JP5692945B1 - 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド - Google Patents
炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド Download PDFInfo
- Publication number
- JP5692945B1 JP5692945B1 JP2014220517A JP2014220517A JP5692945B1 JP 5692945 B1 JP5692945 B1 JP 5692945B1 JP 2014220517 A JP2014220517 A JP 2014220517A JP 2014220517 A JP2014220517 A JP 2014220517A JP 5692945 B1 JP5692945 B1 JP 5692945B1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- polyester resin
- diester
- sizing agent
- structural unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 87
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 87
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 238000004513 sizing Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 82
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 25
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 137
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 claims description 95
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 88
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 26
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 abstract description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 abstract description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 90
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 23
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 16
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 13
- CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 5-Sulfo-1,3-benzenedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(S(O)(=O)=O)=C1 CARJPEPCULYFFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 11
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 8
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 8
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 6
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 6
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 5
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 5
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 5
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical class CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 VNGOYPQMJFJDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 4
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 description 4
- WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;oxirane Chemical compound C1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 WPSWDCBWMRJJED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KPOUTQVXTNYPMU-UHFFFAOYSA-K 5-sulfonatobenzene-1,3-dicarboxylate tetrabutylazanium Chemical compound [O-]C(=O)c1cc(cc(c1)S([O-])(=O)=O)C([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC KPOUTQVXTNYPMU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol;2-methyloxirane Chemical compound CC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 VNGLVZLEUDIDQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical class CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 2
- QCSIRLGSMWDFMF-UHFFFAOYSA-K 5-sulfonatobenzene-1,3-dicarboxylate tetrabutylphosphanium Chemical compound [O-]C(=O)c1cc(cc(c1)S([O-])(=O)=O)C([O-])=O.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC QCSIRLGSMWDFMF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Natural products OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 241000862969 Stella Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N ethanamine;trifluoroborane Chemical compound CCN.FB(F)F JDVIRCVIXCMTPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- ZJSXTJPARZJENS-UHFFFAOYSA-N lithium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound [Li].OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O ZJSXTJPARZJENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【課題】そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する。【解決手段】炭素繊維用サイジング剤として、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成り、且つ該ポリエステル樹脂が特定の２種類のポリエステル樹脂から成るものを用いた。【選択図】なし
Description
本発明は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドに関する。
従来、炭素繊維用サイジング剤として、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物と不飽和二塩基酸とのエステルであってその酸価が５０以上であるエステル化合物、ビスフェノール類のジエポキシ化合物及び／又はビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジエポキシ化合物と不飽和一塩基酸とのエステルであって主鎖の一方の端部に不飽和基を有すると共に他方の端部にエポキシ基を有するエステル化合物及び平滑剤を含有するもの（例えば、特許文献１参照）、特定の芳香族系疎水基を有するアニオン界面活性剤を含有するもの（例えば、特許文献２参照）、特定のポリエステル樹脂及び水性媒体を含有するもの（例えば、特許文献３参照）、特定のエステル形成性化合物から得られる特定のポリエステル樹脂を含有するもの（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。しかし、特許文献１〜３のような従来の炭素繊維用サイジング剤には、そのエマルションの安定性がもともと不充分であり、また特許文献４の場合も含めてこれら従来の炭素繊維用サイジング剤にはいずれも、そのエマルションの高温時の安定性が不充分であり、それを高温で長期間保管した後に炭素繊維に付着させると、集束性不良や形状保持性不良を誘発し、そのような炭素繊維を複合材料に使用するとマトリックス樹脂との接着性が不充分になるという問題がある。
本発明が解決しようとする課題は、そのエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドがマトリックス樹脂に対し優れた接着性を示す炭素繊維用サイジング剤、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランドを提供する処にある。
本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が特定のエステル形成性化合物から形成された構成単位を有する特定のポリエステル樹脂Ａ及び特定のポリエステル樹脂Ｂから成る炭素繊維用サイジング剤が正しく好適であることを見出した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤に係る。また本発明は、かかる炭素繊維用サイジング剤の調製方法に係り、かかる炭素繊維用サイジング剤を付着させた炭素繊維ストランドに係る。
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であって且つその分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるポリエステル樹脂
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂
先ず、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤（以下、本発明のサイジング剤という）について説明する。本発明のサイジング剤は、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成るものであって、ポリエステル樹脂が前記のポリエステル樹脂Ａ及び前記のポリエステル樹脂Ｂから成るものである。
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ａは、前記の構成単位Ａが３〜１０モル％、前記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び前記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であるが、なかでも数平均分子量５０００〜３００００のものが好ましく、数平均分子量７０００〜１６０００のものがより好ましい。またポリエステル樹脂Ａは、その分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるものである。
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ａは、１）５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、２）５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とトリエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、３）５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とトリエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル等のスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、以上の１）〜３）のジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位である。
なかでも構成単位Ａとしては、５−スルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−リチウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−カリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩とプロピレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とジエチレングリコールとのジエステル、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｂは、構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位である。かかる構成単位Ｂとしては、シュウ酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、コハク酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、フマル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、マレイン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、アジピン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、セバシン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、イソフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、テレフタル酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸と（ポリ）アルキレングリコールとのジエステル等のジエステルから形成された構成単位が挙げられる。
なかでも構成単位Ｂとしては、シュウ酸とエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とジエチレングリコールとのジエステル、シュウ酸とプロピレングリコールとのジエステル、コハク酸とエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とジエチレングリコールとのジエステル、コハク酸とプロピレングリコールとのジエステル、フマル酸とエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とジエチレングリコールとのジエステル、フマル酸とプロピレングリコールとのジエステル、マレイン酸とエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とジエチレングリコールとのジエステル、マレイン酸とプロピレングリコールとのジエステル、アジピン酸とエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とジエチレングリコールとのジエステル、アジピン酸とプロピレングリコールとのジエステル、セバシン酸とエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とジエチレングリコールとのジエステル、セバシン酸とプロピレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、イソフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とジエチレングリコールとのジエステル、テレフタル酸とプロピレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とジエチレングリコールとのジエステル、２，６−ナフタレンジカルボン酸とプロピレングリコールとのジエステルから形成されたものが好ましい。
ポリエステル樹脂Ａ中の構成単位Ｃは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド４モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド２モル付加物、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド４モル付加物等のジオールから形成された構成単位であるが、なかでもエチレングリコールやジエチレングリコールから形成された構成単位が好ましい。
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂Ｂは、ビスフェノールＡ１モルに対してエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合、好ましくは１〜４モルの割合で付加させた化合物と、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂である。
本発明のサイジング剤に供するポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂの使用比率に特に限定はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものが好ましい。
本発明のサイジング剤に供する芳香族非イオン界面活性剤としては、モノスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、モノベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、ジベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物、トリベンジル化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた化合物等が挙げられるが、なかでもトリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものが好ましく、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものがより好ましい。
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程
本発明のサイジング剤において、ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂の含有比率に特に制限はないが、なかでもポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものが好ましい。
次に、本発明に係る炭素繊維用サイジング剤の調製方法（以下、本発明の調製方法という）について説明する。本発明の調製方法は、下記の第１工程及び第２工程を経る調製方法である。
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。
各工程で使用する化合物については、本発明のサイジング剤について前記した通りである。
最後に、本発明に係る炭素繊維ストランド（以下、本発明の炭素繊維ストランドという）について説明する。本発明の炭素繊維ストランドは、炭素繊維に本発明のサイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたものであり、好ましくは炭素繊維に本発明のサイジング剤を水性のエマルションの状態で本発明のサイジング剤として０．１〜５質量％となるよう付着させたものである。
本発明のサイジング剤を炭素繊維に付着させて本発明の炭素繊維ストランドを得るには、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法等、一般に工業的に用いられている方法を適用できる。本発明のサイジング剤を好ましくは水性のエマルションの状態で付着させた炭素繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤溶液に含まれていた水等の除去を行なうことにより本発明の炭素繊維ストランドを得ることができる。ここでの乾燥処理は、熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。
以上説明した本発明によると、炭素繊維用サイジング剤のエマルションを長期間高温で保管した後であっても、優れた安定性を持続し、またそれを付着させた炭素繊維に優れた集束性や形状保持性を付与し、更にそれを付着させた炭素繊維ストランドが複合材に対し優れた接着性を示すという効果がある。
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例及び比較例を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。尚、分子量分布は質量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、これらはゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製の商品名ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
試験区分１（ポリエステル樹脂Ａの調製）
・ポリエステル樹脂Ａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。同様に、反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、イソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。得られたイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１１６０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１４２部、ジエチレングリコール５３０部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２００〜２４０℃でエチレングリコールを留去し、最終的に２５５℃でジエチレングリコールを留去することでポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１の核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰという）及びゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４６モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１００００
Ｍｗ／Ｍｎ：５．９
・ポリエステル樹脂Ａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。同様に、反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、エチレングリコール２０００部、イソフタル酸ジメチル１２００部、炭酸ナトリウム１部及び酢酸マンガン１部を加えて１２５℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応させた後、２００〜２４０℃で過剰なエチレングリコールを留去することで、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た。得られたイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１１６０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１４２部、ジエチレングリコール５３０部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、２００〜２４０℃でエチレングリコールを留去し、最終的に２５５℃でジエチレングリコールを留去することでポリエステル樹脂Ａ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ａ−１の核磁気共鳴（以下ＮＭＲという）、誘導結合プラズマ（以下ＩＣＰという）及びゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）による分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４６モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１００００
Ｍｗ／Ｍｎ：５．９
・ポリエステル樹脂Ａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、及びイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た後、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１０８４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル２４８部、ジエチレングリコール５３０部、三酸化アンチモン０．５部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．８
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル、及びイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルを得た後、イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル１０８４部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステル２４８部、ジエチレングリコール５３０部、三酸化アンチモン０．５部を仕込んだ以外はポリエステル樹脂Ａ−１の調製と同様の方法で調製を行った。得られたポリエステル樹脂Ａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸とエチレングリコールとのジエステルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：４７モル％
エチレングリコールから形成された構成単位：３モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：６．８
・ポリエステル樹脂ｒａ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル６２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３３部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル６２１部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル５３３部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃でエステル交換反応を行ったところ、激しく増粘し、調製を続けることが困難となったので、調製を断念した。
・ポリエステル樹脂ｒａ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８３５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０７部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、２５５℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂ｒａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：５０モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、イソフタル酸ジメチル８３５部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル２０７部、ジエチレングリコール５３０部、酢酸亜鉛０．５部及び三酸化アンチモン０．５部を仕込み、１４０〜２２０℃で所定粘度までエステル交換反応を行った後、２５５℃でジエチレングリコールを留去した。得られたポリエステル樹脂ｒａ−２のＮＭＲ、ＩＣＰ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：７モル％
イソフタル酸ジメチルから形成された構成単位：４３モル％
ジエチレングリコールから形成された構成単位：５０モル％（合計１００モル％）
数平均分子量 ：１５０００
Ｍｗ／Ｍｎ：１１．１
試験区分２（ポリエステル樹脂Ｂの調製）
・ポリエステル樹脂Ｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）１２６４部、フマル酸３４８部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１の数平均分子量は１５００であった。
・ポリエステル樹脂Ｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）１２６４部、フマル酸３４８部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１の数平均分子量は１５００であった。
・ポリエステル樹脂Ｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９４５部、マレイン酸２３２部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−２の数平均分子量は１２００であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−２０）９４５部、マレイン酸２３２部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂Ｂ−２の数平均分子量は１２００であった。
・ポリエステル樹脂ｒｂ−１の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）２５８６部、フマル酸６２７部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−１の数平均分子量は３２００であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）２５８６部、フマル酸６２７部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−１の数平均分子量は３２００であった。
・ポリエステル樹脂ｒｂ−２の調製
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）６４６部、フマル酸７０部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−２の数平均分子量は７００であった。
反応器内の雰囲気を窒素ガスで置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（三洋化成工業社製の商品名ニューポールＢＰＥ−４０）６４６部、フマル酸７０部及びテトラブトキシチタン１部を加え、窒素気流下で１８０℃に昇温して反応させ、反応物の酸価が１以下になったことを確認した後、温度を１２０℃に下げて反応器から取り出した。得られたポリエステル樹脂ｒｂ−２の数平均分子量は７００であった。
試験区分３（芳香族非イオン界面活性剤等の調製）
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：１７モル
数平均分子量：１０００
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール３５５部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド６４０部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：１７モル
数平均分子量：１０００
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３７８部とプロピレンオキサイド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド３０３部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：４モル
数平均分子量：２３００
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２０２部及び水酸化カリウム１部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３７８部とプロピレンオキサイド１２６部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行なった後、更にエチレンオキサイド３０３部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：３１モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：４モル
数平均分子量：２３００
・芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３の調製
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３０３部とプロピレンオキサイド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド３２９部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：３モル
数平均分子量：１９００
オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、トリスチレン化フェノール２７０部及び水酸化カリウム２部を加え、引き続き１３５℃でエチレンオキサイド３０３部とプロピレンオキサイド１０１部を混合したものを徐々に加えてエーテル化反応を行った後、更にエチレンオキサイド３２９部を徐々に加えてエーテル化反応を行なった。水酸化カリウムを吸着処理した後、濾過した。得られた芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−３のＮＭＲ及びＧＰＣによる分析結果は以下の通りであった。
トリスチレン化フェノール１モルに対するエチレンオキサイド付加モル数：２７モル
トリスチレン化フェノール１モルに対するプロピレンオキサイド付加モル数：３モル
数平均分子量：１９００
・非イオン界面活性剤ｒｃ−１の調製
非イオン界面活性剤（２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、日本触媒社製の商品名ソフタノール９０）をそのまま用いた。
非イオン界面活性剤（２級アルコールのエチレンオキサイド付加物、日本触媒社製の商品名ソフタノール９０）をそのまま用いた。
試験区分４（炭素繊維用サイジング剤の調製）
・実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１を５部、ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２を２５部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１５部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化し、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
・実施例１
ポリエステル樹脂Ａ−１を５部、ポリエステル樹脂Ｂ−１を３５部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−２を２５部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１５部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化し、実施例１の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
・実施例２、比較例１〜３及び５〜７
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例２、比較例１〜３及び５〜７の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
実施例１と同様にして、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を均一にした後、所定量の水を加えて乳化し、実施例２、比較例１〜３及び５〜７の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを調製した。
・比較例４
ポリエステル樹脂Ｂ−１を３８部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１を２６部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１６部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上の各例で調製した炭素繊維用サイジング剤の内容を表１にまとめて示した。
ポリエステル樹脂Ｂ−１を３８部、芳香族非イオン界面活性剤Ｃ−１を２６部、エポキシ樹脂ＥＰ−１を１６部及びエポキシ樹脂ＥＰ−２を２０部、以上を容器に加え、１００〜１２０℃に加熱して均一に撹拌した後、６０℃に冷却してから、撹拌しながらイオン交換水２３３部を徐々に加えて乳化を試みたが、乳化しなかった。以上の各例で調製した炭素繊維用サイジング剤の内容を表１にまとめて示した。
表１において、
Ａ−１，Ａ−２，ｒａ−２：試験区分１で調製したポリエステル樹脂Ａ等
Ｂ−１，Ｂ−２，ｒｂ−１，ｒｂ−２：試験区分２で調製したポリエステル樹脂Ｂ等
Ｃ−１〜Ｃ−３，ｒｃ−１：試験区分３で調製した芳香族非イオン界面活性剤等
ＥＰ−１：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）
ＥＰ−２：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００２）
Ａ−１，Ａ−２，ｒａ−２：試験区分１で調製したポリエステル樹脂Ａ等
Ｂ−１，Ｂ−２，ｒｂ−１，ｒｂ−２：試験区分２で調製したポリエステル樹脂Ｂ等
Ｃ−１〜Ｃ−３，ｒｃ−１：試験区分３で調製した芳香族非イオン界面活性剤等
ＥＰ−１：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）
ＥＰ−２：エポキシ樹脂（三菱化学社製の商品名ｊＥＲ１００２）
試験区分５（炭素繊維のサイジング及び評価）
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを５０℃で１か月間静置保管した後、その上層部分のエマルションを用いた。このエマルションを目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。
・炭素繊維のサイジング
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤の３０％エマルションを５０℃で１か月間静置保管した後、その上層部分のエマルションを用いた。このエマルションを目標付着量に合わせて更に水希釈し、処理浴に入れた。ポリアクリロニトリル系繊維から得た未サイジングの炭素繊維（引張強度３５００ＭＰａ、引張弾性率２．３×１０５ＭＰａ、１２０００フィラメント）を連続的に上記処理浴に浸漬し、炭素繊維用サイジング剤の付着量が炭素繊維に対して一定となるようにローラーの絞り条件を調節して、炭素繊維に目標量の炭素繊維用サイジング剤を付着させた。引き続き、連続的に１２０℃のオーブンに５分間通して乾燥し、集束性、形状保持性、接着性の評価試料とした。
・サイジングした炭素繊維の評価
評価に先立ち、試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数１で示されるＩＳ変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数２により求めた。これらの結果を表２にまとめて示した。
評価に先立ち、試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤について、前記の数１で示されるＩＳ変性率を求めた。また炭素繊維に対する炭素繊維用サイジング剤の付着量を、下記の数２により求めた。これらの結果を表２にまとめて示した。
・炭素繊維用サイジング剤の安定性の評価
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を５０℃で１か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
試験区分４で調製した各例の炭素繊維用サイジング剤を５０℃で１か月間静置した後、その外観を肉眼で観察し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
○：わずかに沈殿が見られるが、乳化性は良好であり実用上問題ないレベルであった。
×：乳化が壊れて沈殿、分離が発生した。
・集束性の評価
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数３により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
合計５本の直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンを一定間隔で交互に上下にずらして配置し、前記の評価試料をこれらのクロムメッキ梨地ピンに接触させながら全体として波状に糸速１ｍ／分で通過させて、通過前の炭素繊維束の幅Ｗ１と通過後の炭素繊維束の幅Ｗ２を測定し、下記の数３により変動幅を求め、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
数３において、
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ１：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過する前の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
Ｗ２：合計５本のクロムメッキ梨地ピンを通過した後の炭素繊維束の幅（ｍｍ）
◎：変動幅が４ｍｍ未満
○：変動幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：変動幅が６ｍｍ以上
○：変動幅が４ｍｍ以上６ｍｍ未満
×：変動幅が６ｍｍ以上
・形状保持性の評価
前記の評価試料を、直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で１分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
前記の評価試料を、直径１ｃｍのクロムメッキ梨地ピンに接触させて直角に曲げ、水平側と垂直側とにした状態で１分間保持した後、水平側の保持を外したときの垂直側からの角度を分度器を用いて測定し、以下の基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
◎：垂直側からの角度が６０度以上１００度未満
○：垂直側からの角度が３０度以上６０度未満又は１００度以上１２０度未満
×：垂直側からの角度が３０度未満又は１２０度以上
○：垂直側からの角度が３０度以上６０度未満又は１００度以上１２０度未満
×：垂直側からの角度が３０度未満又は１２０度以上
・接着性の評価
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、緊張した状態でその両端を図１に示すホルダー１に接着剤４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴３となるように炭素繊維２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。炭素繊維２に固定した樹脂滴３を２枚のブレード７ａ、７ｂではさむようにしてホルダー１を基板６に固定し、ホルダー１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード７ａ，７ｂによって樹脂滴３が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、基板６に接続したロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数４により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。
前記の評価試料の炭素繊維から１本の炭素繊維２を取り出し、緊張した状態でその両端を図１に示すホルダー１に接着剤４で固定した。次に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エポキシ当量１９０、三菱化学社製の商品名ｊＥＲ８２８）／ＢＦ３モノエチルアミン塩（ステラケミファ社製の商品名三フッ化ホウ素モノエチルアミン）＝１００／３（質量比）の割合で混合したマトリックス樹脂を直径がほぼ１００μｍの樹脂滴３となるように炭素繊維２に付着させ、１５０℃の雰囲気下で１５分間加熱して固定した。炭素繊維２に固定した樹脂滴３を２枚のブレード７ａ、７ｂではさむようにしてホルダー１を基板６に固定し、ホルダー１を１５ｍｍ／分の速度で繊維軸方向に移動させた時に、ブレード７ａ，７ｂによって樹脂滴３が炭素繊維から剥離する際に生じる最大応力Ｆを、基板６に接続したロードセル５にて計測した。計測した値を用いて、下記の数４により界面せん断強度τを算出した。同様の操作を２０回行い、得られた界面せん断強度の平均値を以下の基準により評価した。結果を表２にまとめて示した。
数４において、
Ｆ：炭素繊維２から樹脂滴３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴３の引き抜き方向の直径（ｍ）
Ｆ：炭素繊維２から樹脂滴３が剥離する際に生じる最大応力（Ｎ）
Ｄ：炭素繊維２の直径（ｍ）
Ｌ：樹脂滴３の引き抜き方向の直径（ｍ）
○：界面せん断強度が８０以上
×：界面せん断強度が８０未満
×：界面せん断強度が８０未満
表２において、
＊１：調製できなかった
＊１：調製できなかった
１ ホルダー
２ 炭素繊維
３ ビニルエステル樹脂
４ 接着剤
５ ロードセル
６ 基板
７ａ，７ｂ ブレード
２ 炭素繊維
３ ビニルエステル樹脂
４ 接着剤
５ ロードセル
６ 基板
７ａ，７ｂ ブレード
Claims (7)
- ポリエステル樹脂、芳香族非イオン界面活性剤及びエポキシ樹脂を含有して成る炭素繊維用サイジング剤であって、ポリエステル樹脂が下記のポリエステル樹脂Ａ及び下記のポリエステル樹脂Ｂから成ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤。
ポリエステル樹脂Ａ：下記の構成単位Ａが３〜１０モル％、下記の構成単位Ｂが３０〜５７モル％及び下記の構成単位Ｃが４０〜６０モル％（合計１００モル％）の割合から構成された数平均分子量５０００〜５００００のポリエステル樹脂であって且つその分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が２〜８の範囲にあるポリエステル樹脂
構成単位Ａ：スルホイソフタル酸と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、スルホイソフタル酸アルカリ金属塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステル、及びスルホイソフタル酸オニウム塩と（ポリ）エチレングルコール及び／又は（ポリ）プロピレングリコールとのジエステルから選ばれる一つ又は二つ以上から形成された構成単位
構成単位Ｂ：構成単位Ａを形成することとなるジエステル以外のジエステルから形成された構成単位
構成単位Ｃ：ジオールから形成された構成単位
ポリエステル樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ１モルに対してアルキレンオキサイドを１〜１０モルの割合で付加させた化合物と二塩基酸とから得られる数平均分子量１０００〜２５００のポリエステル樹脂 - ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂが、下記の数１で示されるＩＳ変性率が１〜３０％の範囲内にある場合のものである請求項１記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 芳香族非イオン界面活性剤が、トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた数平均分子量８００〜２５００のものである請求項１又は２記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 芳香族非イオン界面活性剤が、下記の第１工程及び第２工程を経る製造方法により得られるものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
第１工程：トリスチレン化フェノールにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドをランダムに付加させる工程
第２工程：第１工程で得られる化合物にエチレンオキサイドを付加させる工程 - ポリエステル樹脂Ａを１〜１０質量％、ポリエステル樹脂Ｂを２０〜５０質量％、芳香族非イオン界面活性剤を２０〜３５質量％及びエポキシ樹脂を２０〜５０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成る請求項１〜４のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤。
- 請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を調製する方法であって、下記の第１工程及び第２工程を経ることを特徴とする炭素繊維用サイジング剤の調製方法。
第１工程：構成単位Ａを形成することとなるジエステルを合成すると共に、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルを合成し、それぞれ所要量の構成単位Ａを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｂを形成することとなるジエステルと、構成単位Ｃを形成することとなるジオールとを、エステル交換反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得る工程。
第２工程：第１工程で得たポリエステル樹脂Ａと、ポリエステル樹脂Ｂと、芳香族非イオン界面活性剤と、エポキシ樹脂とを加熱下に混合して、炭素繊維用サイジング剤を調製する工程。 - 炭素繊維に、請求項１〜５のいずれか一つの項記載の炭素繊維用サイジング剤を０．１〜５質量％となるよう付着させたことを特徴とする炭素繊維ストランド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014220517A JP5692945B1 (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014220517A JP5692945B1 (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5692945B1 true JP5692945B1 (ja) | 2015-04-01 |
| JP2016089276A JP2016089276A (ja) | 2016-05-23 |
Family
ID=52830818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014220517A Active JP5692945B1 (ja) | 2014-10-29 | 2014-10-29 | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5692945B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109252373A (zh) * | 2018-07-30 | 2019-01-22 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维表面上浆剂及其应用 |
| JP2020073737A (ja) * | 2017-12-01 | 2020-05-14 | 帝人株式会社 | 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190045355A (ko) | 2016-10-28 | 2019-05-02 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 탄소섬유용 사이징제, 탄소섬유용 사이징제의 수분산액, 및 사이징제 부착 탄소섬유속 |
| JP6626875B2 (ja) * | 2016-12-19 | 2019-12-25 | 三洋化成工業株式会社 | 繊維用集束剤組成物 |
| JP7269781B2 (ja) * | 2018-04-16 | 2023-05-09 | 三洋化成工業株式会社 | 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、プリプレグ及び成形体 |
| CN115777032A (zh) * | 2020-07-07 | 2023-03-10 | 帝人株式会社 | 附着有上浆剂的碳纤维束 |
| KR20230169274A (ko) | 2021-04-15 | 2023-12-15 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 강화 섬유용 사이즈제 및 그 용도 |
| KR20250067798A (ko) | 2022-09-12 | 2025-05-15 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 섬유용 사이즈제 및 그 용도 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5553464B1 (ja) * | 2014-03-27 | 2014-07-16 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド |
-
2014
- 2014-10-29 JP JP2014220517A patent/JP5692945B1/ja active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5553464B1 (ja) * | 2014-03-27 | 2014-07-16 | 竹本油脂株式会社 | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020073737A (ja) * | 2017-12-01 | 2020-05-14 | 帝人株式会社 | 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| JP7239401B2 (ja) | 2017-12-01 | 2023-03-14 | 帝人株式会社 | 炭素繊維束、プリプレグ、繊維強化複合材料 |
| US11746445B2 (en) | 2017-12-01 | 2023-09-05 | Teijin Limited | Carbon fiber bundle, prepreg, and fiber-reinforced composite material |
| CN109252373A (zh) * | 2018-07-30 | 2019-01-22 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维表面上浆剂及其应用 |
| WO2020024426A1 (zh) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维表面上浆剂及其应用 |
| CN109252373B (zh) * | 2018-07-30 | 2020-03-31 | 江苏澳盛复合材料科技有限公司 | 一种碳纤维表面上浆剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016089276A (ja) | 2016-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5692945B1 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤、炭素繊維用サイジング剤の調製方法及び炭素繊維ストランド | |
| JP5553464B1 (ja) | 炭素繊維用サイジング剤及び炭素繊維ストランド | |
| JP7350745B2 (ja) | 繊維用集束剤組成物、繊維束、繊維製品及び複合材料 | |
| CN103890261B (zh) | 碳纤维用上浆剂、碳纤维丝束及纤维强化复合材料 | |
| JP5795804B2 (ja) | コーティング組成物 | |
| JP2009001954A (ja) | 繊維用集束剤 | |
| WO2002099180A1 (fr) | Agent d'encollage pour fibre de carbone, dispersion aqueuse de cet agent, fibre de carbone traitee par encollage, objet en forme de feuille comprenant cette fibre de carbone et materiau composite renforce par fibres de carbone | |
| JP5789161B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
| JP7147107B1 (ja) | 強化繊維用サイジング剤及びその用途 | |
| JPWO2013042367A1 (ja) | 繊維用集束剤組成物 | |
| TWI753171B (zh) | 環氧樹脂、含有環氧樹脂之組成物及其硬化物 | |
| JP2019163583A (ja) | 繊維用集束剤組成物、繊維束及び繊維製品 | |
| JP2013540180A (ja) | コーティング組成物 | |
| JP6579292B1 (ja) | ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水分散体、及びポリエステル樹脂水分散体の製造方法 | |
| JP2020002518A (ja) | 繊維用集束剤、繊維束、繊維製品、プリプレグ及び成形体 | |
| JP4989790B2 (ja) | 強化繊維用サイジング剤、合成繊維ストランドおよび繊維強化複合材料 | |
| JP7248733B2 (ja) | 繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤溶液、繊維束、繊維製品及び複合材料 | |
| JP2016223033A (ja) | セラミック繊維用処理剤 | |
| JP6626875B2 (ja) | 繊維用集束剤組成物 | |
| TWI503341B (zh) | 羥基官能聚酯樹脂 | |
| TW201716475A (zh) | 強化纖維用上漿劑及其用途 | |
| JP2020084400A (ja) | 炭素繊維用集束剤及び炭素繊維 | |
| JP6614629B1 (ja) | 炭素繊維用サイズ剤、及び炭素繊維 | |
| KR20230169274A (ko) | 강화 섬유용 사이즈제 및 그 용도 | |
| JP4763532B2 (ja) | 無機繊維用集束剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150113 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150202 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5692945 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |