JP5698044B2 - Battery electrode manufacturing method and battery electrode manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、活物質層間に固体電解質層を介在させてなるリチウムイオン二次電池等の電池用電極の製造方法及び電池用電極製造装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a battery electrode such as a lithium ion secondary battery having a solid electrolyte layer interposed between active material layers, and a battery electrode manufacturing apparatus.
正極、負極、電解質(固体電解質)及びセパレータ等で構成されているリチウムイオン二次電池は、軽量、大容量かつ高速充放電可能であるため、現在、ノートパソコンや携帯電話等のモバイル機器や自動車等の分野において広く普及しているが、更なる大容量化及び高速充放電のために、様々な研究がなされている。 Lithium ion secondary batteries composed of positive electrodes, negative electrodes, electrolytes (solid electrolytes), separators, etc. are lightweight, large-capacity, and capable of high-speed charge / discharge. However, various researches have been made to further increase the capacity and charge / discharge at high speed.
正極及び負極にそれぞれ含まれる正極活物質及び負極活物質と電解質との反応が律速となるが、電解質のリチウムイオン伝導度が低い。したがって、大容量化及び高速充放電のためには、正極と負極との間隔をできるだけ狭く、かつ、正極及び負極の電極面積をできるだけ大きくすること、特に正極活物質及び負極活物質と電解質との接触面積を増大させることが重要である。 The reaction between the positive electrode active material and the negative electrode active material contained in the positive electrode and the negative electrode, respectively, and the electrolyte is rate-limiting, but the lithium ion conductivity of the electrolyte is low. Therefore, in order to increase the capacity and charge / discharge at high speed, the gap between the positive electrode and the negative electrode should be as narrow as possible and the electrode area of the positive electrode and the negative electrode should be as large as possible. It is important to increase the contact area.
この点に着目し、例えば、特許文献1(特開2006−147210号公報)においては、低コスト、高安全性、高エネルギー密度・高出力を実現する固体電解質二次電池構造を提供することを意図する技術が提案されている。 Focusing on this point, for example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2006-147210) provides a solid electrolyte secondary battery structure that realizes low cost, high safety, high energy density, and high output. The intended technology has been proposed.
即ち、上記特許文献1においては、表面が平坦な基板上に、正極集電体と負極集電体をそれぞれ対向した櫛歯型形状でパターニングし、この正及び負集電体上に正電極(本願発明でいうところの正極活物質)材料及び負電極(本願発明でいうところの負極活物質)材料の粒子を集電体面の垂直方向に電子写真方式によりパターニングし、縦型の電極を形成し、正及び負電極間に形成される空隙を固体電解質で充填した平面状櫛歯型形状の二次電池構成が提案されている(特許文献1、要約等を参照)。
That is, in the above-mentioned
しかしながら、上記特許文献1において提案されている技術では、塗布後の電極材料(即ち活物質)のパターンを、「加熱(150〜250℃程度の温度)、または溶剤(メタノール、アセトン、アセト二トリル等の極性溶媒)を供給することで溶融し、蒸発、固化させる。」ものである(特許文献1、段落番号[0023])。
However, in the technique proposed in the above-mentioned
このような方法では、熱による衝撃や溶剤添加による状態変化によって塗布後のパターンの形状が損なわれてしまい、高アスペクト比で高さのある活物質層を形成しにくく、最終的に得られる電池の性能に劣る。また、後者の溶剤を供給する方法は、蒸発、固化に時間もかかり、経済性・生産性にも劣る。更に、上記特許文献1で用いられている電子写真方式は、転写版を用いる転写プロセスであり、当該転写版を帯電させることが必要もあるため、工程及び装置構成が煩雑になるという問題もある。
In such a method, the shape of the pattern after coating is lost due to a shock caused by heat or a state change caused by addition of a solvent, and it is difficult to form a high active material layer with a high aspect ratio. Inferior performance. Further, the latter method of supplying the solvent takes time for evaporation and solidification, and is inferior in economic efficiency and productivity. Furthermore, the electrophotographic method used in
以上の問題点に鑑み、本発明の目的は、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することを目的とする。 In view of the above problems, it is an object of the present invention to form a thick active material layer with a high aspect ratio with a simpler process and apparatus configuration than in the prior art, and to provide a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge capacity. It aims at providing the technique for obtaining the electrode for batteries for implement | achieving batteries, such as a secondary battery.
上記課題を解決すべく、本発明者らは、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルを集電体に対して相対移動させて、前記集電体上に線状の活物質パターンを形成する塗布工程と、
前記活物質パターンを5℃〜50℃の範囲内の第1の乾燥温度で乾燥させる第1乾燥工程と、
前記第1乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第1の乾燥温度より高い70℃〜150℃の範囲内の第2の乾燥温度で乾燥させる第2乾燥工程と、
を含み、
前記塗布工程において、前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物が、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記第1乾燥工程において、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と等しくなるまで、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出し、
前記集電体上にアスペクト比が0.4以上の活物質パターンを形成すること、
を特徴とする電池用電極の製造方法を提供する。
In order to solve the above problems, the present inventors have
An application step of forming a linear active material pattern on the current collector by moving a nozzle for discharging the paste-like active material material in a linear shape relative to the current collector;
A first drying step of drying the active material pattern at a first drying temperature within a range of 5 ° C to 50 ° C ;
A second drying step of drying the active material pattern after the first drying step at a second drying temperature within a range of 70 ° C. to 150 ° C. higher than the first drying temperature;
Only including,
In the coating step, the active material is a mixture containing at least an active material powder and a solvent, and the mixture has a solid content ratio smaller than a solid content ratio at a wet point of the mixture,
In the first drying step, the solvent in the active material pattern is vaporized and discharged out of the active material pattern until the solid content ratio of the active material pattern becomes equal to the solid content ratio at the wet point of the mixture. ,
Forming an active material pattern having an aspect ratio of 0.4 or more on the current collector;
The manufacturing method of the electrode for batteries characterized by these is provided.
このような構成の本発明の電池用電極の製造方法によれば、塗布工程によって形成した活物質パターンを二段階で乾燥させるため、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。 According to the method for manufacturing a battery electrode of the present invention having such a configuration , the active material pattern formed by the coating process is dried in two stages, so that the thickness and thickness of the active material pattern can be increased without damaging the shape and dimensions of the active material pattern. An active material layer of the film can be formed, and a battery electrode for realizing a battery such as a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge capacity can be obtained.
また、このような構成によれば、塗布工程によって形成した活物質パターンを二段階で乾燥させる際に、より確実に活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。 In addition, according to such a configuration, when the active material pattern formed by the coating process is dried in two stages, the active material having a high aspect ratio and a thick film can be more reliably lost without losing the shape and dimensions of the active material pattern. A battery electrode for realizing a battery such as a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge capacity can be obtained.
ここで、「湿潤点」とは、溶剤を除く活物質材料の成分の混合物に、混練しながら徐々に溶剤を添加した場合に、全体が濡れる点のことをいう。この「湿潤点」の測定では、溶剤を除く活物質材料の成分の混合物(粉末状)に、溶剤をビュレットで少量ずつ滴下し、スパチュラで混練する。このように溶剤を滴下して添加しながら混練していくと、前記粉末状の混合物をお団子のようにひと塊にできる滴下量に達する。このように、ひと塊を得るために要する溶剤の最少量を「湿潤点」という。湿潤点における固形分割合は、活物質材料の組成によって異なるが、その範囲は概ね50〜80質量%である。 Here, the “wetting point” refers to a point where the whole becomes wet when the solvent is gradually added to the mixture of the components of the active material excluding the solvent while kneading. In the measurement of the “wet point”, the solvent is dropped little by little with a burette into a mixture (powder) of the components of the active material excluding the solvent and kneaded with a spatula. When the solvent is added dropwise and kneaded while being added, the amount of the mixture that can be formed into a lump like the dumpling is reached. Thus, the minimum amount of solvent required to obtain a mass is called the “wet point”. The solid content ratio at the wet point varies depending on the composition of the active material, but the range is approximately 50 to 80% by mass.
また、本発明は、
ペースト状の活物質材料を線状に吐出するノズルと、
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記活物質パターンを5℃〜50℃の範囲内の第1の乾燥温度で乾燥させ、ついで前記第1の乾燥温度より高い70℃〜150℃の範囲内の第2の乾燥温度で乾燥させるように前記乾燥手段を制御する制御手段と、
を含み、
前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記制御手段が、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と等しくなるまで、前記活物質パターンを第1の乾燥温度で乾燥させ、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出する構成を有し、
前記集電体上の活物質パターンのアスペクト比が0.4以上であること、
を特徴とする電池用電極製造装置を提供する。
The present invention also provides:
A nozzle that discharges a paste-like active material in a line;
Scanning means for moving the nozzle relative to the current collector to form a linear active material pattern on the current collector;
Drying means for drying the active material pattern formed on the current collector;
The active material pattern is dried at a first drying temperature within a range of 5 ° C. to 50 ° C. , and then dried at a second drying temperature within a range of 70 ° C. to 150 ° C. higher than the first drying temperature. Control means for controlling the drying means;
Only including,
The active material is a mixture containing at least an active material powder and a solvent, and the mixture has a solid content ratio smaller than a solid content ratio at a wet point of the mixture,
The control means dries the active material pattern at a first drying temperature until the solid content ratio of the active material pattern becomes equal to the solid content ratio at the wet point of the mixture, and the solvent in the active material pattern Vaporizing and discharging out of the active material pattern,
The aspect ratio of the active material pattern on the current collector is 0.4 or more,
A battery electrode manufacturing apparatus is provided.
このような構成の本発明の電池用電極製造装置によれば、線状の活物質パターンを形成することができ、当該活物質パターンを二段階で乾燥させることができるため、活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。 According to the battery electrode manufacturing apparatus of the present invention having such a configuration, a linear active material pattern can be formed, and the active material pattern can be dried in two stages. Thus, a thick active material layer can be formed with a high aspect ratio without impairing the dimensions, and a battery electrode for realizing a battery such as a lithium ion secondary battery having excellent charge / discharge capacity can be obtained.
また、このような構成によれば、活物質パターンを二段階で乾燥させる際に、活物質パターン内の固形分割合を制御することができ、より確実に活物質パターンの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極が得られる。
In addition, according to such a configuration, when the active material pattern is dried in two stages, the solid content ratio in the active material pattern can be controlled, and the shape and dimensions of the active material pattern can be more reliably impaired. Thus, a thick active material layer can be formed with a high aspect ratio, and a battery electrode for realizing a battery such as a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge capacity can be obtained.
本発明によれば、従来に比べて簡易な工程及び装置構成で、高アスペクト比で高さのある活物質層を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための電池用電極を得るための技術を提供することができる。 According to the present invention, a battery such as a lithium ion secondary battery that can form an active material layer having a high aspect ratio and a high height with a simpler process and device configuration than the conventional one, and is excellent in charge / discharge capacity. A technique for obtaining a battery electrode to be realized can be provided.
以下、図面を参照しながら本発明の電池用電極の製造方法及び電池用電極製造装置の実施形態について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略することもある。また、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of a battery electrode manufacturing method and a battery electrode manufacturing apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto. In the following description, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description may be omitted. Moreover, since the drawings are for conceptual description of the present invention, the dimensions, ratios, or numbers may be exaggerated or simplified as necessary for easy understanding.
≪実施形態1≫
(1)リチウムイオン二次電池の構造
本実施形態では、図1に示す構造のリチウムイオン二次電池を製造する場合について本発明を説明する。図1は、本実施形態において製造されるリチウムイオン二次電池1の概略縦断面図である。また、図2は、負極集電体10の表面上に負極活物質層12を形成した時点で得られる構造体(即ち、負極集電体10と、負極集電体10の表面に形成された負極活物質層12と、を含む負極)20を示す斜視図である。
(1) Structure of Lithium Ion Secondary Battery In the present embodiment, the present invention will be described in the case of manufacturing a lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG. FIG. 1 is a schematic longitudinal sectional view of a lithium ion
本実施形態のリチウムイオン二次電池1は、負極集電体10の上に負極活物質層12、固体電解質層14、正極活物質層16及び正極集電体18をこの順番に積層した構造を有している。負極集電体10と負極活物質層12とが負極を構成し、正極活物質層16と正極集電体18とが正極を構成する。本明細書においては、X、Y及びZ座標方向を図1及び図2に示すように定義する。
The lithium ion
負極集電体10としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えばアルミニウム箔や銅箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この負極集電体10は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
As the negative electrode
図1に示すように、負極活物質層12は断面形状が略半円状であり、図2に示すように、負極集電体10上には、Y方向に沿って延びる負極活物質層12がX方向に一定間隔をあけて多数並んだストライプ状(ラインアンドスペース構造)の負極活物質層パターン12Aが形成されている。この負極活物質層12はアスペクト比が高く、高さも有している。
As shown in FIG. 1, the negative electrode
負極活物質層12に含まれる負極活物質としては、本願発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料等が挙げられる。これらのなかでも、容量密度の大きさ等を考慮すると、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物等が好ましい。酸化物としては、例えば、式:Li4/3Ti5/3−xFexO4(0≦x≦0.2)で表されるチタン酸リチウム等が挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛(グラファイト)、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素等が挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、例えば、SiOa(0.05<a<1.95)で表される酸化珪素、珪素とFe、Co、Sb、Bi、Pb、Ni、Cu、Zn、Ge、In、Sn及びTiから選ばれる少なくとも1種の元素とを含む合金、珪素、酸化珪素又は合金に含まれる珪素の一部がB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N及びSnから選ばれる少なくとも1種の元素で置換された珪素化合物又は珪素含有合金、これらの固溶体等が挙げられる。錫化合物としては、例えば、SnOb(0<b<2)、SnO2、SnSiO3、Ni2Sn4、Mg2Sn等が挙げられる。負極活物質は1種を単独で用いてもよく、必要に応じて2種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the negative electrode active material contained in the negative electrode
また、負極活物質層12は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体等の有機導電性材料等が挙げられる。導電剤は1種を単独で使用でき又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。
Moreover, the negative electrode
負極活物質層12の上側には、図1に示すように、固体電解質によって形成された略一定の厚さを有する薄膜状の固体電解質層13が設けられている。固体電解質層13は、負極集電体10と負極活物質層12とで形成される負極20表面の凹凸に追従するように、当該負極20上面の略全体を一様に覆っており、かつ、固体電解質層13の表面も凹凸形状を有している。
On the upper side of the negative electrode
固体電解質層13に含まれる固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド及び/又はポリスチレン等の樹脂等の高分子電解質材料が挙げられ、支持塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)及びリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド(LiTFSI)等が挙げられる。ホウ酸エステルポリマー電解質を用いてもよい。もちろん、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を混合してもよい。 Examples of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 13 include polymer electrolyte materials such as resins such as polyethylene oxide and / or polystyrene, and examples of the supporting salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ). , Lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI), and the like. A borate polymer electrolyte may be used. Of course, various additives may be mixed as long as the effects of the present invention are not impaired.
固体電解質層14の上側には、図1に示すように、正極活物質層16が設けられている。正極活物質層16の下面側は固体電解質層14上面の凹凸に沿った凹凸形状を有するが、その上面側は略平坦形状を有する。この正極活物質層16も、上記のように負極活物質層12が高アスペクト比及び高さを有しているため、同様に、高アスペクト比及び高さを有している。
As shown in FIG. 1, a positive electrode
正極活物質層16が含む正極活物質(粉末)としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B等が挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mg等が好ましい。異種元素は1種でも又は2種以上でもよい。これらのなかでも、リチウム含有複合金属酸化物を好ましく使用できる。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM1−yOz、LixNi1−yMyOz、LixMn2O4、LixMn2−yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(前記各式中、例えば、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種。0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)、LiMeO2(式中、Me=MxMyMz;Me及びMは遷移金属、x+y+z=1)等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物の具体例としては、例えば、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が挙げられる。ここで、上記各式中リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。また、カルコゲン化合物としては、例えば二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は1種を単独で使用でき2種以上を併用してもよい。正極活物質層16には、負極活物質層12に関して上記に記載した導電助剤を含めてもよい。
Examples of the positive electrode active material (powder) included in the positive electrode
このように略平坦形状を有する正極活物質層16の上面側には、正極集電体18が積層されており、これによってリチウムイオン二次電池1が形成されている。正極集電体18としては、本発明の属する技術分野において公知の材料を用いることができるが、例えば銅箔やアルミニウム箔等の金属膜であればよい。また、図示しないが、この正極集電体18は、絶縁性の基材の表面に形成されていてもよい。かかる基材としては絶縁性材料で形成された平板状部材を用いればよく、かかる絶縁性材料としては、例えば樹脂、ガラス又はセラミックス等が挙げられる。また、基材は可撓性を有するフレキシブル基板であってもよい。
Thus, the positive electrode
なお、このリチウムイオン電池二次電池1には、図示しないが、適宜タブ電極が設けられていてもよく、また、複数のリチウムイオン電池二次電池1を直列及び/又は並列に接続してリチウムイオン二次電池装置としてもよい。
Although not shown, this lithium ion battery
このような構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池は、薄型で折り曲げ容易である。また、負極活物質層12及び正極活物質層16を図示したような凹凸を有する立体的構造として、その体積に対する表面積を大きくしているので、薄い固体電解質層14を介した正極活物質層16と対向する接触面積を大きく確保でき、高効率・高出力が得られる。このように、本実施形態のリチウムイオン二次電池1は小型で高性能である。
The lithium ion secondary battery of this embodiment having such a structure is thin and easy to bend. Further, since the negative electrode
(2)本実施形態の電極及びリチウムイオン二次電池の製造方法及び製造装置
次に、上記した本実施形態における電極及びリチウムイオン二次電池1を製造する方法について説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池1を製造する際には、図1に示す負極集電体10に負極活物質層12を形成して負極を製造し、負極のうちの負極活物質層12の上面に固体電解質14を形成し、ついで、固体電解質14の上面に、正極活物質層16及び正極集電体18(正極)を形成する。
(2) Manufacturing Method and Manufacturing Device for Electrode and Lithium Ion Secondary Battery of the Present Embodiment Next, a method for manufacturing the electrode and the lithium ion
(2−1)負極
まず、本実施形態における負極の製造方法について説明する。本実施形態の負極は、以下の工程(ア)〜(ウ)を有する本発明の電池用電極の製造方法により製造する。
(ア)ペースト状の負極活物質材料を線状に吐出するノズルを長尺状の負極集電体に対して相対移動させて、前記負極集電体上に線状の負極活物質層からなる負極活物質パターンを形成する塗布工程、
(イ)前記負極活物質パターンを第1の乾燥温度で乾燥させる第1乾燥工程、及び
(ウ)前記第1乾燥工程後の前記負極活物質パターンを、前記第1の乾燥温度より高い第2の乾燥温度で乾燥させる第2乾燥工程。
(2-1) Negative Electrode First, a method for producing a negative electrode in the present embodiment will be described. The negative electrode of this embodiment is manufactured by the method for manufacturing a battery electrode of the present invention having the following steps (a) to (c).
(A) A nozzle for discharging a paste-like negative electrode active material in a linear shape is moved relative to the long negative electrode current collector, and a linear negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector. A coating process for forming a negative electrode active material pattern;
(A) a first drying step in which the negative electrode active material pattern is dried at a first drying temperature; and (c) a second negative electrode active material pattern that is higher than the first drying temperature after the first drying step. The 2nd drying process dried at the drying temperature of.
ここで、図3に、本実施形態の負極の製造方法を実施するための製造装置を概念的に示す。図3に示すように、本実施形態の負極製造装置100は、上記塗布工程(ア)及び上記第1乾燥工程(イ)を実施するための前段部分と、上記第2乾燥工程(ウ)を実施するための後段部分と、で構成されている。
Here, in FIG. 3, the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the negative electrode of this embodiment is shown notionally. As shown in FIG. 3, the negative
本実施形態の負極製造装置100の前段部分は、まず、巻出しローラ30からの負極集電体10が、搬送ローラ32及び搬送ローラ34によって矢印Y1の方向に搬送され、巻取りローラ36によって巻き取られる構成を有している。即ち、これら搬送ローラ32及び搬送ローラ34が、ノズル40を負極集電体10に対して相対移動させる走査手段といえる。このように、巻出しローラ30から出て巻取りローラ36によって巻き取られるまでの間に、図2に示すように、負極集電体10の表面上に負極活物質層12からなる活物質層パターン12Aが形成される。
Negative preliminary portion of the
(ア)塗布工程
搬送される負極集電体10の表面には、ノズル40から、ペースト状の負極活物質材料が線状に吐出される。本実施形態においては、ノズル40は固定され、負極集電体10が搬送されることにより、ノズル40が負極集電体10に対して相対移動される。
(A) Application Step A paste-like negative electrode active material is linearly discharged from the
ペースト状の負極活物質材料は、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合(混練)して得られる混合物で構成され、ノズル40から吐出できるように種々の粘度を有することができるが、本実施形態においては、例えば、せん断速度1s−1で、下限10Pa・s、上限10000Pa・s程度であるのが好ましい。なお、各成分は溶剤に溶解していても分散していてもよい(一部が溶解して残部が分散している場合も含む。)。 The paste-like negative electrode active material is composed of a mixture obtained by stirring and mixing (kneading) the negative electrode active material, the conductive auxiliary agent, a binder, a solvent, and the like by a conventional method, and a nozzle. In this embodiment, for example, it is preferable that the shear rate is 1 s −1 and the lower limit is about 10 Pa · s and the upper limit is about 10000 Pa · s. Each component may be dissolved or dispersed in a solvent (including the case where a part is dissolved and the remainder is dispersed).
また、塗布工程に用いる負極活物質材料の固形分割合は、負極活物質材料がノズル40から吐出できるように種々の固形分割合を有することができるが、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有しているのが好ましい。
Further, the solid content ratio of the negative electrode active material used in the coating process can have various solid content ratios so that the negative electrode active material can be discharged from the
これらの粘度及び固形分割合は、負極活物質、導電助剤、結着材及び溶剤等の成分の種類や配合量、寸法又は形状等によっても異なるが、上記負極活物質と、上記導電助剤と、結着材と、溶剤等と、を常法により攪拌・混合(混練)する際の混練時間の長さによって、調整することができる。 These viscosities and solid content ratios vary depending on the types and blending amounts, dimensions, shapes, etc. of components such as the negative electrode active material, conductive auxiliary agent, binder and solvent, but the negative electrode active material and the conductive auxiliary agent. And the length of the kneading time when the binder, the solvent and the like are agitated and mixed (kneaded) by a conventional method.
結着剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルホン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエン共重合体、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエン等から選ばれるモノマー化合物の共重合体を結着剤として用いてもよい。結着剤は1種を単独で使用でき又は必要に応じて2種以上を組み合わせて使用できる。 As the binder, those commonly used in the technical field of the present invention can be used. For example, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide , Polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, poly Vinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene diene copolymer, carboxymethyl cellulose And the like. Copolymers of monomer compounds selected from tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, hexadiene, etc. May be used as a binder. A binder can be used individually by 1 type, or can be used in combination of 2 or more type as needed.
溶剤としては、固体電解質層14を構成する六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等を分解しないように、水を除く有機溶剤を用いるのが好ましい。かかる有機溶剤としては、本発明の技術分野で常用されるものを使用でき、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルアミン、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は1種を単独で使用でき又は2種以上を混合して使用できる。
As the solvent, it is preferable to use an organic solvent excluding water so as not to decompose lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and the like constituting the
ここで、図4の(a)は、図3に示す本実施形態の負極活物質製造装置100において、負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aが形成される様子を模式的に示す側面図(即ち、搬送される負極集電体10の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図)であり、図4の(b)は、負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aが形成される様子を模式的に示す斜視図である。
Here, FIG. 4A schematically shows a state in which the negative electrode active
このノズルディスペンス法では、塗布液である負極活物質材料を吐出するための吐出口(図示せず。)を1つ又は複数穿設されたノズル40を、負極集電体10上方に配置し、その吐出口から一定量の負極活物質材料を吐出させながら、負極集電体10をノズル40に他対して相対的に矢印Y1の方向に一定速度で搬送させる。こうすることで、負極集電体10上には、Y方向に沿って複数の負極活物質層12が形成されてストライプ状に塗布される。本実施形態では、図1及び図2に示すように、負極活物質層12の断面形状が略半円状であるため、ノズル40の吐出口も略半円状を有している。
In this nozzle dispensing method, a
ノズル40に複数の吐出口を設ければ複数の負極活物質層12が形成されてストライプ状とすることができ、負極集電体10の搬送を続けることにより、巻出しローラ30からの負極集電体10の全面にストライプ状に負極活物質層12を形成することができる。
If a plurality of discharge ports are provided in the
(イ)第1乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層12からなるストライプ状の負極活物質層パターン12Aは、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層パターン12Aが設けられた負極集電体10は、乾燥手段である送風機42の下側領域を通り抜けるように搬送される。この下側領域において、複数の負極活物質層12からなる負極活物質層パターン12Aにドライエアー44によって第1乾燥工程が実施される。
(A) First drying step Since the striped negative electrode active
第1乾燥工程の乾燥温度は、本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば5℃〜50℃の範囲内、好ましくは常温(23℃)〜50℃の範囲内の温度であればよい。また、第1乾燥工程の乾燥時間は、負極集電体10の搬送速度によって制御することもでき、負極活物質層の組成や固形分割合によっても異なるが、概ね1〜60分間でよい。
The drying temperature in the first drying step may be in a range that does not impair the effects of the present invention, but may be, for example, in the range of 5 ° C to 50 ° C, preferably in the range of normal temperature (23 ° C) to 50 ° C. That's fine. Moreover, although the drying time of a 1st drying process can also be controlled by the conveyance speed of the negative electrode
ここで、この第1乾燥工程においては、塗布後の負極活物質材料(即ち、負極活物質層12からなる負極活物質パターン12A)の固形分割合が、塗布前の負極活物質材料の湿潤点における固形分割合と略等しくなるまで、負極活物質層12からなる負極活物質パターン12A中の溶剤を気化させて外に排出すること、が好ましい。仮に、ノズル40から吐出させる際の負極活物質材料の固形分割合が60質量%であった場合は、第1乾燥工程により、塗布後の負極活物質材料の固形分割合を例えば70質量%以上とする。
Here, in this first drying step, the solid content ratio of the negative electrode active material after application (that is, the negative electrode
(ウ)第2乾燥工程
つぎに、上記第1乾燥工程を経た負極活物質層12を有する負極集電体10からなる構造体(負極)20を、図3に示すように、巻取りローラ36で巻き取り、得られるロール状負極50を、第2乾燥工程に供する。
(C) Second Drying Step Next, the structure (negative electrode) 20 including the negative electrode
この第2乾燥工程においては、ロール状負極50を、加熱乾燥炉52内に搬入し、加熱乾燥炉52内に設けられた支持体54に配置し、ここで、第1の乾燥温度を超える第2の乾燥温度で乾燥させる。加熱乾燥炉52としては、例えば熱風、遠赤外線又は真空乾燥を用いた乾燥炉等を用いることができる。
In this second drying step, the roll-shaped
第2乾燥工程の乾燥温度は、第1乾燥工程の乾燥温度よりも高く、上限は本発明の効果を損なわない範囲であればよいが、例えば70℃〜150℃の範囲内、例えば80℃であればよい。また、第2乾燥工程の乾燥時間は、概ね10分間〜24時間でよい。 The drying temperature in the second drying step is higher than the drying temperature in the first drying step, and the upper limit may be in a range that does not impair the effects of the present invention. For example, in the range of 70 ° C to 150 ° C, for example, 80 ° C. I just need it. The drying time in the second drying step may be approximately 10 minutes to 24 hours.
この第2乾燥工程においては、塗布後の負極活物質材料(即ち、負極活物質層12からなる負極活物質パターン12A)の固形分割合が、略100質量%になるまで、負極活物質層12からなる負極活物質パターン12A中の溶剤を気化させて外に排出する。なお、第2乾燥工程を複数回に分けて行ってもよい。
In this second drying step, the negative electrode
図3に示す負極製造装置100には、図示しないが、このように負極活物質層12を第1の乾燥温度で乾燥させ、ついで第1の乾燥温度より高い第2の乾燥温度で乾燥させるように、搬送ローラ32、搬送ローラ34、送風機42及び加熱乾燥炉52を制御する制御手段が設けられている。 このような二段階の乾燥工程を行うことにより、形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の負極活物質層12を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための負極が得られる。
In the negative
この時点では、略平坦な負極集電体10の表面に対して負極活物質層12を盛り上げた状態となっており、単に負極活物質層12の上面が平坦となるように負極活物質材料を塗布する場合に比べて、負極活物質材料の使用量に対する表面積を大きくすることができ、後に形成する正極活物質層との対向面積を大きくして大容量化を実現することができる。
At this time, the negative electrode
(2−2)固体電解質層
上記のように負極集電体10と負極活物質層12とからなる負極20の上面に、固体電解質層14を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばスピンコート法によって固体電解質材料を塗布して固体電解質層14を形成する。
(2-2) Solid Electrolyte Layer As a method for forming the
図5は、本実施形態において、スピンコート法による固体電解質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。図5に示すように、負極集電体10と負極活物質層12とを積層してなる負極20は、鉛直方向(Z方向)の回転軸周りを所定の回転方向Drに回転自在の回転ステージ60に略水平に載置される。
FIG. 5 is a diagram schematically showing the state of application of the solid electrolyte material by spin coating in the present embodiment. As shown in FIG. 5, a
したがって、本実施形態においては、負極活物質層12が形成された負極集電体10からなる負極を、負極集電体10の長さ方向に略垂直な方向において、回転ステージ60に載置できる寸法に切断してから、固体電解質層14を形成する。
Therefore, in the present embodiment, the negative electrode composed of the negative electrode
回転ステージ60が所定の回転速度で回転し、回転ステージ60の回転軸上の上部位置に設けられたノズル62から、塗布液であるペースト状の固体電解質材料64が負極20に向かって吐出される。負極20の上面に滴下された固体電解質材料は、回転する回転ステージ60の遠心力によって周囲に次第に広がり、余分な固体電解質材料は負極20の端部から飛ばされる。
The
このような機構により、負極20の上面は固体電解質材料によって薄く均一に覆われ、これを乾燥硬化させることで、固体電解質層14を形成することができる。用いる固体電解質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。
With such a mechanism, the upper surface of the
スピンコート法では、固体電解質材料の粘度及び回転ステージ60の回転速度によって、得られる個体電解質層14の膜厚を制御することができ、また、本実施形態における負極20のように表面に凹凸を有する被塗布物に対しても、当該凹凸に沿って膜厚の均一な薄膜状の固体電解質層14を形成することができる。
In the spin coating method, the thickness of the
固体電解質層14の厚さについては、任意ではあるが、負極活物質層12と正極活物質層16とが確実に分離され、また、内部抵抗が高くなり過ぎない厚さであることが必要である。なお、負極活物質層12に凹凸を設けて増大させた表面積の効果を損なわないためには、固体電解質層14の厚さt14(図1における符号t14)と、負極活物質層12の凹凸の高低差t12(図1における符号t12)とが、関係式:t14<t12を満たすことが望ましい。
The thickness of the
(2−3)正極
上記のように形成された負極集電体10、負極活物質層12及び固体電解質層14を積層してなる積層体70の上面に、正極活物質層16を形成する方法については、従来公知の方法を採用することができ特に制限されるものではないが、本実施形態においては、例えばドクターブレード法によってペースト状の正極活物質材料を塗布して正極活物質層16を形成する。
(2-3) Positive Electrode A method of forming the positive electrode
正極活物質材料としては、上記した正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶剤等を攪拌・混合(混練)して得られるものを用いることができるが、用いる正極活物質材料の組成、粘度及び固形分割合、並びに乾燥硬化の条件については、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の方法に従って適宜選択すればよい。 As the positive electrode active material, a material obtained by stirring and mixing (kneading) the above-described positive electrode active material, conductive additive, binder, solvent and the like can be used. What is necessary is just to select suitably according to a conventionally well-known method about the viscosity and solid content ratio, and the conditions of dry hardening in the range which does not impair the effect of this invention.
図6はドクターブレード法による正極活物質材料の塗布の様子を模式的に示す図である。より詳しくは、図6の(a)は、ドクターブレード法によって積層体70の上面に正極活物質材料が塗布されて正極活物質層16が形成される様子を模式的に示す側面図(即ち、負極活物質層12を有する負極集電体10の主面に対して略平行な方向からみた場合にみえる図)であり、図6の(b)は、正極活物質材料が塗布されて正極活物質層16が形成される様子を模式的に示す斜視図である。
FIG. 6 is a diagram schematically showing a state of application of the positive electrode active material by the doctor blade method. More specifically, FIG. 6A is a side view schematically showing that the positive electrode
正極活物質材料を吐出するノズル72は、積層体70に対して相対的に矢印Y2で示される方向に走査移動される。ノズル72の移動方向Y2において、ノズル70の後方側にはドクターブレード74が取り付けられており、ドクターブレード74の下端は、積層体70の上面に形成された固体電解質層14よりも上方位置で、吐出された正極活物質材料の上面に接触するため、これにより上面が平坦な正極活物質層16を得ることができる。
この工程で用いるノズル72としては、図4に示したノズル40のように多数の吐出口を有するノズルであってもよいし、移動方向Y2に直交する方向(即ち矢印Xの方向)に延びるスリット状の吐出口を有するノズルであってもよい。
The
このようにして、正極活物質材料を積層体70に塗布することにより、下面が固体電解質層14の凹凸に沿った凹凸を有し、上面が略平坦な正極活物質層16を、積層体70の上面に形成することができる。
In this way, by applying the positive electrode active material to the laminate 70, the positive electrode
上記のようにして形成された正極活物質層16の上面に、正極集電体18を積層することにより、図1に示す構造を有する本実施形態のリチウムイオン二次電池1を得ることができる。正極集電体18としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば銅箔等の金属箔を用いることができる。
By laminating the positive electrode
このとき、上記正極活物質層16が硬化しないうちに正極集電体18を積層すると、正極活物質層16と正極集電体18とを互いに密着させて接合することができ、好ましい。また、正極活物質層16の上面は略平坦であるため、正極集電体18を隙間なく積層することができる。
At this time, it is preferable to stack the positive electrode
≪実施形態2≫
本実施形態は、負極集電体に負極活物質層を形成した後に得られる構造体(負極)を、第1乾燥工程に供した後、切断してから第2乾燥工程に供すること以外は、上記実施形態1と同じである。ここでは、実施形態1との相違点を中心に説明する。
<< Embodiment 2 >>
In the present embodiment, the structure (negative electrode) obtained after forming the negative electrode active material layer on the negative electrode current collector is subjected to the first drying step, then cut and then subjected to the second drying step, The same as in the first embodiment. Here, it demonstrates centering on difference with
図7に、本実施形態の負極の製造方法を実施するための製造装置を概念的に示す。図7に示すように、本実施形態の負極製造装置200は、塗布工程(ア)及び上記第1乾燥工程(イ)を実施するための前段部分と、第2乾燥工程(ウ)を実施するための後段部分と、で構成されている。
In FIG. 7, the manufacturing apparatus for enforcing the manufacturing method of the negative electrode of this embodiment is shown notionally. As shown in FIG. 7, the negative
本実施形態の負極製造装置200の前段部分は、まず、巻出しローラ30からの負極集電体10が及び搬送ローラ32によって矢印Y1の方向に搬送され、搬送ローラ34a及び34bに達するまでの間に、図2に示すように、負極集電体10の表面上に負極活物質層12からなる活物質層パターン12Aが形成されて、負極活物質層12を有する負極集電体10からなる構造体(負極)20が得られる。
Preliminary portion of the negative
この負極活物質層12を有する負極集電体10からなる構造体(負極)20は、続いて搬送ローラ34a及び34bで上下から挟まれて位置決めされた後、切断機構36によってシート状に切断され、得られたシート状負極20Aは搬送ローラ36a及び36b並びに搬送ローラ38a及び38bで上下から挟まれながら、第2乾燥工程に供される。
The structure (negative electrode) 20 composed of the negative electrode
(ア)塗布工程
塗布工程においては、上記実施形態1と同様に、搬送される負極集電体10の表面に、ノズル40からペースト状の負極活物質材料が線状に吐出され、複数の負極活物質層12からなるストライプ状の負極活物質層パターン12Aが形成される。
(A) Application process In the application process, as in the first embodiment, a paste-like negative electrode active material is linearly discharged from the
(イ)第1乾燥工程
上記のように形成された複数の負極活物質層12は、まだ溶剤等を含むいわば塗布膜の状態であるため、負極活物質層12を有する負極集電体10からなる構造体(負極)20は、続いて、送風機42の下側領域を通り抜けるように搬送され、この下側領域において、ドライエアー44によって第1乾燥工程が実施される。
(A) First drying step Since the plurality of negative electrode active material layers 12 formed as described above are in the state of a coating film that still contains a solvent or the like, from the negative electrode
(ウ)第2乾燥工程
上記第1乾燥工程を経た後、負極活物質層12を有する負極集電体10からなる構造体(負極)20は、図7に示すように、搬送ローラ34a及び34bで上下(負極集電体10のうちの負極活物質層12が設けられていない両端部)から挟んで位置決めされて上下から切断機構46によって切断され、シート状の構造体(負極)20として、搬送ローラ36a及び36b並びに搬送ローラ38a及び38bで上下から挟まれながら、加熱乾燥炉52Aに搬送される。
(C) Second Drying Step After the first drying step, the structure (negative electrode) 20 composed of the negative electrode
この加熱乾燥炉52Aは、複数の棚52Bを有するキャビネット構造を有しており、この棚52Bに、シート状の構造体(負極)20を置いて第2加熱工程を行うことができる。かかる加熱乾燥炉52Aとしては、例えば、真空乾燥炉等を用いることができる。
The heating and drying
このような二段階の乾燥工程を行うことにより、負極活物質パターン12Aの形状や寸法を損なうことなく高アスペクト比で厚膜の負極活物質層12を形成することができ、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池を実現するための負極が得られる。また、上記のようにして得たシート状の構造体(負極)20に、上記実施形態1で述べたのと同様にして、固体電解質層14、正極活物質層16及び正極集電体18を設けることにより、充放電容量に優れるリチウムイオン二次電池等の電池が得られる。
By performing such a two-step drying process, the negative electrode
≪変形態様≫
以上、本発明の実施形態の一例について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
例えば、上記実施形態においては、負極活物質層12を先に形成し、当該形成においてのみ、塗布工程、第1乾燥工程及び第2乾燥工程を用いた場合について説明したが、正極活物質層16を先に形成し、当該形成に塗布工程、第1乾燥工程及び第2乾燥工程を用いてもよい。
≪Deformation mode≫
As mentioned above, although the example of embodiment of this invention was demonstrated, this invention is not limited only to these.
For example, in the above embodiment, the case where the negative electrode
正極活物質層を、本発明の電極製造方法にしたがって塗布工程、第1乾燥工程及び第2乾燥工程により形成する場合、負極活物質層の場合と同様の条件等を採用すればよいが、塗布工程において用いるペースト状の正極活物質材料の固形分割合が、仮に50質量%程度とすれば、塗布後の正極活物質層の固形分割合は、第1乾燥工程によって例えば60質量%以上とすればよい。 When the positive electrode active material layer is formed by the coating process, the first drying process and the second drying process according to the electrode manufacturing method of the present invention, the same conditions as in the case of the negative electrode active material layer may be adopted. If the solid content ratio of the paste-like positive electrode active material used in the process is about 50% by mass, the solid content ratio of the positive electrode active material layer after coating is set to, for example, 60% by mass or more by the first drying step. That's fine.
また、上記実施形態においては、負極活物質層12の形成においてのみ、塗布工程、第1乾燥工程及び第2乾燥工程を用いた場合について説明したが、負極活物質層12及び正極活物質層16のいずれも塗布工程、第1乾燥工程及び第2乾燥工程を用いて形成しても構わない。
Moreover, in the said embodiment, although the application | coating process, the 1st drying process, and the 2nd drying process were demonstrated only in formation of the negative electrode
また、上記実施形態においては、塗布工程によって負極活物質層12を形成した後、第1乾燥工程及び第2乾燥工程を連続して行った後に、固体電解質層14、正極活物質層16及び正極集電体18を設ける場合について説明したが、第1乾燥工程を行った後、固体電解質層14、正極活物質層16及び正極集電体18を設けてから、第2乾燥工程を行っても構わない。
Moreover, in the said embodiment, after forming the negative electrode
また、上記実施形態においては、本発明の負極製造方法において、塗布工程の後の第1乾燥工程を送風機により実施する場合について説明したが、送風機を用いずに自然乾燥させてもよく、また、真空乾燥を行ってもよい。 Moreover, in the said embodiment, in the negative electrode manufacturing method of this invention, although demonstrated about the case where the 1st drying process after an application | coating process was implemented with an air blower, you may dry naturally without using an air blower, Vacuum drying may be performed.
なお、上記実施形態では、負極集電体10上への負極活物質層12の描画パターンを、一定間隔に並んだ複数のストライプからなるいわゆるラインアンドスペース構造としたが、描画パターンについてはこれに限定されるものではない。また、上記実施形態においては、負極活物質層12の断面形状を略半円状とした場合について説明したが、これに限定されるものではなく、正方形、長方形又は台形等の略矩形状であってもよい。
In the above embodiment, the drawing pattern of the negative electrode
凹凸パターンを形成する必要のある負極活物質層12の形成にはノズルディスペンス法による塗布を適用しているので、種々のパターンを短時間で形成することができる。また、微細パターンの作成にもノズルディスペンス法を好適に適用することが可能である。この製造方法では、微細パターンを作成する必要があるのは最初の塗布工程、つまり活物質塗布液の塗布工程のみであり、以後の塗布工程では一様に塗布を行うことができれば足り微細パターンの作製を要しない。
Since the application by the nozzle dispensing method is applied to the formation of the negative electrode
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、各工程において適用する塗布方法は上記に限定されるものではなく、当該工程の目的に適うものであれば他の塗布方法を適用してもよい。例えば、上記した実施形態では、固体電解質層14を形成するのにスピンコート法を適用しているが、塗布対象面の凹凸に追従した薄膜を形成することのできる方法であれば他の方法、例えばスプレーコート法によって固体電解質材料を塗布してもよい。
The present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications other than those described above can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the coating method applied in each step is not limited to the above, and other coating methods may be applied as long as they meet the purpose of the step. For example, in the above-described embodiment, the spin coating method is applied to form the
また例えば、上記実施形態では、正極活物質層16を形成するのにドクターブレード法を適用しているが、塗布対象面と接する下面がその凹凸に追従し、かつ上面を略平坦に仕上げることが可能な塗布方法であれば他の方法であってもよい。このような目的を達成するには正極活物質材料の粘度があまり高くないことが望ましいが、言い換えれば、正極活物質材料の粘度が適切に選ばれていればドクターブレードを用いなくても下面を凹凸にかつ上面を略平坦に仕上げることは可能であり、例えばノズルディスペンス法やスリットコート法、バーコート法等で塗布してもよい。
Further, for example, in the above embodiment, the doctor blade method is applied to form the positive electrode
また、上記実施形態においては、図1に示す構造の全固体型のリチウムイオン二次電池を作製する場合について説明したが、これに限らず、本発明は、例えば図8に示す構造のリチウムイオン二次電池を作製する場合にも適用することができる。 Further, in the above embodiment, the case where the all solid state lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG. 1 is manufactured has been described. However, the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited to the lithium ion having the structure shown in FIG. The present invention can also be applied when manufacturing a secondary battery.
図8は、本発明の変形例において製造されるリチウムイオン二次電池の概略縦断面図である。図8に示すリチウムイオン二次電池201においては、負極集電体110の一方の面(図8における上側の面)に、上記本発明の電極製造方法によって負極活物質層112が設けられて、負極が構成されている。また、正極集電体118の一方の面(図8における下側の面)に、上記本発明の電極製造方法によって正極活物質層116が設けられて、正極が構成されている。
FIG. 8 is a schematic longitudinal sectional view of a lithium ion secondary battery manufactured in a modification of the present invention. In the lithium ion
そして、負極(負極活物質層112及び負極集電体110)及び正極(正極活物質層116及び正極集電体118)が、例えば絶縁性材料からなるスペーサ202を介して対向して設置されており、電池缶に入れた後、負極集電体110、スペーサ202及び正極集電体118によって形成された内部空間に電解質液が注入し、電池缶を密閉すること等により、リチウムイオン二次電池201が構成されている。
Then, the negative electrode (the negative electrode
≪実施例1≫
まず、コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業(株)製の正極活物質)と、アセチレンブラック(電気化学工業(株)製の導電助剤)と、ポリ塩化ビニリデン(キシダ化学(株)製のバインダー)と、を8:1:1の質量比で混合し、得られた混合物とN−メチル−2−ピロリドンとを混合し、固形分割合が60質量%の正極活物質材料を得た(粘度:1000Pa・s)。
Example 1
First, lithium cobaltate (LiCoO 2 , a positive electrode active material manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), acetylene black (conducting aid manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyvinylidene chloride (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) And a mixture of the obtained mixture and N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a positive electrode active material having a solid content of 60% by mass. (Viscosity: 1000 Pa · s).
幅70μm及び高さ150μmのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記正極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の正極活物質材料の塗膜を得た(塗布工程)。 While moving a nozzle having a slit with a width of 70 μm and a height of 150 μm relative to the surface of the aluminum foil, the positive electrode active material is applied onto the surface of the aluminum foil from the slit, and a linear positive electrode active material A coating film of the material was obtained (application process).
次に、上記塗布工程により得られた正極活物質材料の塗膜を、室温(25℃)で0、10、20、30、40、50又は60分間自然乾燥した(第1乾燥工程)。 Next, the coating film of the positive electrode active material obtained by the coating step was naturally dried at room temperature (25 ° C.) for 0, 10, 20, 30, 40, 50, or 60 minutes (first drying step).
続いて、第1乾燥工程を経た正極活物質材料の塗膜を、80℃で1時間加熱乾燥し(第2乾燥工程)、これにより正極活物質層を得た。このときの正極活物質層の幅及び高さを、(株)キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図9に示した。 Then, the coating film of the positive electrode active material material which passed through the 1st drying process was heat-dried at 80 degreeC for 1 hour (2nd drying process), and, thereby, the positive electrode active material layer was obtained. The width and height of the positive electrode active material layer at this time were measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation, the aspect ratio was calculated, and these are shown in FIG.
≪比較例1≫
幅70μm及び高さ150μmのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記正極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の正極活物質材料の塗膜を得た(塗布工程)。
≪Comparative example 1≫
While moving a nozzle having a slit with a width of 70 μm and a height of 150 μm relative to the surface of the aluminum foil, the positive electrode active material is applied onto the surface of the aluminum foil from the slit, and a linear positive electrode active material A coating film of the material was obtained (application process).
次に、上記塗布工程により得られた正極活物質材料の塗膜を、室温(25℃)で0、
3、5、9、13、18、21、26、32、36、42、49、54又は60分間自然乾燥し(乾燥工程)、これにより正極活物質層を得た。このときの正極活物質層の幅及び高さを、(株)キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図10に示した。
Next, the coating film of the positive electrode active material obtained by the coating step is 0 at room temperature (25 ° C.).
It was naturally dried for 3, 5, 9, 13, 18, 21, 26, 32, 36, 42, 49, 54 or 60 minutes (drying step), thereby obtaining a positive electrode active material layer. The width and height of the positive electrode active material layer at this time were measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation, the aspect ratio was calculated, and these are shown in FIG.
図9及び図10から、第1乾燥時間が10分以上であれば、第2乾燥工程を経てアスペクト比の高い正極活物質層が得られることがわかる。また、上記実施例1において、乾燥時間0.5分毎に、正極活物質材料の塗膜の固形分割合を、電子天秤にて質量の経時的変化を測定することにより求めた。その結果を図11に示した。図11のグラフにおいて、横軸は乾燥時間(分)を示し、縦軸は正極活物質材料の塗膜の固形分割合を示す。この正極負極活物質材料の湿潤点における固形分割合は、約70質量%であることが確認された。 9 and 10 that the positive electrode active material layer having a high aspect ratio can be obtained through the second drying step if the first drying time is 10 minutes or more. Moreover, in the said Example 1, the solid content ratio of the coating film of positive electrode active material material was calculated | required by measuring the time-dependent change of mass with an electronic balance every 0.5 minute of drying time. The results are shown in FIG. In the graph of FIG. 11, the horizontal axis indicates the drying time (minutes), and the vertical axis indicates the solid content ratio of the coating film of the positive electrode active material. It was confirmed that the solid content ratio at the wet point of this positive electrode negative electrode active material was about 70% by mass.
≪実施例2≫
まず、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12、石原産業(株)製の負極活物質)と、アセチレンブラック(電気化学工業(株)製の導電助剤)と、ポリ塩化ビニリデン(キシダ化学(株)製のバインダー)と、を8:1:1の質量比で混合し、得られた混合物とN−メチル−2−ピロリドンとを混合し、固形分割合が50質量%の負極活物質材料を得た(粘度:600Pa・s)。
<< Example 2 >>
First, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , negative electrode active material manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), acetylene black (conducting aid manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyvinylidene chloride (Kishida Chemical ( Binder manufactured by the same company) is mixed at a mass ratio of 8: 1: 1, the resulting mixture and N-methyl-2-pyrrolidone are mixed, and the negative electrode active material having a solid content ratio of 50% by mass (Viscosity: 600 Pa · s).
幅70μm及び高さ150μmのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記負極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の負極活物質材料の塗膜を得た(塗布工程)。 While moving a nozzle having a slit with a width of 70 μm and a height of 150 μm relative to the surface of the aluminum foil, the negative electrode active material is applied onto the surface of the aluminum foil from the slit, and a linear negative electrode active material A coating film of the material was obtained (application process).
次に、上記塗布工程により得られた負極活物質材料の塗膜を、室温(25℃)で0、10、20、30、40、50又は60分間自然乾燥した(第1乾燥工程)。 Next, the coating film of the negative electrode active material obtained by the coating step was naturally dried at room temperature (25 ° C.) for 0, 10, 20, 30, 40, 50, or 60 minutes (first drying step).
続いて、第1乾燥工程を経た負極活物質材料の塗膜を、80℃で1時間加熱乾燥し(第2乾燥工程)、これにより負極活物質層を得た。このときの負極活物質層の幅及び高さを、(株)キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図12に示した。 Then, the coating film of the negative electrode active material material which passed through the 1st drying process was heat-dried at 80 degreeC for 1 hour (2nd drying process), and, thereby, the negative electrode active material layer was obtained. The width and height of the negative electrode active material layer at this time were measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation, the aspect ratio was calculated, and these are shown in FIG.
≪比較例2≫
幅70μm及び高さ150μmのスリットを有するノズルを、アルミニウム箔の表面に対して相対移動させながら、前記スリットから上記負極活物質材料を、アルミニウム箔の表面上に塗布し、線状の負極活物質材料の塗膜を得た(塗布工程)。
«Comparative example 2»
While moving a nozzle having a slit with a width of 70 μm and a height of 150 μm relative to the surface of the aluminum foil, the negative electrode active material is applied onto the surface of the aluminum foil from the slit, and a linear negative electrode active material A coating film of the material was obtained (application process).
次に、上記塗布工程により得られた負極活物質材料の塗膜を、室温(25℃)で0、
3、5、9、13、18、21、26、32、36、42、49、54又は60分間自然乾燥し(乾燥工程)、これにより負極活物質層を得た。このときの負極活物質層の幅及び高さを、(株)キーエンス社製のレーザー顕微鏡で測定し、アスペクト比を算出して、これらを図13に示した。
Next, the coating film of the negative electrode active material obtained by the coating step is 0 at room temperature (25 ° C.).
It was naturally dried for 3, 5, 9, 13, 18, 21, 26, 32, 36, 42, 49, 54 or 60 minutes (drying step), whereby a negative electrode active material layer was obtained. The width and height of the negative electrode active material layer at this time were measured with a laser microscope manufactured by Keyence Corporation, the aspect ratio was calculated, and these are shown in FIG.
図12及び図13から、第1乾燥時間が45分以上であれば、第2乾燥工程を経てアスペクト比の高い負極活物質層が得られることがわかる。また、上記実施例2において、乾燥時間0.5分毎に、負極活物質材料の塗膜の固形分割合を、電子天秤にて質量の経時的変化を測定することにより求めた。その結果を図14に示した。図14のグラフにおいて、横軸は乾燥時間(分)を示し、縦軸は負極活物質材料の塗膜の固形分割合を示す。この負極活物質材料の湿潤点における固形分割合は、約60質量%であることが確認された。 12 and 13 that the negative electrode active material layer having a high aspect ratio can be obtained through the second drying step if the first drying time is 45 minutes or longer. Further, in Example 2 described above, the solid content ratio of the coating film of the negative electrode active material was determined by measuring the change with time of the mass with an electronic balance every 0.5 minutes. The results are shown in FIG. In the graph of FIG. 14, the horizontal axis indicates the drying time (minutes), and the vertical axis indicates the solid content ratio of the coating film of the negative electrode active material. It was confirmed that the solid content ratio at the wet point of this negative electrode active material was about 60% by mass.
1、201・・・リチウムイオン二次電池、
10・・・負極集電体、
12・・・負極活物質層、
12A・・・負極活物質層パターン、
14・・・固体電解質層、
16・・・正極活物質層、
18・・・正極集電体、
20・・・構造体(負極)、
20A・・・シート状負極、
30・・・巻出しローラ、
32・・・搬送ローラ、
34、34a、34b・・・搬送ローラ、
36・・・巻取りローラ、
36a、36b・・・搬送ローラ、
38a、38b・・・搬送ローラ、
40・・・ノズル、
42・・・送風機、
44・・・ドライエアー、
46・・・切断機構、
50・・・ロール状負極、
52・・・加熱乾燥炉、
52A・・・加熱乾燥炉、
52B・・・棚、
54・・・支持体、
60・・・回転ステージ、
62・・・ノズル、
64・・・固体電解質材料、
70・・・構造体、
72・・・ノズル、
74・・・ドクターブレード、
110・・・負極集電体、
112・・・負極活物質層、
114・・・電解質液、
116・・・正極活物質層、
118・・・正極集電体、
202・・・スペーサ。
1,201 ... Lithium ion secondary battery,
10 ... negative electrode current collector,
12 ... negative electrode active material layer,
12A ... negative electrode active material layer pattern,
14 ... solid electrolyte layer,
16 ... positive electrode active material layer,
18 ... positive electrode current collector,
20 ... Structure (negative electrode),
20A ... sheet-like negative electrode,
30 ... Unwinding roller,
32 ... Conveying roller,
34, 34a, 34b ... conveying rollers,
36 ... take-up roller,
36a, 36b ... conveying rollers,
38a, 38b ... conveying rollers,
40 ... Nozzle,
42 ... Blower,
44 ... Dry air,
46 ... cutting mechanism,
50 ... Rolled negative electrode,
52 ... heating and drying furnace,
52A ... heating and drying furnace,
52B ... shelf
54 ... Support,
60 ... rotary stage,
62 ... Nozzle,
64 ... Solid electrolyte material,
70: Structure,
72 ... Nozzle,
74 ... Doctor blade,
110 ... negative electrode current collector,
112 ... negative electrode active material layer,
114 ... electrolyte solution,
116 ... positive electrode active material layer,
118... Positive electrode current collector,
202: Spacer.
Claims (2)
前記活物質パターンを5℃〜50℃の範囲内の第1の乾燥温度で乾燥させる第1乾燥工程と、
前記第1乾燥工程後の前記活物質パターンを、前記第1の乾燥温度より高い70℃〜150℃の範囲内の第2の乾燥温度で乾燥させる第2乾燥工程と、
を含み、
前記塗布工程において、前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物が、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記第1乾燥工程において、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と等しくなるまで、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出し、
前記集電体上にアスペクト比が0.4以上の活物質パターンを形成すること、
を特徴とする電池用電極の製造方法。 An application step of forming a linear active material pattern on the current collector by moving a nozzle for discharging the paste-like active material material in a linear shape relative to the current collector;
A first drying step of drying the active material pattern at a first drying temperature within a range of 5 ° C to 50 ° C ;
A second drying step of drying the active material pattern after the first drying step at a second drying temperature within a range of 70 ° C. to 150 ° C. higher than the first drying temperature;
Only including,
In the coating step, the active material is a mixture containing at least an active material powder and a solvent, and the mixture has a solid content ratio smaller than a solid content ratio at a wet point of the mixture,
In the first drying step, the solvent in the active material pattern is vaporized and discharged out of the active material pattern until the solid content ratio of the active material pattern becomes equal to the solid content ratio at the wet point of the mixture. ,
Forming an active material pattern having an aspect ratio of 0.4 or more on the current collector;
A method for producing an electrode for a battery characterized by the above.
集電体上に線状の活物質パターンを形成するために前記ノズルを前記集電体に対して相対移動させる走査手段と、
前記集電体上に形成された前記活物質パターンを乾燥させる乾燥手段と、
前記活物質パターンを5℃〜50℃の範囲内の第1の乾燥温度で乾燥させ、ついで前記第1の乾燥温度より高い70℃〜150℃の範囲内の第2の乾燥温度で乾燥させるように前記乾燥手段を制御する制御手段と、
を含み、
前記活物質材料が、少なくとも活物質粉末及び溶剤を含む混合物であって、前記混合物は、前記混合物の湿潤点における固形分割合よりも小さな固形分割合を有し、
前記制御手段が、前記活物質パターンの固形分割合が、前記混合物の湿潤点における固形分割合と等しくなるまで、前記活物質パターンを第1の乾燥温度で乾燥させ、前記活物質パターン内の溶剤を気化させて前記活物質パターン外に排出する構成を有し、
前記集電体上の活物質パターンのアスペクト比が0.4以上であること、
を特徴とする電池用電極製造装置。 A nozzle that discharges a paste-like active material in a line;
Scanning means for moving the nozzle relative to the current collector to form a linear active material pattern on the current collector;
Drying means for drying the active material pattern formed on the current collector;
The active material pattern is dried at a first drying temperature within a range of 5 ° C. to 50 ° C., and then dried at a second drying temperature within a range of 70 ° C. to 150 ° C. higher than the first drying temperature. Control means for controlling the drying means;
Including
The active material is a mixture containing at least an active material powder and a solvent, and the mixture has a solid content ratio smaller than a solid content ratio at a wet point of the mixture,
The control means dries the active material pattern at a first drying temperature until the solid content ratio of the active material pattern becomes equal to the solid content ratio at the wet point of the mixture, and the solvent in the active material pattern Vaporizing and discharging out of the active material pattern,
The aspect ratio of the active material pattern on the current collector is 0.4 or more,
A battery electrode manufacturing apparatus .
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