JP5690241B2 - 粘着剤組成物、粘着シート、及び光学用積層シート - Google Patents
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Description
<1> (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10〜50質量%であって水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10〜50質量%であって水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量(Mw)が2500以上10000以下である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、を含有し、
前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の少なくとも一方は、更に、極性基としてアミノ基、アミド基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つを含む極性基含有単量体に由来の構成単位を含み、前記極性基含有単量体に由来の構成単位を含む前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)又は前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の各々に占める、極性基含有単量体に由来の構成単位の比率が、ポリマー又はオリゴマーの全構成単位の総質量に対して6〜50質量%である粘着剤組成物である。
本発明によれば、使用環境に関わらず、長期に亘る耐久性をそなえた光学用積層シートを提供することができる。
本発明の粘着剤組成物は、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位と水酸基を有する単量体に由来の構成単位とを含む(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位と水酸基を有する単量体に由来の構成単位とを含み、重量平均分子量(Mw)が2500以上10000以下である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)とを用いて構成され、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の各々に含まれる「水酸基を有する単量体」に由来の構成単位の含有比率は、ポリマー又はオリゴマーを構成するモノマー由来の構成単位の総質量に対して10〜50質量%の範囲とする。また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の一方又は両方には、更に、極性基としてアミノ基及びアルコキシ基の少なくとも一方を含む極性基含有単量体に由来の構成単位が含まれている。
さらに、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び/又は(メタ)アクリル系オリゴマー(B)が極性基含有単量体に由来の構成単位を含む場合、極性基含有単量体に由来の構成単位は、ポリマー(A)中のモノマー由来の全構成単位の総質量又はオリゴマー(B)中のモノマー由来の全構成単位の総質量に対して、いずれも6〜50質量%の範囲で含有されている。
本発明においては、(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び/又は主として粘着性に寄与する(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の重合成分として、水酸基を有する単量体をモノマー全成分に対して10〜50質量%に相当する比較的多い範囲で含ませると共に、所定の極性基を有する単量体を所定量の範囲で重合させることによって、従来に比べて、高温高湿環境下などでの白化現象がより抑えられると共に、ITO層の極性と相互に作用して、ITO層との接着性を効果的に向上させることができる。
すなわち、本発明においては、被着材料、特に極性を有するITO層との間の接着性と、高温高湿環境など水分量の多い環境下の白化現象の防止との両立が可能になる。
−(メタ)アクリル系ポリマー(A)−
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位と、水酸基を有する単量体(以下、水酸基含有単量体ともいう。)に由来の構成単位と、を含む(メタ)アクリル系ポリマーの少なくとも一種を含有する。この(メタ)アクリル系ポリマーは、好ましくは極性基を有する極性基含有単量体に由来する構造を含み、これらとは別の他のモノマー由来の構成単位を更に含むものであってもよい。
水酸基含有単量体に由来の構成単位の含有比率が50質量%を超えると、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性に劣る傾向があり、接着性、透明性が低下し、湿熱環境下に曝されたときに膨れ等が生じる。また、水酸基含有単量体に由来の構成単位の含有比率が10質量%未満であると、接着性、凝集力、及び高温高湿環境下など水分量の多い環境下での透明性が低下する。
尚、後述の(メタ)アクリル系オリゴマー(B)が極性基含有単量体を共重合成分として含まない場合には、(メタ)アクリル系ポリマー(A)は極性基含有単量体に由来の構成単位を含む。また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の両方に、極性基含有単量体に由来の構成単位が含まれてよい。
極性基含有単量体に由来の構成単位の含有比率が、50質量%を超えると、接着性、耐久性、段差面に対する追従性のバランスが低下し、また6質量%未満であると、被着材料に対する接着性の向上効果が得られない。
一般式(1)において、R1は、アルキル基を表し、R2は、水素原子又はメチル基を表す。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のうち、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性及び後述する(メタ)アクリル系オリゴマー(B)との相溶性に優れる点で、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートが更に好ましい。
共単量体とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体と水酸基含有単量体とは異なる単量体(モノマー)であって、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や水酸基含有単量体と共重合可能な単量体である。
前記共単量体の具体例としては、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体以外の(メタ)アクリル酸エステル、例えば、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート等(好ましくはメチルアクリレ−ト);メタクリル酸エステル等(好ましくはメチルメタリレート); 飽和脂肪酸ビニルエステル(例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」(商品名)等)、芳香族ビニル単量体(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等)、シアン化ビニル単量体(例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、マレイン酸もしくはフマル酸のジエステル(例えば、ジメチルマレート、ジ−n−ブチルマレート、ジ−2−エチルヘキシルマレート、ジ−n−オクチルマレート、ジメチルフマレート、ジ−n−ブチルフマレート、ジ−2−エチルヘキシルフマレート、ジ−n−オクチルフマレート等)挙げられる。
等の単量体群を挙げることができる。
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体;
2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−n−ブトキシエチルアクリレート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体;
等を挙げることができる。
上記の中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や水酸基含有単量体との共重合性、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)との相溶性の点から、N−ビニルピロリドン(NVP)、N−ビニルカプロラクタム(NVC)、2−メトキシエチルアクリレート(2−MTA)が特に好ましい。
このような共単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
このような「分子内に2個以上のラジカル重合性不飽和基を有する共単量体」は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において含有させることができ、その共単量体に由来の構成単位の含有比率は、例えば(メタ)アクリル系ポリマー(A)中の構成単位の総量100質量部に対して0.5質量部以下の範囲などとすることが好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)が上記範囲であることは、後述の(メタ)アクリル系オリゴマーと区別されるポリマー成分であることを表す。また更には、Mwが40万以上であると、凝集力が適切に保たれ、耐久性試験において気泡の発生が抑えられ、またMwが140万以下であると、凹凸面(段差)に対する追従性が保てる。
[平均分子量(Mw及びMn)の測定方法]
Mw及びMnは、下記(1)〜(3)にしたがって測定される。
(1)(メタ)アクリル系ポリマー(A)の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で2分間乾燥させ、フィルム状の(メタ)アクリル系ポリマーを得る。
(2)前記(1)で得られたフィルム状の(メタ)アクリル系ポリマーをテトラヒドロフランにて固形分0.2質量%になるように溶解する。
(3)下記条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、(メタ)アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を測定する。
<条件>
・GPC :HLC−8220 GPC〔東ソー(株)製〕
・カラム :TSK−GEL GMHXL 4本使用
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・流速 :0.6ml/min
・カラム温度:40℃
下記式中のTg1、Tg2、・・・・・及びTgnは、成分1、成分2、・・・・・及び成分nそれぞれの単独重合体のガラス転移温度であり、絶対温度(゜K)に換算し算出される。m1、m2、・・・・・及びmnは、それぞれの成分のモル分率である。
本発明の粘着剤組成物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位と、水酸基を有する単量体に由来の構成単位とを含み、重量平均分子量(Mw)が2500以上10000以下である(メタ)アクリル系オリゴマーの少なくとも一種を含有する。この(メタ)アクリル系オリゴマーは、好ましくは極性基を有する極性基含有単量体に由来する構造を含み、これらとは別の他のモノマー由来の構成単位を更に含むものであってもよい。
水酸基含有単量体に由来の構成単位の含有比率が50質量%を超えると、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体との共重合性に劣る傾向があるほか、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性が悪く、接着性、高温での耐久性に劣る。また、該含有比率が10質量%未満であると、接着性、凝集力、及び高温高湿環境下など水分量の多い環境下での透明性が低下する。
尚、既述の(メタ)アクリル系ポリマー(A)が極性基含有単量体を共重合成分として含まない場合には、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)は極性基含有単量体に由来の構成単位を含む。また、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の両方に、極性基含有単量体に由来の構成単位が含まれてもよい。
極性基含有単量体の含有比率が、50質量%を超えると、接着性、耐久性、段差面に対する追従性のバランスが低下し、また6質量%未満であると、被着材料に対する接着性の向上効果が得られない。
なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体は、前記具体例をいずれも一種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位の含有比率は、50質量%以上であると、接着性、高温での耐久性、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性に優れており、95質量%以下であると、凹凸面や段差面に対する追従性、被着材料への濡れ性、腐食性(ITO劣化)、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性に優れる。
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等のアミド基もしくは置換アミド基含有単量体;
N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム等のアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体;
2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−n−ブトキシエチルアクリレート、2−メトキシエトキシエチルアクリレート等の低級アルコキシル基含有単量体;
などが挙げられる。
中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や水酸基含有単量体との共重合性、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性の点で、低級アルコキシル基含有単量体が好ましく、前記低級アルコキシル基含有単量体におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましい。中でも、炭素数1〜4のアルコキシル基を含むアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、炭素数1〜4のアルコキシル基及び炭素数1〜3のアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートがより好ましい。
これらの中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体や水酸基含有単量体との共重合性、(メタ)アクリル系ポリマー(A)との相溶性の観点から、N−ビニルピロリドン(NVP)、N−ビニルカプロラクタム(NVC)、2−メトキシエチルアクリレート(2−MTA)が特に好ましい。
TgBは、前記「ガラス転移温度(Tg)の算出式」を用いた前記方法により算出される値である。
溶解性パラメーターの差ΔSPが3.0以下であると、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と(メタ)アクリル系オリゴマー(B)との相溶性を良好に維持されるので 透明性を保持することができる。
SP値は、種々の方法で測定又は計算することができ、例えば、「SP値基礎・応用と計算方法」山本秀樹著:(2005年)に詳述されている。
例えば、重合体のSP値は、凝集エネルギー密度Eとモル分子容Vとに基づいて求める、下式で表されるFedorの推算法により算出される。
SP=[ΣEcoh/ΣV]1/2
また、共重合体のSP値は、単量体由来の共重合成分(構成単位)の各々のSP値に、その各々の構成モル分率を乗じたものを合算し、溶解性パラメーターとする。
(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の割合が60質量部以下であると、凝集力及び相溶性の低下が少なく、高温高湿下での透明性に優れており、また該割合が5質量部以上であると、凹凸面、段差面に対する追従性、接着性、加工性に優れる。
例えば、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、i−オクタン、n−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油などの脂肪系もしくは脂環族系炭化水素類;
例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸2−ヒドロキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸3−メトキシブチル、安息香酸メチルなどのエステル類;
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンなどのケトン類;
例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類;
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類;
などを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、それぞれ一種単独で又は2種以上混合して用いることができる。
有機過酸化物としては、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−i−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−2−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、t−ブチルペルオキシビバラト、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンなどが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’−アゾビス−i−ブチルニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリルなどが挙げられる。
また、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の重合に際しては、反応温度により異なるが、10時間半減期温度の低い重合開始剤が好ましく、例えば、10時間半減期温度が80℃以下、好ましくは70℃以下の重合開始剤がより好ましい。この場合の重合開始剤の使用量は、通常は単量体の合計量100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜15質量部である。
本発明においては、(メタ)アクリル系ポリマー(A)の製造には、連鎖移動剤を使用しない方が好ましく、また(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の製造には、連鎖移動剤のうち、好ましくはメルカプタン類、ハロゲン化炭化水素を、単量体の合計量100質量部に対して0.005〜10.0質量部の範囲で用いることができる。
本発明の粘着剤組成物は、既述の(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と共に、(メタ)アクリル系ポリマー(A)と反応して架橋構造を形成しうる官能基を(好ましくは2個以上、より好ましくは2〜5個)有する架橋剤を用いて好適に構成することができる。
これらのポリイソシアネート化合物の中では、ヘキサメチレンジイソシアネートの2量体もしくは3量体、又は、ヘキサメチレンジイソシアネートもしくはキシリレンジイソシアネートと、トリメチロールプロパン等のポリオールとのアダクト体など、ヘキサメチレンジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネートに由来するポリイソシアネート化合物が好ましい。
また、ポリエポキシ化合物として上市されている市販品を用いてもよく、例えば、三菱瓦斯化学(株)製の「TETRAD−C」、「TETRAD−X」等、などを好適に使用することができる。
また、架橋剤(C)としてポリアジリジン化合物を用いるときの使用量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して、0.001〜0.1質量部が好ましく、特には0.001〜0.05質量部の範囲であることが好ましい。
さらに、架橋剤(C)としてポリエポキシ化合物を用いるときの使用量は、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して、0.005〜0.3質量部が好ましく、特には0.01〜0.2質量部の範囲であることが好ましい。
架橋剤(C)の反応性官能基の種類により、アクリル共重合体の反応性官能基に対する好適使用量が定まる。
粘着剤組成物中における「ゲル量」は、下記(1)〜(7)に示す方法により測定されるものである。
(1)粘着剤組成物の溶液を剥離紙上に塗布し、室温で風乾30分後、100℃で5分間本乾燥し、フィルム状の感圧接着剤層を形成する。
(2)上記感圧接着剤層を23℃,相対湿度65%で10日間養生する。
(3)精秤したガラス棒(直径5mm×30mm)に、上記フィルム状の感圧接着剤層を約1g貼付し、デシケーター内で1時間乾燥させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料を作成する。
(4)円筒濾紙(No.84)の中に上記(3)で得られた試料を入れる。
(5)100ml程度の溶剤(酢酸エチル)をソックスレー抽出器の精秤した200ml丸底フラスコに入れ、ソックスレー抽出を4時間実施する。
(6)冷却後、ロータリーエバポレーターにて丸底フラスコ内の溶剤(酢酸エチル)を揮発させた後、上記抽出分を含む丸底フラスコを100℃で3時間及びデシケーター内で1時間乾燥させる。その後、精密天秤にて重量を正確に測定する。
(7)下式によりゲル量を計算する。
ゲル量[質量%] = 100−[(A−B)/(C−D)]×100
〔但し、Aは抽出後の丸底フラスコの重量(g)を、Bは丸底フラスコの重量(g)を、Cは試料の重量(g)を、Dはガラス棒の重量(g)を示す。〕
本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物が架橋剤と反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を設けて構成されたものである。本発明の粘着剤組成物を用いるので、高温高湿環境など水分量の多い環境下に曝されても、白化現象が生じにくく、透明性に優れ、また被着材料との接着性に優れる。
「有基材タイプ」の両面粘着テープは、基材の一方の面に粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を塗布等して乾燥し、他方の面にさらに粘着剤層を形成するための粘着剤組成物を塗布等して乾燥する方法や、剥離ライナー(剥離シート)上に透明な粘着剤層を粘着剤組成物により形成し、この粘着剤層を基材(例えば透明基材)に転写する方法などにより作製することができる。
具体的には、シート状の基材の少なくとも片面に本発明の粘着剤組成物の架橋体からなる層(粘着剤層)を設けたシート等である。シート状の基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、これらの紙基材にポリエチレンなどの熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリメチルペンテンなどのポリオレフィンフィルム、ポリカーボネートフィルム、酢酸セルロース系フィルムなどのプラスチックフィルム、又はこれらを含む積層シートなどが挙げられる。
本発明の光学用積層シートは、シート状の光学部材と、前記光学部材の少なくとも一方の側に設けられ、既述した本発明の粘着剤組成物が架橋剤と反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層とを設けて構成されたものである。本発明の光学用積層シートは、本発明の粘着剤組成物が用いられるので、使用環境に関わらず、長期に亘る耐久性に優れる。
このタッチパネルは、図2に示すように、ガラス板27及び該ガラス板上に蒸着されたITO層23を有するシート状の光学材と、保護材となるカバーフィルム25と、光学材及びカバーフィルム25の間を接着する粘着剤層21とを重層した構成となっている。なお、カバーフィルム25と粘着剤層21とによりカバーシート30が構成されている。
以下に示す各実施例で作製した試験用シートについて、下記方法により測定、評価を行なった。測定及び評価の結果は、下記表3に示す。
(1)試験用シートの作製
片面に離型処理が施されているポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムP(厚さ:75μm)の離型処理面に、以下の各実施例で調製した粘着剤溶液を、乾燥後の厚さが約50μmとなるように流延塗布し、100℃で2分間加熱乾燥させて粘着剤層を形成した。PETフィルムPとは別に、片面に離型処理が施されている(軽剥離性の)ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムQ(厚さ:38μm)を用意し、PETフィルムPの粘着材層の表面に、PETフィルムQをその離型処理が接触するように重ねて加圧ニップロ−ルを通して圧着し、貼り合わせた。その後、温度23℃、相対湿度50%の条件下で7日間養生を行なうことで、図1に示すように、粘着剤層の両面にそれぞれ離型処理を介してPETフィルムを有する両面粘着シートを得た。この両面粘着シートは、離型処理を介して設けられている2枚のPETフィルムを剥がすことで、基材のない粘着材層自体からなる粘着シートである。
得られた両面粘着シートの一方に設けられている厚さ38μmのPETフィルムQを剥離し、露出した粘着剤層の表面に接するように、離型処理が施されていない厚さ100μmのPETフィルムR〔商品名:A4100、東洋紡績(株)製〕を重ね、加圧ニップロ−ルを通して圧着し、貼り合わせることで試験用シートを作製した。
前記(1)において作製した試験用シートを25mm×150mmにカットしてサンプル片とし、得られたサンプル片の厚さ75μmのPETフィルムPを剥離し、露出した粘着剤層の表面を厚さ2mmのガラス板に、卓上ラミネート機を用いて圧着し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルを23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、卓上型材料試験機STA−1225((株)オリエンテック製)によりPETフィルムRの一端を180゜の方向に引っ張り、180゜剥離における接着力(剥離速度:300mm/min)を測定した。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
<評価基準>
○:接着力は15N/25mm以上であった。
△:接着力は10N/25mm以上15N/25mm未満であった。
×:接着力は10N/25mm未満であった。
前記(1)において作製した試験用シートを25mm×150mmにカットしてサンプル片とし、得られたサンプル片の厚さ75μmのPETフィルムPを剥離し、露出した粘着剤層の表面を厚さ2mmのITOフィルムに、卓上ラミネート機を用いて圧着し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルを23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、卓上型材料試験機STA−1225((株)オリエンテック製)によりPETフィルムRの一端を180゜の方向に引っ張り、180゜剥離における接着力(剥離速度:300mm/min)を測定した。評価は、下記の評価基準にしたがって行なった。
なお、ITOフィルムには、商品名;テトライトTCF KH300N03−50−U3L/P;尾池工業(株)を用いた。
<評価基準>
○:接着力は10N/25mm以上であった。
△:接着力は5N/25mm以上10N/25mm未満であった。
×:接着力は5N/25mm未満であった。
前記(1)において作製した試験用シートを80mm×75mmにカットしてサンプル片とし、得られたサンプル片の厚さ75μmのPETフィルムPを剥離し、露出した粘着剤層の表面を厚さ100μmのPETフィルム〔商品名:A4100、東洋紡績(株)製〕に、卓上ラミネート機を用いて圧着し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルを23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、さらに60℃、95%RHの条件下で1ヶ月間放置することにより耐久性試験を行なった。この耐久性試験直後の粘着剤層の白度を下記の評価基準にしたがって目視にて確認した。
<評価基準>
○:粘着剤層の白化は認められなかった。
△:粘着層に若干の白化がみられた。
×:粘着剤層に白化が生じた。
前記(1)において作製した試験用シートを80mm×75mmにカットしてサンプル片とし、得られたサンプル片の厚さ75μmのPETフィルムPを剥離し、露出した粘着剤層の表面を厚さ100μmのPETフィルム〔商品名:A4100、東洋紡績(株)製〕に、卓上ラミネート機を用いて圧着し、試験サンプルとした。得られた試験サンプルを23℃、50%RHの条件下で24時間放置した後、さらに60℃、95%RHの条件下で1ヶ月間放置することにより耐久性試験を行なった。この耐久性試験直後の耐久性の評価を下記の評価基準にしたがって目視にて確認した。
<評価基準>
○:膨れは認められなかった。
△:若干の膨れがみられた。
×:膨れが生じた。
以下の各実施例で調製した粘着剤溶液の各々について、下記(1)〜(7)に示す操作を行ない、下記式からゲル量を算出した。尚、下記式において、Aは抽出後の丸底フラスコの重量(g)を、Bは丸底フラスコの重量(g)を、Cは試料の重量(g)を、Dはガラス棒の重量(g)を示す。
ゲル量[質量%] = 100−[(A−B)/(C−D)]×100
<操作>
(1)粘着剤溶液をPET100μmフィルムセパレーター(剥離紙)上に塗布し、室温で30分間風乾した後、100℃で5分間本乾燥させ、フィルム状の感圧接着剤層を形成した。
(2)得られた感圧接着剤層を23℃、相対湿度65%の条件にて10日間養生した。
(3)精秤したガラス棒(直径5mm×30mm)に、フィルム状の前記感圧接着剤層を約1g貼付し、デシケーター内で1時間乾燥させた。その後、精密天秤にて重量を正確に測定して試料とした。
(4)円筒濾紙(No.84)の中に、上記(3)で得られた試料を入れた。
(5)100ml程度の酢酸エチル(溶剤)をソックスレー抽出器の精秤した200ml丸底フラスコに入れ、ソックスレー抽出を4時間実施した。
(6)冷却後、ロータリーエバポレーターにて丸底フラスコ内の酢酸エチル(溶剤)を揮発させた後、上記抽出分を含む丸底フラスコを100℃で3時間及びデシケーター内で1時間乾燥させた。その後、精密天秤にて重量を正確に測定した。得られた重量をもとに、前記式からゲル量を計算した。
<アクリル系ポリマーの製造>
(製造例1−1):アクリル系ポリマー(A−1)の製造
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、n−ブチルアクリレ−ト(BA)74.0部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)20.0部、及びN−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部からなる総量の33%量(質量基準)、並びに酢酸エチル80部を加えて加熱し、還流温度で25分間、重合を行なった。次いで、還流温度条件下で上記総量の残量67質量%を100分間かけて滴下すると共に、酢酸エチル67部及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.027部を210分間かけて逐次滴下し、重合反応を行なった。
反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、固形分約35質量%、重量平均分子量(MwA):84万、ガラス転移点(TgA):−43℃、溶解性パラメーター(SPA):22.2(J/cm3)1/2のアクリル系ポリマー(A−1)の溶液を得た。
製造例1−1において、n−ブチルアクリレ−ト(BA)を74.0部から80.0部に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を20.0部から10.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)を6.0部から10.0部に、それぞれ変更したこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−2)の溶液を得た。
製造例1−1において、n−ブチルアクリレ−ト(BA)を74.0部から70.0部に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を20.0部から10.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)を6.0部から20.0部に、それぞれ変更したこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−3)の溶液を得た。
製造例1−1において、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部を、N−ビニルピロリドン(NVP)6.0部に代えたこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−4)の溶液を得た。
製造例1−1において、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部を、2−メトキシアクリレート(2−MTA)6.0部に代えたこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−5)の溶液を得た。
製造例1−1において、n−ブチルアクリレ−ト(BA)74.0部を、イソオクチルアクリレート(iOA)84.0部に代えると共に、2−ヒドロキシエチルアクリレート(2HEA)を20.0部から10.0部に変更したこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−6)の溶液を得た。
製造例1−1において、n−ブチルアクリレ−ト(BA)を74.0部から80.0部に代えると共に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)を用いなかったこと以外は、製造例1−1と同様にして、アクリル系ポリマー(A−7)の溶液を得た。
(製造例2−1):アクリル系オリゴマー(B−1)の製造
攪拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、温度計を備えた反応装置に、トルエン13.3部、メチルエチルケトン(MEK)13.3部を加えて加熱し、還流温度で10分重合を行なった。次いで、還流温度条件下でt−ブチルメタクリレート(tBMA)54.0部、メチルアクリレート(MA)30.0部、2−ヒドロキシメチルアクリレート(2HEMA)10.0部、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部、トルエン10部、メチルエチルケトン(MEK)10部、及び開始剤としてジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピネート)〔商品名:V−601、和光純薬工業(株)製〕13.3部を180分間かけて逐次滴下し、更に230分間、重合反応を行なった。反応終了後、固形分:約70質量%、重量平均分子量(MwB):6100、ガラス転移点(TgB):53℃、溶解性パラメーター(SPB):20.8(J/cm3)1/2のアクリル系オリゴマー(B−1)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から40.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)を6.0部から20.0部に、それぞれ変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−2)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から20.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)を6.0部から40.0部に、それぞれ変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−3)の溶液を得た。
製造例2−1において、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部を、N−ビニルピロリドン(NVP)6.0部に代えたこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−4)の溶液を得た。
製造例2−1において、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部を、2−メトキシアクリレート(2−MTA)6.0部に代えたこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−5)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)54.0部及びメチルアクリレート(MA)30.0部を、イソブチルメタクリレート(iBMA)84.0部に変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−6)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)54.0部及びメチルアクリレート(MA)30.0部を、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)84.0部に変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−7)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から44.0部に、2−ヒドロキシメチルアクリレート(2HEMA)を10.0部から50.0部に、それぞれ変更すると共に、メチルアクリレート(MA)30.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−8)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から90.0部に変更し、メチルアクリレート(MA)30.0部及びN−ビニルカプロラクタム(NVC)10.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−9)の溶液を得た。
製造例2−1において、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピネート)(開始剤)13.3部を30.0部に変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−10)の溶液を得た。
製造例2−1において、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピネート)(開始剤)13.3部を3.3部に変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−11)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から44.0部に、2−ヒドロキシメチルアクリレート(2HEMA)を10.0部から20.0部に、それぞれ変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−12)の溶液を得た。
製造例2−1において、ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピネート)(開始剤)13.3部を33.3部に変更したこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−13)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から39.0部に、2−ヒドロキシメチルアクリレート(2HEMA)を10.0部から55.0部に、それぞれ変更すると共に、メチルアクリレート(MA)30.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−14)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から90.0部に、2−ヒドロキシメチルアクリレート(2HEMA)を10.0部から4.0部に、それぞれ変更すると共に、メチルアクリレート(MA)30.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−15)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から87.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部から3.0部に、それぞれ変更すると共に、メチルアクリレート(MA)30.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−16)の溶液を得た。
製造例2−1において、t−ブチルメタクリレート(tBMA)を54.0部から35.0部に、N−ビニルカプロラクタム(NVC)6.0部から55.0部に、それぞれ変更すると共に、メチルアクリレート(MA)30.0部を用いなかったこと以外は、製造例2−1と同様にして、アクリル系オリゴマー(B−17)の溶液を得た。
−粘着剤溶液の調製−
以下の手順にしたがって、粘着剤溶液(粘着剤組成物)を調製した。
アクリル系ポリマーである上記アクリル系共重合体(A−1)の溶液100部(固形分)と、上記アクリル系オリゴマー(B−1)の溶液20部(固形分)と、イソシアネート系架橋剤(商品名:スミジュールN75、スミトモバイエルウレタン社製;ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)系架橋剤)0.2部(固形分)と、促進剤(商品名:アデカスタブOT−1、ADEKA社製;ジオクチルチンジラウレート(DOTDL))0.001部(固形分)とを混合し、粘着剤溶液を調製した。得られた粘着剤溶液のゲル分は、64質量%であった。
次に、支持基材としてガラス板を用意し、この一方の表面に蒸着によりITO層を形成した。上記の「1.接着力」の評価で作製した両面粘着シートの作製方法と同様にして、図1に示すように、粘着剤層11の一方の側に厚さ38μmのPETフィルム15を、他方の側に厚さ75μmのPETフィルム13を有する両面粘着シートを作製した。なお、粘着剤層は、各PETフィルムに施された離型処理で形成された離型層17を介して接着され、離型層17とPETフィルム13,15との間で容易に剥離することができ、PETフィルム15はこれより厚い75μm厚のPETフィルム13より更に容易に剥離可能(軽剥離)なようになっている。
得られた両面粘着シートを用い、両面粘着シートの一方に設けられている厚さ38μmのPETフィルム15を剥離し、露出した粘着剤層11の表面に接するように、カバーフィルムとして離型処理が施されていない厚さ100μmのPETフィルム〔商品名:A4100、東洋紡績(株)製〕を重ねて加圧ニップロ−ルを通して圧着し、貼り合わせた。このようにして、カバーシート(不図示)を作製した。
このカバーシートから厚さ75μmのPETフィルム13を剥離し、露出した粘着剤層11の表面を、ITO層が形成されたガラス板のITO層表面に加熱圧着し、貼り合わせた。
以上のようにして、図2に示すように、ガラス板27に蒸着されたITO層23の表面に、粘着剤層21を介してカバーフィルム25を保護材として含むカバーシート30が重層された構造のタッチパネルを作製した。
実施例1において、アクリル系ポリマー(A)の溶液、アクリル系オリゴマー(B)の溶液、架橋剤(C)、及び促進剤の種類や量を下記表3に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤溶液を調製した。得られた各粘着剤溶液のゲル分は、表3に併せて示す。また、実施例1と同様にして、各実施例等で調製した粘着剤溶液を用いて、両面粘着シートを作製すると共に、タッチパネルを作製した。
13,15・・・PETフィルム
25・・・カバーフィルム
Claims (6)
- (メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10〜50質量%であって水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含む(メタ)アクリル系ポリマー(A)と、
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体に由来の構成単位、及び全構成単位の総質量に占める比率が10〜50質量%であって水酸基を有する単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量(Mw)が2500以上10000以下である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、
を含有し、前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の少なくとも一方は、更に、極性基としてアミノ基、アミド基、及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも1つを含む極性基含有単量体に由来の構成単位を含み、
前記極性基含有単量体に由来の構成単位を含む前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)又は前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の各々に占める、極性基含有単量体に由来の構成単位の比率が、ポリマー又はオリゴマーの全構成単位の総質量に対して6〜50質量%である粘着剤組成物。 - 前記極性基含有単量体は、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、及び2−メトキシエチルアクリレートの少なくとも1つである請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の少なくとも一方の、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル部位の炭素数が2〜8である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
- 前記(メタ)アクリル系ポリマー(A)及び前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の少なくとも一方の、前記水酸基を有する単量体は、アルキル部位の炭素数が1〜5のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物が架橋剤と反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層を有する粘着シート。
- シート状の光学部材と、
前記光学部材の少なくとも一方の側に設けられ、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物が架橋剤と反応して形成された架橋構造を含む粘着剤層と、
を有する光学用積層シート。
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