JP5615171B2 - リチウムイオン蓄電池のための添加剤 - Google Patents

Description

従来技術
本発明は、溶媒中に少なくとも１つの電解質塩と、少なくとも１つの添加剤とを含む電解質を含むリチウムイオン蓄電池に関する。本発明はさらに、活性電極材料の分解を防ぐ方法に関する。

リチウムイオン蓄電池は、再充電可能な電気化学的電流電源として多くの分野、例えば携帯電話、ＣＡＭコード、およびラップトップコンピューターで、また近年では電気自動車、および電気ハイブリッド自動車で使用されている。使用領域の多様化は、改善された高い信頼性のあるリチウムイオン蓄電池（高エネルギー密度と充分に長い寿命を有するもの）に対する需要の増大につながっており、これは多数回にわたる充放電サイクルにより説明できる。公知のリチウムイオン蓄電池はこれまで、寿命が約３〜５年と比較的短い。例外となるのは、特別な使用領域、例えば宇宙空間のための蓄電池である。

従来のリチウムイオン蓄電池の構成は、カソード（正極）、アノード（負極）、正反対に荷電された電極を相互に分離する、両者間に設置されたセパレータ、ならびに相互に隔離された正極と負極との電気的な接続を形成し、かつ液体状電解質として、またはゲル状電解質として使用することができる電解質を含む。

リチウムイオン蓄電池で使用される液体状電解質は通常、１つまたはそれ以上の溶媒に、通常は非水性の非プロトン性有機溶媒に可溶化されているリチウム塩を含む。蓄電池を使用する場合、放電の際にリチウムイオン（Ｌｉ⁺）は負極（アノード）から正極（カソード）へと電解質により運ばれ、この際に電気エネルギーが放出される。充電の間にはリチウムイオンの流れが反転し、リチウムイオンは電解質によりカソードから再びアノードに移る。一般的にリチウムイオン蓄電池のアノードとカソードは、蓄電池の機能性に適した活性アノード材料もしくはカソード材料（電気化学的に活性な、そしてリチウムイオンの吸蔵に適したもの）、ならびに結合剤、および伝導性材料を含む。

いわゆる「ロッキングチェア」型の蓄電池が公知であり、これはアノード材料として炭素材料、例えば黒鉛を使用するのだが、この炭素材料は、充電する際、炭素原子により六員環の形で形成された格子平面の挿入箇所にリチウムイオンをインターカレーション（挿入）できるものである。活性カソード材料としては通常、リチウムの挿入材料もしくはインターカレーション材料、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、またはＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用し、この材料によって荷電の際にリチウムイオン挿入箇所からリチウムイオンをデインターカレーション（脱離）させることができる。この結果リチウムイオンは、充電／放電サイクルの間、挿入電極の間をあちこちに移動する。

このようなリチウムイオン蓄電池の典型的な電解質は、溶媒中に１またはそれ以上のリチウム含有電解質塩、すなわちアニオンを有するリチウムカチオンを含む。このような電解質塩は例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆などである。

このような蓄電池にとっては、蓄電池の性能に影響を与え得る不純物を可能な限り多く取り除くことが重要である。そうしなければ例えば、電極間で動くリチウムと不純物とが反応してアノード上での不活性化層の形成につながる。こうしてリチウムが消費されることにより、蓄電池の容量が減少する。リチウムイオン蓄電池の性能低下のさらにあり得る理由は、存在する水と蓄電池内に含まれている電解質成分との不所望の反応に帰することができる。そこでＵＳ２００３／０１９０５３０は、典型的な電解質塩として知られるＬｉＰＦ₆と水との相互作用を記載している。生じる相互作用が原因となって、伝導性成分の量が減少することにより蓄電池の内部抵抗が上昇し、この際にはまた、気体と酸化性物質が生成する。

ＥＰ０９４７０２７は、蓄電池内に存在する水と電解質との、もしくは溶媒中に可溶化されたリチウム塩との反応を記載している。とりわけカソード材料がリチウム金属酸化物である場合は、水が可溶化されたリチウム塩と反応して水素含有酸を形成し、これにより引き続き活性カソード材料の酸酸化（酸作用）が生じることがある。この酸酸化が活性カソード材料の分解につながり、この際また水が生成するのだが、この水がその後新たに電解質のリチウム塩と反応することがある。この際に、酸性環境がさらに強化される。こうして活性カソード材料の累積的な腐蝕をもたらす連鎖的な反応が生じる。その原因となる分解反応はこの際、当初蓄電池内に存在する不純物である水の量と関連しているのではなく、理論的には活性カソード材料から試薬が生成し得るところまで進んでいる。ＥＰ０９４７０２７には、リチウムイオン電池の構成と、電池内に含まれている１またはそれ以上の成分の分解防止法が記載されている。添加剤、例えば電子供与体である塩基性化合物の添加混合によって、形成される水素含有酸の一部が供与体との反応により中和される。塩基性化合物は、カソードの活性材料に添加することができるか、または電解質溶液の添加剤として加えることができ、この際添加剤は電解質溶液と混合可能であるか、または該溶液に溶解性である。このような塩基性化合物はとりわけ、炭酸塩、アルミン酸塩のような金属酸化物、水酸化物、アミン、有機塩基、およびリチウムベースのケイ酸塩である。欠点としては、活性カソード材料の含分が添加剤の添加混合により減少し、このことによって蓄電池の容量が低下することが証明されている。このことは同様に、電極への、および電極中での輸送行程の妨害につながる。これらの添加剤は、電極への攻撃の際に初めて捕捉剤として作用するので、重要な被覆層、ならびに電極表面を損なうことがある。

本発明の開示
本発明により構成されるリチウムイオン蓄電池は、アノード、カソード、セパレータ、およびアノードとカソードとを接続している電解質を有し、少なくとも１つのリチウム塩を電解質塩として、かつ少なくとも１つのリチウム塩を可溶化する溶媒を含み、この際少なくとも１つのリチウム塩は、水と反応して水素含有酸になる。この電解質は、水素含有酸と反応して電解質塩として機能する化合物になる少なくとも１つの添加剤を含む。

本発明の利点は、不純物である水により引き起こされる、公知の不所望の相互作用を最小限にすることである。従って形成される水素含有酸の含分が制限され、このことによってリチウムイオン蓄電池の特性が、容量、安定性、および寿命の点で高いレベルに維持される。形成される水素含有酸によるカソード活性材料の分解（これがとりわけ活性カソード材料としてリチウム−マンガン酸化物の場合には、蓄電池容量の低下に対する大きな原因となる）が、充分に防止される。

さらに有利には、活性カソード材料の分解工程のさらなる連続現象、例えばさらなる水の生成、気体状生成物の発生、例えばアノードでの水の還元による水素ガスの発生、さらなる蓄電池成分の分解、例えば電解質溶媒の分解を避けることができる。

本発明による方法は有利には、添加剤を加えることにより、形成される水素含有酸を添加剤と充分に反応させることによって活性カソード材料の酸攻撃を防止する。特に有利には、この添加剤が形成された酸含有酸と化合して化合物になり、この化合物がリチウムイオン蓄電池の電解質中で付加的な電解質塩として機能し、そして従って有利には電解質のイオン伝導性を支持する。従ってこのような蓄電池の寿命を向上させるだけではなく、また蓄電池の容量をほぼ同一の高水準に保つ。

さらに有利には、添加剤をカソードの活性材料に添加せず、このことにより活性カソード材料の減少による伝導性の低下と、電極への移動行程の阻害が避けられる。

有利には、添加剤を溶解性添加剤として電解質に添加し、これにより添加剤が蓄電池内であらゆる成分に到達可能になり、かつ添加剤が高い移動力を有する。

従来技術と比較した本発明による方法の利点は、活性カソード材料とその腐蝕に対する酸攻撃の反応メカニズムを効果的にブロックすることだけではなく、電解質中の活性カソード材料と起こり得る相互作用前に、形成された水素含有酸が捕捉されることでもある。このことにより添加剤がイオンの形で、リチウム金属酸化物を含む活性カソード材料の個々の粒子と完全に結合して、または密接に関係して存在することが必要ではなくなる。

本発明の実施態様が図面に描かれており、以降の説明ではこれをより詳しく説明する。

この図は、リチウムイオン蓄電池を示す。

本発明の実施態様
図１には、リチウムイオン蓄電池１０の一般的な構成が描かれている。ケース８０には、活性アノード材料を含むアノード２０と、対向する位置にある、活性カソード材料を含むカソード３０とが配置されている。その間にはアノード２０とカソード３０とを接触させている液体状電解質４０があり、そして正極２０と負極３０とを相互に隔て、相互に電気的絶縁を保つことにより、電極２０と３０との内部ショートが起こることを防止するセパレータ５０がある。液体状電解質４０は通常、溶媒、リチウム含有塩、ならびに本発明によれば添加剤、および場合により塩基を有する。アノード２０は、アノード接続部６０で接続されており、そしてカソード３０はカソード接続部７０で接続されている。

経時による蓄電池容量の低下は、使用する活性カソード材料による。活性カソード材料としてリチウム−マンガン酸化物の場合、経時につれて明らかな容量低下を観察することができ、この低下はリチウム−コバルト酸化物の場合は、より少ない。このことは、酸攻撃に対するリチウム−マンガン酸化物の相対的な敏感性に起因する。リチウム−マンガン酸化物の場合、形成された化合物、例えば水素含有酸の腐蝕攻撃は、蓄電池の他の成分と形成された化合物とのさらなる相互作用につながり、これが利用可能な電解質塩の量の減少につながり、ひいては容量の低下を引き起こす。リチウムイオン蓄電池１０、とりわけ活性カソード材料としてリチウムマンガン酸化物を有するリチウムイオン蓄電池の経時的な容量低下が観察されるのは、電気化学的な蓄電池１０内の、および電池成分内の不純物との間の不所望の反応に起因し得る。ここで不純物として挙げられるのは、とりわけ水である。

現実的には、蓄電池１０を完全に水不含で製造することは不可能である。そこでとりわけ、電池成分が水を表面に含むのではなく、むしろ水が強固に結合されて存在する場合、残りの水量は蓄電池１０内に残る。非常に僅かな量の水であっても、水と電解質４０に可溶化された電解質塩との反応を引き起こして水素含有酸を形成する。その結果、形成された水素含有酸が活性カソード材料、とりわけリチウム−マンガン酸化物と反応し、この際にこの反応がカソード３０を分解する。カソード３０の酸分解は、水の新たな形成を伴う。形成された水はこの時、さらなる可溶化された電解質塩と反応することがあり、この際さらなる酸が生成し、酸性環境がさらに強化され、そして活性カソード材料がさらに腐蝕する。このことは一方では活性カソード材料の分解につながり、他方ではリチウムイオンを含む電解質塩の累積的な反応により電解質４０のイオン伝導性の減少につながる。これに加えて、アノード２０での水の還元により、および電解質溶媒の分解により、気体種が発生する。

本発明による方法では、カソード集電体、活性カソード材料、伝導性材料、および結合剤を含むカソード３０を有するリチウムイオン蓄電池１０を使用する。例えば、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｖ、Ａｕ、Ｚｎ、またはこれらの合金のような伝導性材料から成るシート上に、活性カソード材料と粉末状炭素とから成る混合物を、伝導性改善のために施与する。適切な活性カソード材料はこれに加えて、除去可能なリチウムを含む。該材料は、層構造を有するリチウム化合物の群、例えばリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムコバルトニッケル酸化物（ＬｉＮｉ_1-xＣＯ_xＯ₂）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）_1/3Ｏ₂）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_1-x-yＯ₂）、リチウム鉄酸化物（ＬｉＦｅＯ₂）、リチウムマンガン二酸化物（ＬｉＭｎＯ₂）から、リチウムを含むスピネルの群、例えばリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウムマンガン酸化物の混合酸化物（ＬｉＭ_xＭｎ_2-xＯ₄）から、およびリチウムを含むかんらん石の群、例えばリチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅＰＯ₄）、リチウムコバルトリン酸塩（ＬｉＣｏＰＯ₄）、リチウムマンガンリン酸塩（ＬｉＭｎＰＯ₄）、リチウムニッケルリン酸塩（ＬｉＮｉＰＯ₄）などから選択されている。好ましいのはリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウム鉄リン酸塩、およびリチウムマンガンリン酸塩である。

使用するアノード２０は、伝導性材料上に施与された炭素を、例えば非晶質の非黒鉛コークス、または黒鉛の形で、好ましくはその内部にリチウムイオンを可逆的に蓄えることができる黒鉛の形で含む。また、リチウムとケイ素もしくはスズとの合金（場合により炭素マトリックス中で）、リチウム金属、およびチタン酸リチウムが適している。

本発明によるリチウムイオン蓄電池１０の電解質４０は、非水性の非プロトン性有機溶媒を含む。この溶媒の特徴は、とりわけ蓄電池１０に存在する温度範囲内、および電圧範囲内で長く維持される安定性、イオン伝導性、リチウム電解質塩に対する可溶化能力、安全性、および良好な濡れ性である。液体状の非プロトン性有機溶媒、例えばジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、およびテトラヒドロフランのようなエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートのような炭酸エステル、または酢酸エチル、およびγ−ブチロラクトンのようなエステルを、リチウムイオン蓄電池内で使用することができる。好ましいのは、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとから成る混合物を含む溶媒である。

蓄電池１０への充填前に、使用する非プロトン性有機溶媒から、場合により存在する水を、精製工程と乾燥工程により可能な限り除去する。これにもかかわらず、溶媒中に数ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの水含分が残留し得る。

電解質塩としては、ルイス酸アニオンを有するリチウムイオン（Ｌｉ⁺）、例えばＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₄ ^-、またはＢＰｈ₄ ^-（この際、Ｐｈはフェニル基を表す）、および前述の塩から成る混合物を、先に述べた非プロトン性溶媒のうちの一つの中で使用する。好ましくは電解質塩として、好ましい溶媒（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを含むもの）に容易に可溶化されるＬｉＰＦ₆を使用する。

リチウムイオン蓄電池１０のすべての成分を可能な限り水不含で使用しようと努力されてきたが、これは完全には成功していない。水の残留含分は、リチウムイオン蓄電池１０内に残ってしまうことが判明している。とりわけ電解質塩と溶媒とを含む電解質により、および電極表面とセパレータ表面に付着している水により蓄電池内に到達してしまう水の残留含分は、１００〜１０００ｐｐｍの範囲である。この残留含分は、使用する電池化学と、蓄電池製品による。存在する水は、先に記載した蓄電池成分との相互作用を引き起こす。リチウム電解質塩ＬｉＰＦ₆には例えば、反応式Ｉ：
ＬｉＰＦ₆＋Ｈ₂Ｏ → ２ＨＦ＋ＰＯＦ₃＋ＬｉＦ （Ｉ）
に従って、水との激しい相互作用によりフッ化水素（ＨＦ）を形成する傾向がある。形成されるフッ化水素が気体として存在する場合、これにより蓄電池１０の内圧上昇につながる。

生成するフッ化水素は通常、その良好な溶解性が原因で電解質中に溶解して存在する。ＰＯＦ₃が同様に溶液に入り、これによりリン酸の形成が制限されていることも考えられる。形成された酸は活性カソード材料を腐蝕させ、これにより例えばＬｉイオン、およびＭｎイオンが該材料から除去される。

本発明によれば電解質４０は、溶媒、およびその中に可溶化された電解質塩の他に添加剤を含み、この添加剤が、反応式Ｉに従って形成される酸、とりわけフッ化水素と相互作用を起こし、ひいては酸と結合する。

本発明の実施態様において、添加剤はルイス酸の群から選択されている。蓄電池内でフッ化水素捕捉剤として機能する添加剤は、形成されたフッ化水素と化合してルイス酸塩基反応を起こす。これらの添加剤は、昔の命名法で言うと第ＩＩＩ主族、第ＩＶ主族、および第Ｖ主族の化合物の群から選択する。

適切な第ＩＩＩ主族の化合物は、
Ｍが第ＩＩＩ族主族の元素であり；
Ｘ、Ｙ、およびＺが以下の群
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン；
シアノ基（ＣＮ）；
カルボニル基（ＣＯ）；
一般式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³のアミン
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）を含む群から選択する］
から選択されたものである、
一般式ＭＸＹＺの単一配位もしくは混合配位化合物である。

好ましい第ＩＩＩ主族のフッ素含有化合物は例えば、ＢＦ₃、ＡｌＦ₃、ＧａＦ₃、ＩｎＦ₃、ＴｌＦ₃である。不純物である水と電解質塩との相互作用により形成されるフッ化水素が、ルイス酸塩基反応で反応式（ＩＩ）
ＨＦ＋ＢＦ₃ → Ｈ⁺＋ＢＦ₄ ^- （ＩＩ）
に従って、本発明による添加剤、例えば三フッ化ホウ素と反応する。

好ましい実施態様においては、添加剤として先に挙げた第ＩＩＩ主族の化合物の錯体を使用する。

特に好ましい実施態様においては、添加剤として三フッ化ホウ素錯体を使用し、その例は例えば一般式Ｒ¹ＯＲ²
［式中、Ｒ¹とＲ²は相互に独立して、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）の群から選択する］
のエーテルを有する錯体である。

さらなる実施態様においては添加剤として、一般式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）を含む群から選択する］
のアミンを有する三フッ化ホウ素錯体を使用する。

こうして三フッ化ホウ素錯体がフッ化水素と反応する際に、良好なイオン伝導性を有する第四級のＢＦ₄塩が生成する。こうして得られた塩はリチウムイオン蓄電池１０内の電解質の総イオン伝導性を高め、これは例えば反応式ＩＩＩ
ＨＦ＋ＮＥｔ₃−ＢＦ₃ → ＮＨＥｔ₃ ⁺＋ＢＦ₄ ^- （ＩＩＩ）
［式中、Ｅｔはエチル基である］
で示されている。

本発明のさらなる実施態様では、添加剤は第ＩＶ主族の化合物、例えばフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素との化合物の群から選択する。フッ素含有化合物の例は、ＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄、ＳｎＦ₄、ＰｂＦ₄である。例えば四フッ化ケイ素（ＳｉＦ₄）は、形成されたフッ化水素と、反応式ＩＶ：
ＳｉＦ₄＋２ＨＦ → Ｈ₂（ＳｉＦ₆） （ＩＶ）
に従って反応し、ヘキサフルオロケイ酸になるが、この酸は蓄電池内で伝導性塩として機能しない。しかし本発明によれば、塩基の添加により反応式Ｖに従って伝導性の塩を形成し、この塩が蓄電池１０でのイオン伝導性を高める。塩基として好ましくは、一般式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）から選択する］
のアミンを使用する。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³が同一であるアミンを使用する。

２ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³＋Ｈ₂（ＳｉＦ₆） → ２ＮＨＲ¹Ｒ²Ｒ³⁽⁺⁾＋ＳｉＦ₆ ^2- （Ｖ）
さらなる実施態様においては、添加剤を第Ｖ主族の化合物の群から選択する。第Ｖ主族の化合物は、
Ｍが第Ｖ族主族の元素であり；
Ｖ、Ｘ、Ｙ、およびＺが以下の群
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン；
シアノ基（ＣＮ）；
カルボニル基（ＣＯ）；
一般式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³のアミン
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）を含む群から選択する］
から選択されたものである、
一般式ＭＶＸＹＺの単一配位もしくは混合配位化合物である。好ましい第Ｖ主族のフッ素含有化合物は例えば、ＰＦ₅、ＡｓＦ₅、ＳｂＦ₅、ＢｉＦ₅である。

形成されるフッ化水素はルイス酸塩基反応で本発明による添加剤と、五フッ化リンの例を用いると反応式ＶＩ
ＨＦ＋ＰＦ₅ → Ｈ⁺＋ＰＦ₆ ^- （ＶＩ）
のように反応する。

好ましい実施態様では添加剤として、先に挙げた第Ｖ主族の化合物の錯体を使用する。

特に好ましい実施態様では添加剤として、第Ｖ主族のフッ素含有化合物の錯体を使用する。これに対する例は、一般式Ｒ¹ＯＲ²
［式中、Ｒ¹とＲ²は相互に独立して、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）の群から選択する］
のエーテルを有する錯体である。１つの実施態様では、エーテルはまた電解質成分でもある。

さらなる実施態様においては添加剤として、一般式ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ₁〜Ｃ₁₈（この際、Ｃ₁〜Ｃ₁₈基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）を含む群から選択する］
のアミンを有する第Ｖ主族のフッ素含有化合物の錯体を使用する。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³が同一であるアミンを使用する。

五フッ化リン錯体の例を用いるとフッ化水素との反応は、反応式ＶＩＩ
ＨＦ＋ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³−ＰＦ₅ → ＮＨＲ¹Ｒ²Ｒ³⁽⁺⁾＋ＰＦ₆ ^- （ＶＩＩ）
で説明されている。

本発明による添加剤は、電解質４０を製造する際に該電解質に添加混合することができる。この添加剤は１つの実施態様において、調製の間に電解質４０の伝導性塩と一緒に添加し、そしてこうして製造した電解質４０を蓄電池１０に満たす。さらなる実施態様では、酸捕捉剤として機能する添加剤を、蓄電池１０に設置された電解質４０に直接導入することができる。

添加剤の量は、リチウムイオン蓄電池１０内に存在する水の見積もり量に合わせ、かつこの量は少なくとも５倍を越えているのが望ましい。添加剤の量は、蓄電池１０の酸性を大きくは変えないのが望ましい。添加剤の濃度はリチウムイオン蓄電池の種類に合わせ、０．１〜１５体積％の範囲である。

添加剤は好適には、蓄電池１０を使用する温度範囲と電圧範囲において電気化学的に安定である。添加剤は、蓄電池１０の機能性に影響を与える副次作用を引き起こさないのが望ましい。

本発明によればまた、形成される酸を少なくとも１つの添加剤との反応により捕捉し、以下の工程：
電解質塩としてリチウム塩と、リチウム塩を可溶化する溶媒とを含む、電解質（４０）の準備；
可溶化されたリチウム塩と、存在している水との反応による水素含有酸の形成、
電解質内での少なくとも１つの添加剤（これが形成された水素含有酸と反応して電解質塩になる）の準備；
を含む電極２０、３０の活性材料の腐蝕を防止する方法が提供される。

要約すると本発明は、とりわけ活性カソード材料としてリチウム−マンガン酸化物の場合に観察されるカソード３０の腐蝕を防止、もしくは最小限にするための、リチウムイオン蓄電池を提供する。これに加えて本発明による添加剤は、事前に形成された酸との相互作用により、蓄電池１０内に存在する電解質４０のイオン伝導性を支持する。腐蝕を阻止するために、電解質４０に可溶化された電解質塩と、蓄電池１０内に存在する水との反応から生成する、形成された水素含有酸との相互作用を起こす添加剤を準備する。水素含有酸と添加剤との相互作用が、良好なイオン伝導性を有する第四級塩につながり、その結果腐蝕が阻止されるだけではなく、電解質４０の伝導性が高い水準で維持される。本発明により添加剤として使用されるようなルイス酸塩基錯体のカチオンとアニオンは、通常電解質４０に良好な溶解性を示す。電荷の担体である、蓄電池の非常に小さなリチウムカチオンの動きは、比較的大きなルイス酸塩基錯体が存在することにより増加し、このことにより伝導性が改善される。

１０ リチウムイオン蓄電池、 ２０ アノード、 ３０ カソード、 ４０ 電解質、 ５０ セパレータ、 ６０ アノード接続部、 ７０ カソード接続部、 ８０ ケース

Claims (3)

1. 電解質塩として少なくとも１つのリチウム塩と、リチウム塩を可溶化する溶媒とを含み、この際、可溶化された電解質塩が水と反応して少なくとも１つの水素含有酸になる、アノード（２０）、カソード（３０）、セパレータ（５０）、およびアノード（２０）とカソード（３０）とを接続している電解質（４０）を有するリチウムイオン蓄電池（１０）において、
   前記少なくとも１つの水素含有酸がフッ化水素であり、
   前記電解質（４０）が、電解質中に溶解したフッ化水素と反応して電解質塩になる少なくとも１つの添加剤を含み、
   前記添加剤が、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素、および少なくとも１つの一般式ＮＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³
   ［式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ は相互に独立して、Ｈ、分枝状の、および／または非分枝状のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈ アルキル鎖、分枝状の、および／または非分枝状の、一価もしくは多価不飽和のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₈ （この際、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₁₈ 基はまた、環状構造、および／またはエーテル基も含む）を含む群から選択する］のアミンとの第ＩＶ主族の化合物の群から選択されており、
   前記リチウムイオン蓄電池（１０）内の水の残留含分を１００〜１０００ｐｐｍの範囲に抑制することを特徴とする、リチウムイオン蓄電池（１０）。
2. 前記添加剤を、電解質の調製の際に該電解質に添加することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン蓄電池（１０）。
3. 以下の工程：
   電解質塩として少なくとも１つのリチウム塩と、リチウム塩を可溶化する溶媒とを含む、電解質（４０）の準備；
   可溶化されたリチウム塩と、存在している水との反応によるフッ化水素の形成、
   形成されたフッ化水素と反応して電解質塩になる少なくとも１つの添加剤の準備；
   を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン蓄電池の活性カソード材料の腐蝕を防止するための方法。

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