JP5697160B2

JP5697160B2 - Organopolysiloxane composition and cured product thereof

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Publication number: JP5697160B2
Application number: JP2011246728A
Authority: JP
Inventors: 池野　正行; 正行池野; 松田　剛; 剛松田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-04-08
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: JP2013103953A; WO2013069523A1

Description

本発明は、優れた耐熱性を有するゲル状硬化物を与えるオルガノポリシロキサン組成物に関する。 The present invention relates to an organopolysiloxane composition that gives a gel-like cured product having excellent heat resistance.

シリコーン（オルガノポリシロキサン）のゲル状硬化物（以下、「シリコーンゲル」という）は、その優れた電気絶縁性、電気特性の安定性及び柔軟性を利用して、電気、電子部品のポッティング、あるいは封止用として、特には、パワートランジスター、ＩＣ、ＩＧＢＴ、コンデンサー等の制御回路素子を被覆し、熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用されている。シリコーンゲルは低弾性率かつ低応力であるという特徴を有し、該特徴は他のエラストマー製品には見られない。 Silicone (organopolysiloxane) gel-like cured product (hereinafter referred to as “silicone gel”) uses its excellent electrical insulation, stability of electrical properties and flexibility, potting of electrical and electronic components, or For sealing, in particular, it is used as a coating material for coating control circuit elements such as power transistors, ICs, IGBTs, capacitors and the like to protect them from thermal and mechanical failures. Silicone gels are characterized by low modulus and low stress, which is not found in other elastomer products.

近年、車載電子部品や民生用電子部品の高信頼性化や、次世代パワーデバイスとして、ＳｉＣやＧａＮなどの半導体を用いたデバイスが注目され、２００℃を越える温度に対する耐熱性が半導体チップのみならずモジュールの構成材料にまで求められている。そこで、従来よりも高温下での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物の開発が望まれている。 In recent years, high-reliability of in-vehicle electronic parts and consumer electronic parts, and devices using semiconductors such as SiC and GaN as a next-generation power device have attracted attention. If the heat resistance to temperatures exceeding 200 ° C. is only a semiconductor chip, It is required even for the constituent materials of modules. Therefore, development of an organopolysiloxane composition that provides a silicone gel that is superior in heat resistance at a higher temperature than before has been desired.

シリコーンゲルを形成する付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物としては、従来から種々のものが知られている。例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、白金系触媒の存在下における付加反応を利用してシリコーンゲルを得るものがある（特許文献１〜７）。しかしこれらの組成物から得られるシリコーンゲルは高温での耐熱性に劣る。また、特許文献８、９にはケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に２個以上有し、さらに分子中にシルメチレン結合を有する付加硬化型のオルガノポリシロキサンを含有する組成物が記載されているが、特許文献８、９に記載されている組成物が提供するのはシリコーンゴム硬化物であり、シリコーンゲルではない。 Various addition-curing organopolysiloxane compositions that form silicone gels have been known. For example, a silicone gel is obtained by using an addition reaction between an organopolysiloxane having a vinyl group bonded to a silicon atom and an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the presence of a platinum-based catalyst. There are some (Patent Documents 1 to 7). However, silicone gels obtained from these compositions are inferior in heat resistance at high temperatures. Patent Documents 8 and 9 describe compositions containing an addition-curable organopolysiloxane having two or more alkenyl groups bonded to silicon atoms in the molecule and further having a silmethylene bond in the molecule. However, the compositions described in Patent Documents 8 and 9 provide a cured silicone rubber, not a silicone gel.

特公昭５５−３８９９２号公報Japanese Patent Publication No.55-38992 特公昭５５−４１７０５号公報Japanese Patent Publication No.55-41705 特公昭５９−３５９３２号公報Japanese Examined Patent Publication No.59-35932 特開昭５６−１４３２４１号公報JP-A-56-143241 特開昭６２−３９６５８号公報JP-A-62-39658 特開昭６３−３５６５５号公報JP 63-35655 A 特開昭６３−３３４７５号公報JP 63-33475 A 特開平４−８９８６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-89866 特開２０１１−４２７４４号公報JP 2011-42744 A

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、高温での耐熱性に優れ、高温で長期間使用されても低弾性率及び低応力を維持することができるシリコーンゲルを与えるオルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is an organopolysiloxane composition that provides a silicone gel that has excellent heat resistance at high temperatures and can maintain a low elastic modulus and low stress even when used at high temperatures for a long period of time. The purpose is to provide goods.

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子中にシルメチレン骨格を有し両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有するオルガノポリシロキサンと、分子中にシルメチレン骨格を有し末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシロキサンとの混合物を含有する付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物が、上記特性に優れたシリコーンゲルを与えることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an organopolysiloxane having a silmethylene skeleton in the molecule and an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at both ends, and a silmethylene skeleton in the molecule. Addition containing a mixture of an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at one end and an organopolysiloxane having a silmethylene skeleton in the molecule and no aliphatic unsaturated group at the end It has been found that the curable organopolysiloxane composition provides a silicone gel having excellent properties.

即ち、本発明は、
（Ａ）下記（Ａ−１）成分、（Ａ−２）成分、及び（Ａ−３）成分の混合物１００質量部
（Ａ−１）Ｒ ^１Ｒ ^２ _２ＳｉＯ［（ＳｉＲ ^２ _２ＣＨ _２） _ｍＳｉＲ ^２ _２Ｏ］ _ｎＳｉＲ ^１Ｒ ^２ _２で表される化合物混合物全体の質量に対し５〜７０質量％、
（Ａ−２）Ｒ ^１Ｒ ^２ _２ＳｉＯ［（ＳｉＲ ^２ _２ＣＨ _２） _ｍＳｉＲ ^２ _２Ｏ］ _ｎＳｉＲ ^２ _３で表される化合物混合物全体の質量に対し２５〜５０質量％、
（Ａ−３）Ｒ ^２ _３ＳｉＯ［（ＳｉＲ ^２ _２ＣＨ _２） _ｍＳｉＲ ^２ _２Ｏ］ _ｎＳｉＲ ^２ _３で表される化合物混合物全体の質量に対し２〜６０質量％（但し、（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である）
（上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、ｎは１〜８００の整数であり、Ｒ ^１は炭素数２〜１０のアルケニル基であり、Ｒ ^２は、互いに独立に、脂肪族不飽和基を有しない、非置換または置換の、炭素数１〜１０の一価炭化水素基である）
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）成分中に含まれるケイ素原子に結合する水素原子の数が前記（Ａ）成分中のケイ素原子に結合するアルケニル基１個当たり０．７〜３個となる量、及び
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化反応触媒
を含有するオルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化物を提供する。 That is, the present invention
(A) 100 parts by mass of a mixture of the following (A-1) component, (A-2) component, and (A-3) component
(A-1) R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ¹ R ² ₂ compound represented by 5-70% by mass with respect to the total mass of the mixture,
(A-2) R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ 25 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture,
(A-3) R ² ₃ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ compound represented by 2 to 60% by mass (provided that (A-1 ), (A-2), and (A-3) is 100% in total mass)
(In the above formula, m is an integer of 1 to 100, n is an integer of ^{1 to} 800, R ¹ is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R ² is independently an aliphatic group. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a saturated group)
(B) Organohydrogenpolysiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule (B) The number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom contained in the component is the silicon in the component (A) An amount of 0.7 to 3 per alkenyl group bonded to an atom, and (C) an organopolysiloxane composition containing a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst, and curing obtained by curing the composition Offer things.

本発明の組成物は高温での耐熱性に優れるシリコーンゲルを与える。特に、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２５０℃の雰囲気下に長期間保存してもシリコーンゲルの特徴である低弾性率および低応力を維持することが出来るため、ＩＧＢＴ等の電子部品の保護用途における長期耐久性の向上が期待される。 The composition of the present invention provides a silicone gel having excellent heat resistance at high temperatures. In particular, the silicone gel obtained by curing the composition of the present invention can maintain the low elastic modulus and low stress that are characteristic of the silicone gel even when stored for a long time in an atmosphere of 250 ° C. It is expected to improve long-term durability in applications for protecting electronic components such as

本発明において、ゲル状硬化物（シリコーンゲル）とは架橋密度の低い硬化物であって、ＪＩＳＫ２２２０（１／４コーン）による針入度が５〜２００、特には１０〜１００のものを意味する。シリコーンゲルはＪＩＳＫ６３０１によるゴム硬度値が０であり、有効なゴム硬度値を示さないものである。この点において、本発明のシリコーンゲルは、いわゆるシリコーンゴム硬化物（ゴム状弾性体）とは別異のものである。以下、各成分につき詳細に説明する。 In the present invention, a gel-like cured product (silicone gel) means a cured product having a low crosslinking density and having a penetration of 5 to 200, particularly 10 to 100 according to JIS K2220 (1/4 cone). To do. Silicone gel has a rubber hardness value of 0 according to JIS K6301 and does not show an effective rubber hardness value. In this respect, the silicone gel of the present invention is different from a so-called cured silicone rubber (rubber-like elastic body). Hereinafter, each component will be described in detail.

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は本組成物のベースとなる成分である。本発明は、（Ａ）成分が、（Ａ−１）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−２）片末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有し、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンと、（Ａ−３）両末端にケイ素原子に結合する脂肪族不飽和基を有しない、分子中にシルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることを特徴としている。本発明において、前記（Ａ−１）成分は架橋構造を形成する成分であり、前記（Ａ−２）成分はグラフト化によりゲルを形成する成分である。また、前記（Ａ−３）成分は可塑剤として機能する成分である。各成分の混合割合は、混合物全体の質量に対して、（Ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（Ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（Ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％であるのがよい。但し前記において（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）の合計質量％は１００である。前記（Ａ−２）成分の配合量が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルの高温下での耐熱性が低下する。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。前記（Ａ−３）成分が前記下限値未満では、得られるシリコーンゲルが目的とする低弾性率及び低応力を有さない恐れがある。また、前記上限値超では十分な架橋構造が得られない恐れがあるため好ましくない。 [(A) component]
(A) A component is a component used as the base of this composition. In the present invention, the component (A) is (A-1) an organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at both ends and having a silmethylene bond in the molecule; An organopolysiloxane having an aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at the terminal and having a silmethylene bond in the molecule; and (A-3) having no aliphatic unsaturated group bonded to a silicon atom at both terminals; It is characterized by being a mixture with an organopolysiloxane having a silmethylene bond in the molecule. In the present invention, the component (A-1) is a component that forms a crosslinked structure, and the component (A-2) is a component that forms a gel by grafting. The component (A-3) is a component that functions as a plasticizer. The mixing ratio of each component is 5 to 70% by mass, preferably 6 to 65% by mass, and (A-2) 25 to 50% by mass, preferably 5 to 70% by mass, based on the total mass of the mixture. Is 30 to 45% by mass, and the component (A-3) is 2 to 60% by mass, preferably 4 to 55% by mass. However, the total mass% of (A-1), (A-2), and (A-3) in the above is 100. When the blending amount of the component (A-2) is less than the lower limit value, the heat resistance of the resulting silicone gel at a high temperature decreases. Further, if the value exceeds the upper limit, there is a fear that a sufficient cross-linked structure may not be obtained. If the component (A-3) is less than the lower limit, the resulting silicone gel may not have the desired low elastic modulus and low stress. Further, if the value exceeds the upper limit, there is a fear that a sufficient cross-linked structure may not be obtained.

前記（Ａ−１）成分としては、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ［（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２）_ｍＳｉＲ^２ _２Ｏ］_ｎＳｉＲ^１Ｒ^２ _２で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−２）成分としては、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＯ［（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２）_ｍＳｉＲ^２ _２Ｏ］_ｎＳｉＲ^２ _３で表される化合物が挙げられる。
前記（Ａ−３）成分としては、Ｒ^２ _３ＳｉＯ［（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２）_ｍＳｉＲ^２ _２Ｏ］_ｎＳｉＲ^２ _３で表される化合物が挙げられる。 Examples of the component (A-1) include compounds represented by R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ¹ R ² ₂ .
Examples of the component (A-2) include compounds represented by R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ .
Examples of the component (A-3) include compounds represented by R ² ₃ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ .

上記式中、ｍは１〜１００の整数であり、好ましくは１〜５０の整数である。中でも、ｍは１であるのが好ましい。ｎは１〜８００の整数であり、好ましくは１０〜４００の整数である。ｍ及びｎは、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜２００，０００ｍＰａ・ｓとなる数であるのがよい。特には、組成物の取扱作業性が良好であることから、オルガノポリシロキサン混合物の２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、さらには、３００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 In said formula, m is an integer of 1-100, Preferably it is an integer of 1-50. Among these, m is preferably 1. n is an integer of 1 to 800, preferably an integer of 10 to 400. m and n may be numbers such that the viscosity of the organopolysiloxane mixture at 25 ° C. is 100 to 200,000 mPa · s. In particular, since the handling workability of the composition is good, the viscosity of the organopolysiloxane mixture at 25 ° C. is preferably in the range of 100 to 100,000 mPa · s, and more preferably 300 to 100,000 mPa · s. -It is preferable to be within the range of s.

上記式中、Ｒ^１は、アルケニル基であり、好ましくは炭素数２〜１０、特には炭素数２〜６のアルケニル基である。例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−へキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ^１はビニル基であるのが好ましい。Ｒ^２は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換または置換の一価炭化水素基であり、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。このようなＲ^２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。 In the above formula, R ¹ is an alkenyl group, preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms. For example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 1-hexenyl group, cyclohexenyl group and the like can be mentioned. Among these, R ¹ is preferably a vinyl group. R ² independently of each other is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not have an aliphatic unsaturated bond, and is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. It is good. Examples of such R ² include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, and heptyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. An aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group, and a hydrogen atom of these groups partially or entirely substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group, such as a chloromethyl group, 3- Examples thereof include halogen-substituted alkyl groups such as chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group, and cyanoethyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable.

上記（Ａ−１）〜（Ａ−３）の混合物は、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＣｌ及びＲ^２ _３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させることにより得ることができる（Ｒ^１及びＲ^２は上述の通りである）。脱塩酸反応は従来公知の方法に従えばよい。当該方法により、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製することができる。混合物中の（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合比率は、反応させるＲ^１Ｒ^２ _２ＳｉＣｌとＲ^２ _３ＳｉＣｌのモル比を変える事により適宜調製することができる。また、例えば、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有する、シルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンを、Ｒ^１Ｒ^２ _２ＳｉＣｌ及び／またはＲ^２ _３ＳｉＣｌと脱塩酸反応させ、精製することにより各化合物を個々に調製した後、特定の比率となるように配合して得ることもできる。特に、上記（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分は純度よく合成することができるため、（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の混合物として調製した後に、所望の混合比率となるように（Ａ−１）成分及び（Ａ−３）成分をさらに加えて調製することもできる。 In the mixture of (A-1) to (A-3), for example, silmethylene skeleton-containing organopolysiloxane having a hydroxyl group bonded to a silicon atom at both ends of the molecule, R ¹ R ² ₂ SiCl and R ² ₃ It can be obtained by dehydrochlorination with SiCl (R ¹ and R ² are as described above). The dehydrochlorination reaction may be performed according to a conventionally known method. By the said method, it can prepare as a mixture of (A-1)-(A-3) component. The mixing ratio of the components (A-1) to (A-3) in the mixture can be appropriately adjusted by changing the molar ratio of R ¹ R ² ₂ SiCl and R ² ₃ SiCl to be reacted. Further, for example, each silmethylene skeleton-containing organopolysiloxane having hydroxyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecule is subjected to dehydrochlorination reaction with R ¹ R ² ₂ SiCl and / or R ² ₃ SiCl and purified, thereby purifying each. It can also be obtained by preparing the compounds individually and then blending them in a specific ratio. In particular, since the component (A-1) and the component (A-3) can be synthesized with high purity, after preparing as a mixture of the components (A-1) to (A-3), the desired mixing ratio and It can also be prepared by further adding the components (A-1) and (A-3).

上記、分子の両末端にケイ素原子に結合する水酸基を有するシルメチレン骨格含有オルガノポリシロキサンは、例えば、ＨＯ（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２）_ｍＳｉＲ^２ _２ＯＨで示されるオルガノ（ポリ）シルメチレンを加水分解及び縮合反応に供することにより調製できる（前記式中、Ｒ^２及びｍは上述の通り）。上記加水分解及び縮合反応は従来公知の方法に従えばよく、例えば、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の強アルカリ存在下で加水分解及び縮合反応を行った後、エチレンクロルヒドリン中和や水洗中和をすることにより製造することができる。 The above-mentioned silmethylene skeleton-containing organopolysiloxane having hydroxyl groups bonded to silicon atoms at both ends of the molecule, for example, hydrolyzes organo (poly) silmethylene represented by HO (SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ OH and It can be prepared by subjecting it to a condensation reaction (wherein R ² and m are as described above). The hydrolysis and condensation reaction may be performed according to a conventionally known method. For example, after hydrolysis and condensation reaction in the presence of a strong alkali such as KOH or NaOH, neutralization with ethylene chlorohydrin or neutralization with washing is performed. Can be manufactured.

本発明の（Ａ）成分は、好ましくは、下記（ａ−１）〜（ａ−３）の混合物である。
（ａ−１）：ＶｉＲ^２ _２ＳｉＯ（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _２Ｏ）_ｎＳｉＲ^２ _２Ｖｉ
（ａ−２）：ＶｉＲ^２ _２ＳｉＯ（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _２Ｏ）_ｎＳｉＲ^２ _３
（ａ−３）：Ｒ^２ _３ＳｉＯ（ＳｉＲ^２ _２ＣＨ_２ＳｉＲ^２ _２Ｏ）_ｎＳｉＲ^２ _３
上記式中、Ｒ^２及びｎは上述の通りである。好ましくは、Ｒ^２はメチル基である。混合物中の各成分の比率は、混合物全体の質量に対して（ａ−１）成分が５〜７０質量％、好ましくは６〜６５質量％、（ａ−２）成分が２５〜５０質量％、好ましくは３０〜４５質量％、（ａ−３）成分が２〜６０質量％、好ましくは４〜５５質量％である。但し前記において（ａ−１）、（ａ−２）、及び（ａ−３）の合計質量％は１００である。 The component (A) of the present invention is preferably a mixture of the following (a-1) to (a-3).
(A-1): ViR ² ₂ SiO (SiR ² ₂ CH ₂ SiR ² ₂ O) _n SiR ² ₂ Vi
(A-2): ViR ² ₂ SiO (SiR ² ₂ CH ₂ SiR ² ₂ O) _n SiR ² ₃
(A-3): R ² ₃ SiO (SiR ² ₂ CH ₂ SiR ² ₂ O) _n SiR ² ₃
In the above formula, R ² and n are as described above. Preferably R ² is a methyl group. The ratio of each component in the mixture is such that the component (a-1) is 5 to 70% by mass, preferably 6 to 65% by mass, and the component (a-2) is 25 to 50% by mass with respect to the mass of the entire mixture. Preferably it is 30-45 mass%, (a-3) component is 2-60 mass%, Preferably it is 4-55 mass%. However, in the above, the total mass% of (a-1), (a-2), and (a-3) is 100.

［（Ｂ）成分］
本発明において（Ｂ）成分は架橋剤であり、（Ａ）成分と付加反応して架橋結合を形成しシリコーンゲルを与える。（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも３個有する、オルガノハイドロジェンポリシロキサンである。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも３個、好ましくは４個以上有するものであり、３〜３００個、好ましくは４〜１００個有するものがよい。また（Ｂ）成分は、分子中のケイ素原子数が５〜３００個、好ましくは５〜１５０個程度のものであるのが良い。 [Component (B)]
In the present invention, the component (B) is a crosslinking agent, and undergoes an addition reaction with the component (A) to form a crosslinking bond to give a silicone gel. Component (B) is an organohydrogenpolysiloxane having at least three hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule. This organohydrogenpolysiloxane has at least 3, preferably 4 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule, and preferably has 3 to 300, preferably 4 to 100. The component (B) has 5 to 300 silicon atoms, preferably about 5 to 150 silicon atoms in the molecule.

（Ｂ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の結合位置は、分子鎖末端であっても、分子鎖側鎖であってもよい。該（Ｂ）成分の分子構造は特に制限されず、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。（Ｂ）成分の２５℃における粘度は、得られるシリコーンゲルの物理的特性が良好であり、また、組成物の取扱作業性が良好であることから、０．ｌ〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内であることが好ましい。 The bonding position of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of component (B) may be the molecular chain terminal or the molecular chain side chain. The molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and may be any of linear, cyclic, branched, three-dimensional network (resin), and the like. The viscosity at 25 ° C. of the component (B) is such that the physical properties of the resulting silicone gel are good and the handling workability of the composition is good. It is preferably within a range of 1 to 1,000 mPa · s, and particularly preferably within a range of 5 to 500 mPa · s.

（Ｂ）成分中、ケイ素原子に結合している水素原子以外の基としては、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜６の一価炭化水素基であるのがよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。 In the component (B), the group other than the hydrogen atom bonded to the silicon atom is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, preferably having 1 to 10, more preferably 1-6 monovalent hydrocarbon groups. For example, methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, cyclohexyl groups, heptyl groups and other alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, naphthyl groups and other aryl groups; benzyl groups, phenethyl groups Aralkyl groups such as groups, and hydrogen atoms of these groups partially or entirely substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3, Examples include halogen-substituted alkyl groups such as 3,3-trifluoropropyl group, and cyanoethyl groups. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable.

特に、下記平均組成式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましい。 [化１]
Ｒ^３ _ｃＨ_ｄＳｉＯ_{（４−ｃ−ｄ）／２}
（ｃおよびｄは、０．７≦ｃ≦２．１、０．００１≦ｄ≦１．０、且つ０．８≦ｃ＋ｄ≦３．０、好ましくは１．０≦ｃ≦２．０、０．０１≦ｄ≦１．０、且つ１．５≦ｃ＋ｄ≦２．５を満たす正の数である） In particular, an organohydrogenpolysiloxane represented by the following average composition formula is preferable. [Chemical 1]
R ³ _c H _d SiO _{(4-cd) / 2}
(C and d are 0.7 ≦ c ≦ 2.1, 0.001 ≦ d ≦ 1.0, and 0.8 ≦ c + d ≦ 3.0, preferably 1.0 ≦ c ≦ 2.0, 0 .01 ≦ d ≦ 1.0 and 1.5 ≦ c + d ≦ 2.5)

上記式中、Ｒ^３は、互いに独立に、脂肪族不飽和結合を有しない、非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の一価炭化水素基である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、及びこれらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基、及びシアノエチル基等が挙げられる。中でも、メチル基、及びフェニル基が好ましい。 In the above formula, R ^{3 s} are each independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, preferably having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms. It is a monovalent hydrocarbon group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group and other alkyl groups; phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl groups, and these groups In which some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups, etc., such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. Examples include a halogen-substituted alkyl group and a cyanoethyl group. Of these, a methyl group and a phenyl group are preferable.

上記平均組成式で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、式：Ｒ^３ _３ＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ^３ _２ＨＳｉＯ_０．５で示されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_２で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、式：Ｒ^３ＨＳｉＯで示されるシロキサン単位と少量の、式：Ｒ^３ＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位もしくは式：ＨＳｉＯ_１．５で示されるシロキサン単位とからなる共重合体、および、これらのオルガノポリシロキサンの二種以上からなる混合物が挙げられる。式中Ｒ^３は前記と同様である。 Examples of the organohydrogenpolysiloxane represented by the above average composition formula include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, and a trimethylsiloxy group blocked at both molecular chains. Methylhydrogenpolysiloxane, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer with both ends of molecular chain, trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain Both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, Molecular chain both ends dimethylhydrogensiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, Molecular chain both ends dimethylhydrogen Siloxy group-blocked dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymers, both molecular terminals with dimethylhydrogensiloxy groups at methylphenyl polysiloxane, ^formula siloxane units of the formula _{_{^{_{R 3 3 SiO 0.5: R 3}}}} 2 HSiO 0 _A copolymer comprising a siloxane unit represented by formula _.5 and a siloxane unit represented by formula: SiO ₂ , a siloxane unit represented by formula: R ³ ₂ HSiO _0.5 and a siloxane unit represented by formula: SiO ₂ A copolymer comprising a siloxane unit represented by the formula: R ³ HSiO and a small amount of a siloxane unit represented by the formula: R ³ SiO _1.5 or a siloxane unit represented by the formula: HSiO _1.5 And a mixture of two or more of these organopolysiloxanes. In the formula, R ³ is the same as described above.

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が０．７〜３個、好ましくは０．８〜３個となる量である。（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が上記下限値未満であると硬化特性が悪くなることがあり、上限値を超えると得られる硬化物の耐熱性が劣る場合がある。 The blending amount of the component (B) is 0.7 to 3 hydrogen atoms bonded to the silicon atom in the component (B) with respect to one alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A). The amount is preferably 0.8-3. When the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (B) is less than the above lower limit value, the curing characteristics may be deteriorated, and when it exceeds the upper limit value, the heat resistance of the obtained cured product may be inferior.

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進させるための触媒である。このような触媒としては、従来から公知のヒドロシリル化反応触媒を使用することができる。例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物類等との配位化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等が挙げられるが、特に白金系化合物が好ましい。 [Component (C)]
The component (C) is a catalyst for promoting the addition reaction (hydrosilylation reaction) of the components (A) and (B). As such a catalyst, conventionally known hydrosilylation reaction catalysts can be used. For example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, coordination compounds of chloroplatinic acid and olefins, aldehydes, vinylsiloxane or acetylene compounds, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, etc. Of these, platinum compounds are particularly preferred.

（Ｃ）成分の配合量は触媒として有効量であり、希望する硬化速度に応じて適宜増減すればよく特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対して、触媒金属元素に換算して質量基準で０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲となる量である。なお、この配合量が多すぎても付加反応の促進作用は向上しないので、経済的に好ましくない。 The amount of component (C) is an effective amount as a catalyst and is not particularly limited as long as it is appropriately increased or decreased depending on the desired curing rate, but is not limited to the total amount of component (A) and component (B). On the other hand, the amount is in the range of 0.1 to 1,000 ppm, preferably 1 to 500 ppm, more preferably 10 to 100 ppm in terms of mass in terms of catalytic metal element. If the amount is too large, the effect of promoting the addition reaction is not improved, which is economically undesirable.

本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、本発明の目的を損なわない範囲でその他の任意成分を配合することができる。その他の任意の成分としては、付加硬化反応を制御・抑制する効果を有する反応制御剤を含有することができる。反応制御剤としては、アセチレン系化合物、アルケニル基を２個以上有する化合物、及びマレイン酸誘導体等が挙げられる。前記反応制御剤による硬化遅延効果の度合いは、各反応制御剤が有する化学構造によって大きく異なる。したがって、その添加量は、使用する反応制御剤の化学構造に応じて最適な量に調整すればよいが、通常（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜５質量部である。 The composition of this invention can mix | blend other arbitrary components in the range which does not impair the objective of this invention other than the said component (A)-(C). As other optional components, a reaction control agent having an effect of controlling and suppressing the addition curing reaction can be contained. Examples of the reaction control agent include acetylene compounds, compounds having two or more alkenyl groups, and maleic acid derivatives. The degree of the curing delay effect by the reaction control agent varies greatly depending on the chemical structure of each reaction control agent. Therefore, the addition amount may be adjusted to an optimum amount according to the chemical structure of the reaction control agent to be used, but is usually 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).

また、その他の任意の成分としては、例えば、結晶性シリカ、中空フィラー、シルセスキオキサン、ヒュームド二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、層状マイカ、カーボンブラック、ケイ藻土、ガラス繊維等の無機質充填剤、及びこれらの充填剤をオルガノアルコキシシラン化合物、オルガノクロロシラン化合物、オルガノシラザン化合物、低分子量シロキサン化合物等の有機ケイ素化合物により表面処理した充填剤等が挙げられる。またシリコーンゴムパウダーやシリコーンレジンパウダーなども挙げられる。 Other optional components include, for example, crystalline silica, hollow filler, silsesquioxane, fumed titanium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, iron oxide, aluminum hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, Surface treatment of inorganic fillers such as layered mica, carbon black, diatomaceous earth, and glass fibers, and organosilicon compounds such as organoalkoxysilane compounds, organochlorosilane compounds, organosilazane compounds, and low molecular weight siloxane compounds. A filler etc. are mentioned. Moreover, silicone rubber powder, silicone resin powder, etc. are mentioned.

更に、この組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、クリープハードニング防止剤、可塑剤、耐熱添加剤、チクソ性付与剤、顔料、染料、防かび剤なども配合することができる。 Furthermore, a creep hardening inhibitor, a plasticizer, a heat-resistant additive, a thixotropic agent, a pigment, a dye, an antifungal agent and the like can be added to the composition as long as the object of the present invention is not impaired. .

本発明の組成物は、上記成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。混練機は、必要に応じて加熱手段及び冷却手段を備えた装置を使用でき、例えばプラネタリーミキサー、コンディショニングミキサー、３本ロール、２本ロール、ニーダー、ディスパー、品川ミキサー、スーパマスコロイダー、トリミックス、ツインミックス等が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。 The composition of this invention can be obtained by mixing the said component according to a conventional method. The kneader can use a device equipped with heating means and cooling means as necessary, for example, planetary mixer, conditioning mixer, 3 rolls, 2 rolls, kneader, disper, Shinagawa mixer, supermass colloider, trimix. , Twin mix, etc., can be used alone or in combination.

本発明の組成物は、例えば、該組成物を基材上に塗布、滴下した後、加熱することによって硬化しシリコーンゲルを形成する。該組成物の硬化条件は従来公知の方法に従えばよいが、典型的には、６０〜２００℃、特に８０〜１８０℃で、５〜１２０分間、特に１０〜６０分間加熱することにより硬化することができる。該組成物を電子部品にポッティングする場合には、電子部品にポッティングされた組成物が電子部品から発生する熱によって加熱硬化されて、電子部品に密着したシリコーンゲルを得ることができる。 The composition of the present invention, for example, is cured by applying and dropping the composition onto a substrate and then heating to form a silicone gel. The curing conditions of the composition may be in accordance with a conventionally known method, but typically, the composition is cured by heating at 60 to 200 ° C., particularly 80 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes, particularly 10 to 60 minutes. be able to. When potting the composition on an electronic component, the composition potted on the electronic component is heat-cured by heat generated from the electronic component to obtain a silicone gel adhered to the electronic component.

シリコーンゲルは、ＪＩＳＫ２２２０で規定される１／４コーンで測定した針入度が５〜２００、特には１０〜１００であるのがよい。針入度が前記範囲内であると低弾性率かつ低応力を有するシリコーンゲルとなり、形状維持性や作業性に優れるシリコーンゲルとなるため好ましい。本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、高温、例えば、２００〜３００℃、特には２５０℃の雰囲気下で長期間保存しても低弾性率および低応力を維持することが出来る。該シリコーンゲルは長期耐久性を有するため、ＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に使用できる。 The silicone gel should have a penetration of 5 to 200, particularly 10 to 100, measured with a 1/4 cone defined by JIS K2220. When the penetration is within the above range, a silicone gel having a low elastic modulus and a low stress is obtained, and a silicone gel having excellent shape maintenance and workability is obtained. The silicone gel obtained by curing the composition of the present invention can maintain a low elastic modulus and low stress even when stored for a long period of time in an atmosphere of high temperature, for example, 200 to 300 ° C., particularly 250 ° C. . Since the silicone gel has long-term durability, it can be suitably used in applications for protecting electronic parts such as IGBTs.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度はＪＩＳ−Ｚ−８８０３に従い、Ｂ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した値である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited to the following Example. The viscosity is a value measured at 25 ° C. using a B-type rotational viscometer according to JIS-Z-8803.

［合成例１］
ＨＯＭｅ_２Ｓｉ−ＣＨ_２−ＳｉＭｅ_２ＯＨ５４０ｇと４％のＫＯＨ水溶液２．８ｇの混合溶液を１５０℃窒素フロー下に加熱混合し、８００ｍＰ・ｓの粘度に達するまで縮合水をエステルアダプターにて除去した。その後、１．６ｇのエチレンクロロヒドリンにて中和した。次いで、ＶｉＭｅ_２ＳｉＣｌ２．７ｇと、Ｍｅ_３ＳｉＣｌ６．１ｇと、Ｅｔ_３Ｎ９ｇの混合物を反応液に添加し、６０℃で２時間反応させた。塩酸塩をろ過後、１６０℃／５ｍｍＨｇにて１時間ストリップして、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物１）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_３
（Ａ−３）：Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）８質量％、（Ａ−２）４１質量％、（Ａ−３）５１質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．００３９ｍｏｌ／１００ｇ）。 [Synthesis Example 1]
A mixed solution of 540 g of HOMe ₂ Si—CH ₂ —SiMe ₂ OH and 2.8 g of 4% KOH aqueous solution is heated and mixed under a nitrogen flow at 150 ° C., and the condensed water is removed with an ester adapter until a viscosity of 800 mP · s is reached. did. Thereafter, it was neutralized with 1.6 g of ethylene chlorohydrin. Next, a mixture of 2.7 g of ViMe ₂ SiCl, 6.1 g of Me ₃ SiCl, and 9 g of Et ₃ N was added to the reaction solution, and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After filtering the hydrochloride, it was stripped at 160 ° C./5 mmHg for 1 hour to obtain 540 g of a mixture of compounds represented by the following (A-1) to (A-3) (mixture 1).
(A-1): ViMe ₂ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₂ Vi
(A-2): ViMe ₂ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₃
(A-3): Me ₃ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₃
The content ratio of each component in the mixture was (A-1) 8% by mass, (A-2) 41% by mass, and (A-3) 51% by mass (the vinyl group content in the mixture was 0.00). 0039 mol / 100 g).

［合成例２］
ＶｉＭｅ_２ＳｉＣｌの量を７．７ｇ、Ｍｅ_３ＳｉＣｌの量を１．７ｇとした以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表わされる化合物の混合物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（Ａ−２）：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_３
（Ａ−３）：Ｍｅ_３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_３
混合物中の各成分の含有比率は、（Ａ−１）６４質量％、（Ａ−２）３２質量％、（Ａ−３）４質量％であった（混合物中のビニル基含有量は０．０１０７ｍｏｌ／１００ｇ）。 [Synthesis Example 2]
Compounds represented by the following (A-1) to (A-3) by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount of ViMe ₂ SiCl was 7.7 g and the amount of Me ₃ SiCl was 1.7 g. 540 g of a mixture were obtained (mixture 2).
(A-1): ViMe ₂ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₂ Vi
(A-2): ViMe ₂ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₃
(A-3): Me ₃ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₃
The content ratio of each component in the mixture was (A-1) 64% by mass, (A-2) 32% by mass, and (A-3) 4% by mass (the vinyl group content in the mixture was 0.00). 0107 mol / 100 g).

［合成例３］
ＶｉＭｅ_２ＳｉＣｌの量を９．５ｇとし、Ｍｅ_３ＳｉＣｌを使用しなかった以外は、上記合成例１と同様の方法により、下記（Ａ−１）で表わされる化合物１００質量％からなる生成物５４０ｇを得た（混合物２）。
（Ａ−１）：ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（ＳｉＭｅ_２ＣＨ_２ＳｉＭｅ_２Ｏ）_１００ＳｉＭｅ_２Ｖｉ
（ビニル基含有量は０．０１３５ｍｏｌ／１００ｇ） [Synthesis Example 3]
540 g of a product composed of 100% by mass of the compound represented by the following (A-1) by the same method as in Synthesis Example 1 except that the amount of ViMe ₂ SiCl was 9.5 g and no Me ₃ SiCl was used. (Mixture 2) was obtained.
(A-1): ViMe ₂ SiO (SiMe ₂ CH ₂ SiMe ₂ O) ₁₀₀ SiMe ₂ Vi
(Vinyl group content is 0.0135 mol / 100 g)

［実施例１］
合成例１で得た混合物１を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部、及び１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ａを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。 [Example 1]
100 parts by mass of the mixture 1 obtained in Synthesis Example 1 and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain (viscosity: 100 mPa · s, hydrogen bonded to a silicon atom) Atom content: 0.55 mass%) 0.75 mass part, complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (platinum metal atom content: 1 mass%) 0.05 mass part, and 1- Composition A was prepared by uniformly mixing 0.02 parts by mass of ethynylcyclohexanol. When the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes, a transparent silicone gel was obtained.

［実施例２］
合成例２で得た混合物２を１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１２ｍＰａ・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．９６質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部を均一に混合して組成物Ｂを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。 [Example 2]
100 parts by mass of the mixture 2 obtained in Synthesis Example 2 and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain (viscosity: 12 mPa · s, hydrogen bonded to a silicon atom) Atom content: 0.55 mass%) 1.96 mass parts, chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane complex (platinum metal atom content: 1 mass%) 0.05 mass parts and 1-ethynyl A composition B was prepared by uniformly mixing 0.02 parts by mass of cyclohexanol. When the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes, a transparent silicone gel was obtained.

［比較例１］
合成例３で得られたポリマーを１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）１．３５質量部を使用した以外は実施例１における組成物Ａの調製と同様にして組成物Ｃを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。 [Comparative Example 1]
100 parts by mass of the polymer obtained in Synthesis Example 3 and a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain (viscosity: 100 mPa · s, hydrogen bonded to a silicon atom) (Atom content: 0.55 mass%) A composition C was prepared in the same manner as in the preparation of the composition A in Example 1 except that 1.35 parts by mass were used. When the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes, a transparent silicone gel was obtained.

［比較例２］
下記式で表されるビニル基含有ポリジメチルシロキサン混合物（粘度：８００ｍＰa・ｓ）１００質量部、分子鎖側鎖にケイ素原子に結合する水素原子を有するジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（粘度：１００ｍＰa・ｓ、ケイ素原子に結合する水素原子の含有量：０．５５質量％）０．７５質量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体（白金金属原子の含有量：１質量％）０．０５質量部と１−エチニルシクロヘキサノール０．０２質量部とを均一に混合して組成物Ｄを調製した。該組成物を１５０℃で３０分間加熱したところ、透明なシリコーンゲルを得た。
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００ＳｉＭｅ_２Ｖｉ８質量％
ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００ＳｉＭｅ_３４１質量％
Ｍｅ_３ＳｉＯ（Ｍｅ_２ＳｉＯ）_２００ＳｉＭｅ_３５１質量％ [Comparative Example 2]
100 parts by mass of a vinyl group-containing polydimethylsiloxane mixture (viscosity: 800 mPa · s) represented by the following formula, a dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the molecular chain side chain (viscosity) : 100 mPa · s, 0.75 parts by mass of hydrogen atom bonded to silicon atom: 0.55 mass%, complex of chloroplatinic acid and divinyltetramethyldisiloxane (content of platinum metal atom: 1 mass) %) 0.05 part by mass and 1-ethynylcyclohexanol 0.02 part by mass were uniformly mixed to prepare Composition D. When the composition was heated at 150 ° C. for 30 minutes, a transparent silicone gel was obtained.
ViMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₂₀₀ SiMe ₂ Vi 8% by mass
ViMe ₂ SiO (Me ₂ SiO) ₂₀₀ SiMe ₃ 41% by mass
Me ₃ SiO (Me ₂ SiO) ₂₀₀ SiMe ₃ 51% by mass

［針入度の測定］
実施例１及び２、比較例１及び２で得た各シリコーンゲルの針入度を、ＪＩＳＫ２２２０に準拠し、ＲＰＭ１０１（離合社製）を用いて測定した（初期値）。また、２００℃、及び２５０℃の各空気循環式オーブン中に各シリコーンゲルを５００時間置いた後の硬化物の針入度を上記と同様に測定した。結果を表１に示す。 [Measurement of penetration]
The penetration of each of the silicone gels obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was measured using RPM101 (manufactured by Kogaisha) in accordance with JIS K2220 (initial value). Further, the penetration of the cured product after each silicone gel was placed in each air circulation oven at 200 ° C. and 250 ° C. for 500 hours was measured in the same manner as described above. The results are shown in Table 1.

表１に示されるように、片末端にビニル基を有するオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−２）と両末端に脂肪族不飽和基を有しないオルガノポリシルメチレンシロキサン（Ａ−３）を含まない組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置くと、針入度が大幅に低下した（比較例１）。シルメチレン結合を有するオルガノポリシロキサンを含まないオルガノシロキサン混合物を含有する組成物を硬化して得られたシリコーンゲルは、２００℃下に５００時間置くと針入度が大幅に低下し、また、２５０℃下に５００時間置くとレジン化してしまった（比較例２）。これに対し、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、２００℃及び２５０℃下に５００時間置いた後であっても良好な針入度（即ち、良好な低弾性率および低応力）を維持することができる。 As shown in Table 1, organopolysilmethylenesiloxane (A-2) having a vinyl group at one end and organopolysilmethylenesiloxane (A-3) not having an aliphatic unsaturated group at both ends are not included. When the silicone gel obtained by curing the composition was placed at 200 ° C. and 250 ° C. for 500 hours, the penetration was greatly reduced (Comparative Example 1). A silicone gel obtained by curing a composition containing an organosiloxane mixture not containing an organopolysiloxane having a silmethylene bond has a significantly reduced penetration when placed at 200 ° C. for 500 hours, and 250 ° C. When it was placed under 500 hours, it became a resin (Comparative Example 2). In contrast, the silicone gel obtained by curing the composition of the present invention has good penetration (ie, good low modulus and low viscosity even after being placed at 200 ° C. and 250 ° C. for 500 hours). Stress) can be maintained.

本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは耐熱性に優れ、高温下で長期間保存した後であっても低弾性率および低応力を維持することが出来る。そのため、本発明の組成物を硬化して得られるシリコーンゲルは、特にＩＧＢＴ等の電子部品を保護する用途において好適に利用することができる。 The silicone gel obtained by curing the composition of the present invention is excellent in heat resistance and can maintain a low elastic modulus and low stress even after being stored for a long time at high temperature. Therefore, the silicone gel obtained by curing the composition of the present invention can be suitably used particularly in applications for protecting electronic parts such as IGBTs.

Claims

(A) 100 parts by mass of a mixture of the following (A-1) component, (A-2) component, and (A-3) component
(A-1) R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ¹ R ² ₂ compound represented by 5-70% by mass with respect to the total mass of the mixture,
(A-2) R ¹ R ² ₂ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ 25 to 50% by mass with respect to the total mass of the mixture,
(A-3) R ² ₃ SiO [(SiR ² ₂ CH ₂ ) _m SiR ² ₂ O] _n SiR ² ₃ compound represented by 2 to 60% by mass (provided that (A-1 ), (A-2), and (A-3) is 100% in total mass)
(In the above formula, m is an integer of 1 to 100, n is an integer of ^{1 to} 800, R ¹ is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R ² is independently an aliphatic group. An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which does not have a saturated group)
(B) Organohydrogenpolysiloxane having 3 or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule (B) The number of hydrogen atoms bonded to the silicon atom contained in the component is the silicon in the component (A) An organopolysiloxane composition containing an amount of 0.7 to 3 per alkenyl group bonded to an atom, and (C) a catalytic amount of a hydrosilylation reaction catalyst.

is m = 1, the organopolysiloxane composition of claim 1.

The organopolysiloxane composition according to claim 1 or 2, wherein n is an integer of 10 to 400.

Hardened | cured material obtained by hardening | curing the organopolysiloxane composition of any one of Claims 1-3 .

The hardened | cured material of Claim 4 whose penetration is measured by the 1/4 cone prescribed | regulated by JISK2220 is 5-200.

The cured product according to claim 5, which has a penetration of 60 to 200 measured with a 1/4 cone defined by JIS K2220.