンリーフィングタイプのアルミニウム及び／又はアルミニウム合金からなる燐片状のノンリーフィングアルミフレークを耐火原料中に含有させた耐火物を提供する。

また、このようにノンリーフィングアルミフレークを耐火原料中に含有させると、後述するように、長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が骨材の表面及び／又は骨材と骨材の間隙部を充填するように生成する。すなわち、本発明は他の側面において、長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が含まれている耐火物、及び使用時に加熱されることによって長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が生成する耐火物を提供する。

以下、本発明を詳しく説明する。

アルミフレークには塗料用としてはＪＩＳ−Ｋ５９０６に規定されているように、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプがある。リーフィングタイプはアルミフレークの表面をステアリン酸等で処理した粉末で、溶剤中では表層に浮上して並行に配列する性質を有する。一方、ノンリーフィングタイプはアルミフレークの表面をオレイン酸等で処理した粉末で、溶剤中に均一に分散する性質を有する。

耐火物の坏土を混練する際は各種耐火原料のほかに、溶媒を含むバインダーを添加して混練することが一般的である。本発明では、ノンリーフィングタイプのアルミフレークを所定の耐火原料及び溶剤を含むバインダーと共に混練することで、溶剤中に均一に分散させ、坏土の中でもアルミフレークをより均一に分散させることが可能となる。このようにして得られた坏土を成形、熱処理することで、強度のばらつきが少ない均質な耐火物を得ることができる。

耐火物は、熱処理することで耐火原料同士を焼結させたり、樹脂の残炭分によるカーボンボンドを形成させたりするために焼成するいわゆる焼成耐火物と、製品段階では樹脂の硬化や混練時に使用した溶媒の除去を目的に１００〜４００℃程度の比較的低温で熱処理したいわゆる不焼成耐火物に大別することができる。本発明によれば、焼成耐火物については前述したように、ノンリーフィングアルミフレークと焼成中の雰囲気とによる反応が成形体全体で均一に起こるため、製品段階で均質で強度のばらつきが少ない耐火物となる。一方、不焼成耐火物については製品段階ではアルミニウムが反応していないが、耐火物は使用する際には必ず溶融金属あるいは高温雰囲気との接触によって加熱されるため、焼成耐火物と同様にノンリーフィングアルミフレークと耐火物の内部雰囲気とによる反応が起こる。したがって、本発明は焼成耐火物、不焼成耐火物の区別なく効果を発揮することができる。

本発明によって得られた耐火物は強度のばらつきが小さいという特徴を有する。アルミニウムを添加した坏土を成形、熱処理した耐火物は、それを添加しない耐火物と比較して強度が高くなり、その傾向は特にアルミフレークを使用した場合に顕著に現れるが、前述のとおり強度のばらつきが大きくなるという欠点を有する。これはアルミニウムが不均一に分散した坏土を使用した場合に、熱処理中に局所的に微小な亀裂・欠陥が発生するためと考えられる。このような強度のばらつきが大きな耐火物を使用すると、使用中の熱応力や機械的応力により微小な亀裂・欠陥が進展、一体化することで大きな亀裂となり表面の剥落、割れ、脱落などの要因となる場合があり、耐火物の耐用が低下あるいは不安定になるという問題を有する。一方、本発明によって得られる耐火物はアルミフレークが均一に分散しているため強度のばらつきが小さくなり、耐用が高位に安定する。

本発明において使用可能なノンリーフィングアルミフレークとしては、塗料用として一般に市販されているものを使用することが可能である。形態としてはあらかじめ溶媒に分散しているペースト状のタイプと、溶媒を含まないドライタイプがあるが、どちらでも使用可能である。アルミフレークの化学組成については特に限定はなく、純粋なアルミニウムのほかにアルミニウム合金として、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｃａ合金なども使用可能である。粒度についても特に限定するものではないが、均一に分散する観点から７０質量％以上がＪＩＳ−Ｚ８８０１に規定する０．１ｍｍの篩い目を通過することが好ましく、７０質量％以上が４４μｍの篩い目を通過するノンリーフィングアルミフレークを使用することがより好ましい。厚みについても特に限定するものではないが、一例として０．１〜５μｍ程度のものが使用可能である。

耐火原料として使用するアルミニウムについては、その全量をノンリーフィングアルミフレークとすることが最も好ましいが、他の種類のアルミニウム又はアルミフレークと併用することも可能である。ただし、本発明の効果を顕著に発揮させるには、耐火原料中のアルミニウム及び／又はアルミニウム合金のうち、ノンリーフィングアルミフレークが５０質量％以上を占めることが好ましい。また、配合するアルミニウムの総量が５質量％以上のように、耐火物としては比較的多量に配合する場合は特にノンリーフィングアルミフレークの割合を大きくする方が好ましい。

アルミニウム以外の耐火原料及びバインダーについては特に限定はなく、耐火物用として一般的に使用されているものを組み合わせて使用可能である。一例を挙げると、耐火原料としては、アルミナ、マグネシア、ムライト、ジルコニア、スピネル、シリカ、炭化ケイ素などがある。バインダーとしては、フェノール樹脂、フラン樹脂、シリコン樹脂、澱粉、糖蜜などがある。なお、アルミニウムは、前述のアルミナ等の耐火原料に比べ融点が低く耐火性は低いが、本発明では「耐火原料」の概念に含まれるものとする。

混練、成形、熱処理は、耐火物の製造に一般的に使用されている設備、方法にて実施可能である。また必要に応じて熱処理後の含浸、加工などを実施することも可能である。

焼成する場合には、空気中での焼成のほかに、カーボン原料の酸化を防止するためコークス中などに埋設させる還元雰囲気、窒素ガス中で焼成する窒素雰囲気などで実施することが可能である。これらの中で還元雰囲気及び窒素雰囲気では、ノンリーフィングアルミフレークがＡｌＮ又はＡｌＯＮなどの窒化物又は酸窒化物等に変化して強固な結合を形成するように、アルミニウムが雰囲気と反応を開始する７００℃以上で熱処理することが好ましく、特に１０００℃以上で熱処理するとアルミニウムの反応が進行して特に好ましい。

本発明は特に肉厚の耐火物においてより顕著に効果を発揮する。これは、肉厚になるほど熱処理時のアルミニウムの反応が不均一になりやすいためで、特に厚みが８０ｍｍ以上の耐火物において有用である。このような厚みが８０ｍｍ以上の耐火物としては、例えば高炉内張り用の耐火物がある。

本発明のようにノンリーフィングタイプのアルミフレークを使用した場合、破断面をＳＥＭにて観察すると、図１に示すような長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が骨材の表面及び／又は骨材と骨材の間隙部を充填するように生成するのが特徴である。一方、リーフィングタイプのアルミフレークを使用した場合には、図２に示すように長さ５μｍ程度の針状あるいは繊維状の結晶が生成する。図１のような比較的長さが短い針状結晶の生成によって骨材間の結合が均一となり、強度のばらつきが小さくなると考えられる。

この針状結晶は焼成する雰囲気によって化学組成が変化するが、窒素雰囲気中で焼成した場合にはＡｌＮを主要鉱物相とした針状結晶が生成し、特に強度のばらつきが小さくかつ強度が高くなり好ましい。

耐火原料としてノンリーフィングタイプのアルミフレークとリーフィングタイプのアルミフレークを併用した場合には、長さ２μｍ以下の針状結晶と長さ５μｍ程度の針状結晶が混在したミクロ組織となるが、本発明の効果を発揮するには針状結晶中に長さ２μｍ以下のものが５０質量％以上含まれていることが好ましい。

針状結晶はノンリーフィングアルミフレークを含む耐火原料を混練して得られた坏土を成形し、その成形体を７００℃以上で熱処理することによって生成させることが可能であるが、いわゆる不焼成耐火物については製造段階では針状結晶の生成はないものの、使用時に加熱された際に焼成耐火物と同様の針状結晶が生成するため、使用時の熱負荷によって長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が生成する耐火物についても本発明に含まれる。

本発明の耐火物は強度のばらつきが非常に小さいため、本発明によって安定して高位な耐用を有する工業窯炉用耐火物を得ることができる。

ノンリーフィングタイプのアルミフレークを使用した本発明の耐火物の破断面をＳＥＭにて観察した結果を示す。 リーフィングタイプのアルミフレークを使用した比較例の耐火物の破断面をＳＥＭにて観察した結果を示す。

以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。

表１の配合割合に示すように、各種アルミフレークを使用して、その種類、粒度が耐火物の強度のばらつきに及ぼす影響を調査した。

ノンリーフィングタイプのアルミフレーク（ノンリーフィングアルミフレーク）としては、溶剤に分散させていないドライタイプについて０．２ｍｍアンダー、０．１５ｍｍアンダー、０．０７４ｍｍアンダーの３種類とした。０．１５ｍｍアンダーのノンリーフィングアルミフレークは０．１ｍｍの篩を通過する割合が約７０質量％である。また、０．０７４ｍｍアンダーのノンリーフィングアルミフレークは０．０４４ｍｍの篩を通過する割合が約７０質量％である。同じくノンリーフィングアルミフレークとしては、溶剤に分散させたペースト状のものも使用した。このペースト状アルミフレークは、前述の０．１５ｍｍアンダーのドライタイプを同質量の有機溶剤に分散させたものである。リーフィングタイプのアルミフレーク（リーフィングアルミフレーク）としては、０．１５ｍｍアンダーのドライタイプとこれを使用したペースト状のものを使用した。バインダーとしては、フェノール樹脂のほか、一部にはシリコーン樹脂、糖蜜を使用した。

これらの原料を表１の配合割合に従って秤量し、適量の溶剤を添加してミキサーにて均一に混練し坏土を得た。なお、ペースト状のアルミフレークの配合割合は固形分を示す。この坏土をオイルプレスにて９８ＭＰａの圧力で成形し、厚さ１５０ｍｍの成形体を作製した。この成形体を２５０℃で５時間乾燥した後、窒素雰囲気中で最高温度１４００℃にて焼成して供試耐火物を作製した。

強度のばらつきを調査するため、供試耐火物より一辺が６０ｍｍの立方体を１０個切り出し、ＪＩＳ−Ｒ２２０６に準拠して圧縮強度を測定した。得られたｎ＝１０の圧縮強度のデータを用いて、（最大値−最小値）／平均値×１００で強度のばらつきを算出した。得られた数値は小さいほどばらつきが小さいことを意味しており良好である。

実施例１〜９と比較例１及び２を比較すると、本発明の実施例は強度のばらつきが非常に小さいことが明らかである。比較例はいずれも焼成体に亀裂が発生しており、このため強度のばらつきが非常に大きくなったと考えられる。

実施例１〜３を比較すると、ノンリーフィングアルミフレークの粒度は小さいほど強度のばらつきが小さく良好である。また、実施例４のようにペースト状で添加しても良好であることが分かる。実施例５、６はバインダーの種類を変更した例であるが、いずれも良好である。実施例７〜９はノンリーフィングタイプとリーフィングタイプを併用した例であるが、リーフィングタイプの割合が高い方が良好であり、特にその割合が５０質量％未満になると本発明の効果が小さくなるため、併用する場合にはノンリーフィングタイプが５０質量％以上を占めるようにすることが好ましい。

表２に示すように、成形体の厚みを変更し、成形体の厚みとフレーク状アルミニウムの種類が強度のばらつきに及ぼす影響を調査した。供試耐火物の製造方法は、前述の方法と基本的に同一であり、成形時の成形体の厚みのみが異なる。強度のばらつきの調査方法についても前述した方法と基本的には同一であるが、成形体の厚みが５０ｍｍ、３０ｍｍの場合には、圧縮強度を測定する立方体のサンプルの一辺の長さはそれぞれ３０ｍｍ、５０ｍｍとした。

表２から明らかなように、ノンリーフィングアルミフレークを使用した本発明の実施例１０〜１３は成形体の厚みによらず強度のばらつきが小さく良好である。これに対して、リーフィングアルミフレークを使用した比較例３〜６はばらつきが大きい。特に成形体の厚みが８０ｍｍ以上の場合は非常にばらつきが大きく、同一厚みの実施例と比較した場合差が大きい。したがって、本発明は厚みが８０ｍｍ以上の成形体に適用することでより顕著な改善効果を発揮することが明らかである。

表３に示すように、マグネシア−黒鉛系をベースとして、アルミニウム合金を使用した場合の強度のばらつきへの影響を調査した。供試耐火物の製造方法は基本的には前述の方法と同一であるが、熱処理は大気中にて２５０℃で実施した。使用したＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｓｉ合金はいずれもＡｌの含有量が約８０質量％の合金である。強度のばらつきの評価方法についても基本的には前述の方法と同一であるが、今回の供試耐火物は熱処理温度が低いため、使用時に加熱されることを想定して還元雰囲気にて１４００℃で５時間熱処理した後で強度の測定を行った。

表３から明らかなように、ノンリーフィングタイプであれば、アルミニウム単体でも、アルミニウム合金であっても強度のばらつきが非常に小さいことが明らかである。

表４に示すように、アルミナ−シリカ−黒鉛系をベースとして、アルミニウムの添加量を少なくした場合における強度のばらつきへの影響を調査した。供試体耐火物の製造方法は前述の方法と基本的には同一で、熱処理条件を還元雰囲気で１０００℃とした。強度のばらつきの評価方法は表１の説明の際に記載した方法と同一である。

表４から明らかなように、アルミニウムの添加量を少なくするとノンリーフィングタイプのアルミニウムを使用した場合でもリーフィングタイプのアルミニウムを使用した場合でも強度のばらつきが小さくなり、その差は徐々に小さくなるものの、同一添加量においては、本発明の実施例は優れた改善効果を示すことが明らかである。アルミニウムの添加量は、実用上は必要特性に応じて適宜調整されるものであるが、いずれの添加量においても本発明は優れた効果を発揮する。

実施例２と実施例１４、比較例１と比較例７の圧縮強度測定後のサンプルの破断面をＳＥＭにて観察を行った。ただし、実施例１４と比較例７のサンプルは前述したように還元雰囲気にて１４００℃で５時間熱処理したサンプルである。その結果、実施例２と実施例１４のサンプルの破断面には、図１に示すような大部分の長さが２μｍ以下の針状結晶が多数生成していた。一方、比較例１と比較例７のサンプルにおいては、図２に示すような長さが５μｍ前後の針状あるいは繊維状の結晶が多数生成していた。

Claims (13)

1. 表面処理により溶剤中に均一に分散する性質を付与したノンリーフィングタイプのアルミニウム及び／又はアルミニウム合金からなる燐片状のノンリーフィングアルミフレークを耐火原料中に含有させた耐火物。
2. 耐火原料中のアルミニウム及び／又はアルミニウム合金のうち、ノンリーフィングアルミフレークが５０質量％以上を占める請求項１に記載の耐火物。
3. ノンリーフィングアルミフレークの７０質量％以上が０．１ｍｍの篩い目を通過する請求項１又は２に記載の耐火物。
4. ノンリーフィングアルミフレークを有機溶媒中に分散させたペースト状で耐火原料中に含有させた請求項１〜３のいずれかに記載の耐火物。
5. 還元雰囲気又は窒素雰囲気中において７００℃以上で熱処理された請求項１〜４のいずれかに記載の耐火物。
6. 厚みが８０ｍｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載の耐火物。
7. 高炉内張り用の耐火物である請求項１〜６のいずれかに記載の耐火物。
8. 長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が含まれている請求項１〜７のいずれかに記載の耐火物。
9. 使用時に加熱されることによって長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が生成する請求項１〜７のいずれかに記載の耐火物。
10. 針状結晶の主要鉱物相がＡｌＮである請求項８又は９に記載の耐火物。
11. 針状結晶のうち５０質量％以上が長さ２μｍ以下である請求項８〜１０のいずれかに記載の耐火物。
12. 長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が含まれている耐火物。
13. 使用時に加熱されることによって長さ２μｍ以下のアルミニウム化合物の針状結晶が生成する耐火物。