JP5684141B2 - 非親和性の硬質ブロック及び高い剛性を有する成形組成物を含む相分離ブロック又はグラフトコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均モル質量Ｍ_Wを有するブロックコポリマー又はグラフトコポリマーであって、
ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー、及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも一種のブロックＳ、及び
ｂ）６３〜８０質量％ビニル芳香族モノマー、及び２０〜３７質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Aが５〜３０℃の範囲である少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aを含み、
全てのブロックＳ全体の質量割合が、ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーに対して５０〜７０質量％であるブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、そのブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの混合物、及びそれらの使用方法に関する。

ＵＳ３，６３９，５１７には、ビニル芳香族モノマーで構成される７５〜９５質量％の末端ブロック、及び主に共役ジエンから構成される５〜３０質量％の弾性ブロックを有する星型分枝状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーが記載されている。それらに標準ポリスチレンを混合して透明性の高い混合物を提供することができる。ポリスチレンの割合を増大させるにつれて、付随する強靭性の損失とともに弾性係数が上昇する。わずか４０質量％のポリスチレンを使用する混合物は、ほとんどのアプリケーションにはあまりに脆い。もし受容しうる延性が維持される場合、ポリスチレンの受け入れられる混合物は主には２０質量％、最大でも３０質量％までである。

ビニル芳香族モノマーで構成される硬質ブロック４０質量％、及びビニル芳香族モノマーとジエンから構成されるランダム構造を有する軟質ブロックを有する星型ブロックコポリマーがＷＯ００／５８３８０に記載されている。それらは、堅さを増大させるために標準ポリスチレンと混合される。標準ポリスチレンとの混合は、そのうえ、透明度を減少させる。６０質量％のポリスチレンでさえ、それらは延性混合物を提供し続ける。これらの混合の不具合は、より要求の厳しいアプリケーション及び厚い構成部品には受け入れられないはっきりと見える曇りである。

ＷＯ２００６／０７４８１９には、シュリンクラップを製造するための、それぞれの場合に、６５〜９５質量％のビニル芳香族モノマー及び３５〜５質量％のジエンで構成される１以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）_Aを含み、且つ、ガラス転移温度が４０〜９０℃の範囲である５〜５０質量％のブロックコポリマーＡ、及び、
ビニル芳香族モノマーで構成される少なくとも１種の硬質ブロックＳ、及び、それぞれの場合に、２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び８０〜４０質量％のジエンで構成される１以上のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）_Bを含み、且つ、ガラス転移温度Ｔｇ_Bが−７０〜０℃である９５〜５０質量％のブロックコポリマーＢの混合物が記載されている。混合物の剛性は、７００ＭＰａから最大１３００ＭＰａの範囲である。

ＥＰ−Ａ１６６９４０７には、ビニル芳香族モノマー、及びＳ１−Ｂ１−Ｓ２構造（Ｉ）及びＢ２−Ｓ３構造（ＩＩ）のジエンで構成される線状のブロックコポリマーからなる混合物が記載されている。ブロックＢ１及びＢ２はもっぱらジエンから、又はジエン及びビニル芳香族モノマーから構成することができる。ブロックＢ１及びＢ２のジエンに対するビニル芳香族モノマーの質量割合は、好ましくは０．３〜１．５の範囲である。

ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１６３５には、まだ未発表ではあるが、とりわけ、それぞれの場合に、６５〜９５質量％ビニル芳香族モノマー、及び３５〜５質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Aが４０〜９０℃の範囲である少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）_A、及び
それぞれの場合に、１〜６０質量％のビニル芳香族モノマー、及び９９〜４０質量％のジエンから構成され、−１００〜０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ_Bを有する少なくとも１種コポリマーブロック（Ｂ／Ｓ）_B
を含む０〜３０質量％のブロックコポリマーを含むことができるスチレン−ブタジエンブロックコポリマー混合物に基づく、透明であって強靭で堅い成形組成物が記載されている。

３，０００ＭＰａを越えて延長するいかなる所望の弾性係数をも、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）等のありふれたスチレン−ブタジエンブロックコポリマーのポリスチレンとの混合を介して、混合比の機能として得ることができる。しかしながら、実験は、弾性係数が１，９００ＭＰａを越える時は有用な延性が維持されないことを示した。その時、その混合物の機械的挙動は、ポリスチレン自体の機械的挙動と類似し、そしてその時、それらは後者を越える利点を有していなかった。

ブリスター包装、熱成形の容器及びポット、及び集積回路のための輸送管として使用される押出中空プロファイル（extruded hollow profiles）等の電子部品のための包装材は、要求される降伏応力値を頼もしく上回る一方で、高い剛性、延性、及び良好な透明性が組み合わされたものであることが要求される。これらは、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを有するポリスチレン及びその混合物が従来全く適合性を有さないか、又は限定的な適合性のみしか有さないアプリケーションである。市場は、従来ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）により、ある程度は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又は非常に高価な特殊ポリマーにより網羅されている。

ＵＳ３，６３９，５１７ ＷＯ００／５８３８０ ＷＯ２００６／０７４８１９ ＥＰ−Ａ１６６９４０７ ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０６１６３５

本発明の目的は、強靭で堅い透明な成形組成物を提供するために、ポリスチレンで製造することができるブロックコポリマーを発見することであった。高い剛性を備える成形組成物、特に、１，９００ＭＰａ超から２，５００ＭＰａまでの弾性係数を有し、引張試験における特定の延性と組み合わせられた成形組成物を提供するために、その混合物は製造されなければならない。

結果的に、上述のブロックコポリマー及びグラフトコポリマーが発見された。また、さらなるスチレンポリマーとの混合物を有する。

驚くべきことに、５〜３０℃の範囲のガラス転移温度を有する１以上のブロックＳ／Ｂを含み、ポリスチレン又はポリスチレンブロックを含むポリマーで構成された成形組成物中に軟質相を形成し、且つブタジエン豊富なブロックを有するブロックコポリマーで構成される従来の成形組成物と比較して、良好な延性を備えると共に著しく増加した降伏応力、及びより高い弾性係数を有する本発明のブロックコポリマー及びグラフトコポリマーが今回発見された。

ブロックコポリマー又はグラフトコポリマー：
本発明に係るブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは、
ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー、及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
ｂ）６３〜８０質量％のビニル芳香族モノマー、及び２０〜３７質量％のジエンで構成され、５〜３０℃のガラス転移温度Ｔｇ_Aを有する少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aを含む。

使用することができるビニル芳香族モノマーは、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン又はそれらの混合物等の環状アルキル化スチレンである。スチレンを使用することが好ましい。

好ましいジエンは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、ピペリレン、又はこれらの混合物である。ブタジエン及びイソプレンを提供することが特に好ましい。

ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの重量平均モル質量Ｍ_Wは、２５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。

ブロックＳは好ましくはスチレン単位で構成されることが好ましい。アニオン重合を介して製造されるポリマーの場合、モル質量は開始剤の量に対するモノマーの量の割合を介して調節される。しかしながら、また、開始剤はモノマー供給の完了後、複数回添加することができる。そのとき、生成物は２峰の又は多峰の分布となる。フリーラジカル経路により製造されるポリマーの場合、重量平均分子量Ｍ_Wは重合温度及び／又は調整剤の添加により設定される。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aのガラス転移温度は好ましくは５〜２０℃の範囲である。ガラス転移温度は、コモノマーの構成及びコモノマーの分布により影響を受け、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができ、又はＦｏｘの式から算定することができる。ガラス転移温度は一般的にＤＳＣを用い、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱率と共にＩＳＯ１１３５７−２で決定される。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aは、好ましくは６５〜７５質量％のスチレン及び２５〜３５質量％のブタジエンから構成される。

ランダム分布のビニル芳香族モノマー及びジエンで構成された１以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aを含むブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが用いられることが好ましい。これらは、一例として、テトラヒドロフラン又はカリウム塩等のランダム化剤（randomizers）の存在下でアルキルリチウム化合物を用いたアニオン重合を介して得ることができる。カリウム塩を用いること、カリウム塩に対するアニオン開始剤の割合を２５：１〜６０：１の範囲で用いることが好ましい。リチウム−カリウム比が好ましくは３０：１〜４０：１で使用されるカリウムｔｅｒｔ−ブチルアミルアルコラート等のシクロヘキサン溶解性アルコラートを用いることが特に好ましい。この方法は同時にブタジエン単位の１，２−結合の割合を低くすることを達成することができる。

ブタジエン単位の１，２−結合の割合は、１，２−、１，４−ｃｉｓ−、及び１，４−ｔｒａｎｓ−結合全体に対して８〜１５％の範囲であることが好ましい。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aの重量平均モル質量Ｍ_Wは、一般的に３０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

しかしながら、また、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）_Aはフリーラジカル重合を介して製造することができる。

室温では、ブロック（Ｓ／Ｂ）_Aは成形組成物中に半硬質相を形成し、この層は、高い延性及び引張破断ひずみ値、すなわち、低ひずみ率での高い伸長の原因となる。

グラフトポリマーは二つの型に分けることができる：１型）はランダムＳ／Ｂポリマーで構成された主鎖及びポリスチレングラフト枝で構成され、一方、２型はＳ／Ｂ側鎖を有するポリスチレン主鎖を有する。１型）が好ましい。

この型のグラフトポリマーの製造のために、多くの合成方法がある：
ａ）一例として、さらなるモノマーとのフリーラジカル経路により共重合された、マクロモノマーの形成におけるグラフト枝。
合成方法：ＯＨ若しくはＮＨ₂基を有する開始剤又は調整剤の使用。開始剤の例：過酸化水素；調整剤の例：チオエタノールアミン又はＨＳ−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）ｎ−ＯＨ。分子量は調整剤の量及び温度によって調整することができる。そうして、末端基官能化ポリスチレン、及びＳ／Ｂをそれぞれ得ることができる。コポリマー化することができるアクリル基又はメタクリル基は、塩化アクリロイル又は塩化メタクリロイルとの反応により、エステル基又はアミド基の形成と共に導入される。その後、そのマクロモノマーはスチレン中に、又はスチレン及びブタジエンで構成された混合物中に溶解され、そして熱的にであるか、又はフリーラジカル開始剤、及び任意に調整剤を用いるかのどちらか一方の方法で重合される。

ｂ）末端官能基を有するグラフト枝及び反応基を有する主鎖。
合成方法：主鎖は、無水マレイン酸等の少量の反応性モノマーと共重合化することができる。グラフト枝は、ａ）と共に、チオエタノールアミン等を用いることにより調節され、その後、加熱に対して非常に安定なイミドを提供するアミドの形成と共に主鎖と反応する。

ｃ）主鎖上でのフリーラジカルの発生を介した主鎖への直接フリーラジカルグラフト化
合成方法：
１）Ｓ／Ｂ主鎖：熱的にであるか、又はフリーラジカル開始剤、好ましくはフリーラジカル条件の制御下におけるＴＥＭＰＯの添加等で、を用いるかのいずれか一方でＳ／Ｂ主鎖にポリスチレンをグラフト化する。
２）主鎖へのフリーラジカル開始剤の導入に追随する、官能性モノマー（ヒドロキシエチルメタクリレート等）を用いたコポリマー化を介した主鎖への官能基の導入。

ｄ）主鎖へのカルボアニオンのグラフト化
合成方法：例えば、エステル、無水物、ニトリル、エポキシド等のカルボニル化合物であるカルボアニオンに対して反応性を有する少数のモノマー単位を有する主鎖の生成。この目的のためのモノマーの例はアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリル等である。主なモノマーは例えばスチレンである。そのうえ、クロロメチル基等の離脱基を有するモノマーを用いることが可能である。また、全体の主鎖はＭＭＡ／ｎ−ブチルアクリレート等のアクリレートコポリマーであり、ここで、モノマー比は、そのポリマーのＴｇが約２０℃、すなわち、約４０／６０質量％であるように選択することができる。

その枝は、リビングアニオン重合を介して別に生成することができ、フリーラジカル経路により生成された主鎖に付加される。スチレン及びその誘導体を用いることが好ましい。そのとき、生成物は、ＭＭＡ／ｎＢＡ−ｇ−スチレングラフトコポリマーである。

ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは、また、
ｃ）１〜６０質量％、好ましくは２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー、及び４０〜９９質量％、好ましくは４０〜８０質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Bが０〜−１１０℃の範囲である少なくとも１種のホモポリジエン（Ｂ）ブロック又はコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含むことができる。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bのガラス転移温度は、好ましくは−６０〜−２０℃である。ガラス転移温度はコモノマー構成及びコモノマー分布により影響を受け、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）により決定することができ、又はＦｏｘの式から算定することができる。ガラス転移温度は一般的にＤＳＣを用い、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱率と共にＩＳＯ１１３５７−２で決定される。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bは、好ましくは３０〜５０質量％のスチレン及び５０〜７０質量％のブタジエンで構成される。

ランダム分布のビニル芳香族モノマー及びジエンで構成される１以上のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含むブロックコポリマー又はグラフトコポリマーを用いることが好ましい。これらは、一例として、テトラヒドロフラン又はカリウム塩等のランダム化剤の存在下で、アルキルリチウム化合物を用いたアニオン重合を介して得ることができる。２５：１〜６０：１のカリウム塩に対するアニオン開始剤の割合を用いるカリウム塩を使用することが好ましい。この方法は、同時にブタジエン単位の１，２−結合の低い割合を達成することができる。

ブタジエン単位の１，２−結合の割合は、１，２−、１，４−ｃｉｓ−、及び１，４−ｔｒａｎｓ−結合全体に対して、好ましくは８〜１５％の範囲である。

しかしながら、また、ランダムコポリマー（Ｓ／Ｂ）_Bはフリーラジカル重合を介して生成することができる。

軟質相を形成するブロックＢ及び／又は（Ｓ／Ｂ）_Bは、それらの全長に亘って均一であることができ、又は異なって構成された区分中への部分を有することができる。様々な配列に結合することができるジエン（Ｂ）及び（Ｓ／Ｂ）_Bを有する区分が与えられることが好ましい。連続的に変化するモノマー比を有する勾配が可能である。ここで、その勾配は、純粋なジエン又は高い割合のジエンと、６０％まで上昇するスチレンとで開始することができる。２以上の勾配区分の配列もまた可能である。勾配は、ランダム化剤の添加量の低減又は増大により産み出すことができる。重合溶媒に対して、リチウム−カリウム比を４０：１より大きく設定すること、又は、もしテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がランダム化剤として使用される場合は、０．２５容積％未満の量のＴＨＦを設定することが好ましい。代替となるべき物は、重合速度に対して遅い速度でのジエン及びビニル芳香族化合物の同時供給である。ここでモノマー割合は、軟質ブロックに沿って所望の構成特性に従って調節される。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bの重量平均モル質量Ｍ_Wは、一般的に５０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１０，０００〜７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

それぞれの場合においてブロックコポリマー又はグラフトコポリマーに対して、全てのブロックＳ全体の質量割合は、５０〜７０質量％であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_A及び（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合は、３０〜５０質量％である。

ブロックＳが、ブロック（Ｓ／Ｂ）_Aと（Ｓ／Ｂ）_Bをお互いから分離させることが好ましい。

コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bに対するコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aの質量割合は、好ましくは８０：２０〜５０：５０である。

線状構造を備えるブロックコポリマーを用いることが好ましく、とりわけブロック配列
Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂（トリブロックコポリマー）
Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_B−Ｓ₃、又は
Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₃（ペンタブロックコポリマー）
を有するブロックコポリマーを用いることが好ましい。ここで、Ｓ₁とＳ₂はそれぞれブロックＳである。

これらは、８０質量％を越えるポリスチレンの割合を用いた混合物中で、１，５００〜２，０００ＭＰａの高い弾性係数、３５〜４２ＭＰａの範囲の高い降伏応力、及び３０％を越える引張破断ひずみを特徴づける。比較として、この割合のポリスチレンを有する市販のＳＢＳブロックコポリマーは、わずかに３〜３０％の引張破断ひずみを有する。

７０〜７５質量％のスチレン単位及び２５〜３０質量％のブタジエン単位で構成されるブロック（Ｓ／Ｂ）_Aを含むＳ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂構造のトリブロックコポリマーを用いることが好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて決定することができ、又はゴードン−テイラーの方程式から算定することができ、そしてこの構成のためには、１〜１０℃の範囲である。トリブロックコポリマーに対するブロックＳ₁及びＳ₂の質量割合は、それぞれの場合に、好ましくは３０〜３５質量％である。合計モル質量は、好ましくは１５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

７０〜７５質量％のスチレン単位及び２５〜３０質量％のブタジエン単位からなる（Ｓ／Ｂ）_Aブロックを含むＳ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₃構造のペンタブロックコポリマーを用いることが特に好ましい。ガラス転移温度は、ＤＳＣを用いて決定することができ、又はゴードン−テイラーの方程式から算定することができ、そしてこの構成のためには、１〜１０℃の範囲である。ブロックＳ₁及びＳ₂全体の質量の割合は、ペンタブロックコポリマーに対して好ましくは５０〜６７質量％である。合計モル質量は好ましくは２６０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。その分子構造のおかげで、８５％を越えるスチレンの割合と共に、最大３００％の引張破断ひずみをここで得ることができる。

また、ブロックコポリマーは、Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−Ｘ−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁のブロック配列を含む星型構造を有することができる。Ｓ₁及びＳ₂はそれぞれブロックＳであり、Ｘは多官能カップリング剤のラジカルである。好適なカップリング剤の例は、エポキシ化亜麻仁油又はエポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油である。この場合の生成物は、３〜５の枝を有する星である。星型ブロックコポリマーの平均組成は、好ましくは二つのＳ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−腕と二つのＳ₃ブロックがカップリング剤のラジカルを介して結合し、そしてブロックコポリマーは主にＳ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−Ｘ（Ｓ₃）₂−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁構造を含む。ここで、Ｓ₃は、さらなるＳブロックである。ブロックＳ₃の分子量はブロックＳ₁の分子量より小さい。ブロックＳ₃の分子量は、好ましくはブロックＳ₂の分子量に相当する。

これらの星型ブロックコポリマーは、一例として、（Ｓ／Ｂ）_Aブロックの重合の完了後に、ブロックＳ₁の形成のために必要なビニル芳香族モノマーと共に量Ｉ₁の開始剤、及びＳ₂ブロックとＳ₃ブロックの形成のために必要なビニル芳香族モノマーと共に量Ｉ₂の開始剤を添加することによる二重の開始（double initiation）を介して得ることができる。Ｉ₁／Ｉ₂のモル比は、好ましくは０．５：１〜２：１であり、特に好ましくは１．２：１〜１．８：１である。星型ブロックコポリマーのモル質量分布は、一般的に線状ブロックコポリマーのモル質量分布よりも幅広となる。これは、一定の流動性で改良された透明性をもたらす。

Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A構造のペンタブロックコポリマー等のブロックＳ、（Ｓ／Ｂ）_A、及び（Ｓ／Ｂ）_Bで構成されたブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは共連続形態を形成する。ここでは、三つの異なる相が一つのポリマー分子中に結合している。（Ｓ／Ｂ）_Bブロックから形成された軟質相は成形組成物中に耐衝撃性を提供し、亀裂（細かなひび）の伝播を未然に防ぐことができる。ブロック（Ｓ／Ｂ）_Aから形成された半硬質相は高い延性及び引張破断ひずみ値の責任を負う。弾性係数及び降伏応力はブロックＳ及び任意に混合されたポリスチレンから形成された硬質相の割合を介して調節することができる。

本発明のブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは、通常、高度に透明化し、ナノ分散し、標準ポリスチレンを有する多相混合物を形成する。

本発明のブロックコポリマー又はグラフトコポリマーは、強靭で堅く透明な成形組成物中の成分Ｋ１）であって、成分Ｋ２）としてポリスチレンを用い、及び任意にＫ１）とは異なるブロックコポリマーＫ３）を用いる成分Ｋ１）に好適である。

好ましい混合物は、以下の成分からなる：
Ｋ１）２０〜９５質量％の請求項１〜８の何れか１項に記載のブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、及び
Ｋ２）５〜８０質量％の標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及び
Ｋ３）０〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％のＫ１とは異なるブロックコポリマーＢであって、ビニル芳香族モノマー及びジエンで構成されるブロックコポリマー。

この混合物を用いた成形組成物では、−３０℃未満のガラス転移温度を有する成分Ｋ３）を伴うそのブロックは軟質相を形成し、そして硬質相が、ポリスチレン、又は、それぞれ、ポリスチレンブロック及び成分Ｋ１）のブロックコポリマー若しくはグラフトコポリマーのブロック（Ｓ／Ｂ）_Aで構成された少なくとも二つの異なる領域から形成される。

成分Ｋ１）
本発明の上述したブロックコポリマー又はグラフトコポリマーが成分Ｋ１）として使用される。

成分Ｋ２）
スチレンポリマー、好ましくは標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）若しくは耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が成分Ｋ２）として用いられる。透明性を維持するために、オイルフリー又はオイル含有のバリアントの形態で標準ポリスチレンを提供することが特に好ましい。好適な標準ポリスチレンの例は、ＢＡＳＦ ＳＥのポリスチレン１５８Ｋ及びポリスチレン１６８Ｎであり、又は対応するオイル含有のバリアントのポリスチレン１４３Ｅ若しくはポリスチレン１６５Ｈである。質量平均分子量Ｍ_Wが２２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの比較的高分子量のポリスチレンを１０〜７０質量％用いることが好ましく、質量平均分子量Ｍ_Wが２２０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの比較的高分子量のポリスチレンを２０〜４０質量％用いることが特に好ましい。

成分Ｋ３）
使用される成分Ｋ３）は、ビニル芳香族モノマー及びジエンで構成され、且つ、Ｋ１）とは異なるブロックコポリマーである。成分Ｋ３）として、−３０℃未満のガラス転移温度を有するブロックＢを有し、且つ、軟質ブロックとして作用するスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを用いることが好ましい。

その混合物は、成分Ｋ３）として、好ましくは
ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
ｂ）２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び４０〜８０質量％のジエンで構成され、０〜−８０℃、好ましくは−６５℃〜−２０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ_Bを有する少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bであって、
それぞれの場合において、ブロックコポリマーＢに対して全てのブロックＳ全体の質量割合が２５〜７０質量％であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合が３０〜７５質量％の範囲であるコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_B
を含むブロックコポリマーを含む。

同様に好ましい成分Ｋ３）は、
ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
ｂ）０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー及び４０〜１００質量％のジエンで構成され、０〜−１１０℃の範囲の、好ましくは、−７０〜−１１０℃のガラス転移温度Ｔｇ_Bを有する少なくとも１種のホモポリジエン（Ｂ）又はコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bであって、
それぞれの場合に、ブロックコポリマーに対して、全てのブロックＳ全体の質量割合が、２５〜９０質量％、好ましくは６５〜８５質量％の範囲であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合が１０〜７５質量％、好ましくは１５〜３５質量％である少なくとも１種のホモポリジエン（Ｂ）又はコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_B
を含むブロックコポリマーである。

本発明の混合物は、好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％のブロックコポリマーＫ３を含む。

好適なブロックコポリマーＫ３）は、とりわけ、ブロックポリマー全体に対して６０〜９０質量％のビニル芳香族モノマー、及び１０〜４０質量％のジエンで構成される堅いブロックコポリマーであり、且つ、その構造が主に、特に、スチレン等のビニル芳香族モノマーを含む硬質ブロックＳと、ブタジエン及びイソプレン等のジエンを含む軟質ブロックＢ若しくはＳ／Ｂと、からなるブロックコポリマーである。６５〜８５質量％、特に好ましくは７０〜８０質量％のスチレン、及び１５〜３５質量％、特に好ましくは２０〜３０質量％のジエンを有するブロックコポリマーを提供することが特に好ましい。

ブロックコポリマーＫ３）のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bは、好ましくはビニル芳香族モノマー及びジエンのランダム分布を有する。

先細の移行を有するか、又は比較的高いところから比較的低いジエン／ビニル芳香族比へとの勾配を有するブロックが同様に可能である。

好ましいブロックコポリマーＫ３）は、ビニル芳香族モノマーで構成され、且つ、異なる分子量を有する少なくとも二つの末端硬質ブロックＳ₁及びＳ₂を有する星型構造を有する。硬質ブロックＳ全体の割合は、ブロックコポリマーＢ全体に対して少なくとも４０質量％である。（Ｓ／Ｂ）_B−Ｓ₂、Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_B−Ｓ₂、又はＳ₁−（Ｂ−＞Ｓ）ｎ等の線状構造もまた可能である。

末端ブロックＳ₁の数平均分子量Ｍｎは好ましくは５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、これらのブロックＳ₂の数平均分子量Ｍｎは好ましくは３５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。

例えば、ＤＥ−Ａ２５５０２２７又はＥＰ−Ａ０６５４４８８に記載された末端スチレンブロックを有する多様式のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを用いることが好ましい。

例えば、ＷＯ００／５８３８０に記載されるように、ビニル芳香族モノマーで構成される少なくとも二つのブロックＳ₁及びＳ₂を有し、そしてこれらの間にビニル芳香族モノマー及びジエンからなる少なくとも一つのランダムブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを有し、
硬質ブロックの割合が、ブロックコポリマー全体に対して４０質量％を越えており、且つ、軟質ブロックＳ／Ｂにおける１，２−ビニル含量が２０％未満であるブロックコポリマーＫ３）を用いることが特に好ましい。

ブロックコポリマーＫ３）は、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ ３３／Ｓｔｙｒｏｃｌｅａｒ（登録商標）ＧＨ６２、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）６９３Ｄ、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）６８４、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）６５６Ｃ、Ｓｔｙｒｏｌｕｘ（登録商標）３Ｇ５５、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０３、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０４、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０５、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）１０、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＫＫ３８、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）ＸＫ４０、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｄ１４０１Ｐ、Ｆｉｎａｃｌｅａｒ５２０，５３０，５４０，５５０；Ａｓａｆｌｅｘ（登録商標）８０５，８１０，８２５，８３５，８４０，８４５ Ａｓａｆｌｅｘ（登録商標）商品ライン、Ｃｌｅａｒｅｎ（登録商標）５３０Ｌ、及び７３０Ｌ等の商標で市販されている。

可塑剤
可塑剤Ｅとして、０〜６質量％、好ましくは２〜４質量％の均一の混合可能なオイル、又はオイル混合物、特に、白油、植物油、アジピン酸ジオクチル等の脂肪族エステル、又はこれらの混合物を用いることができる。

本発明の混合物は、高度な透明性を有し、特に箔、とりわけブリスターパックのための熱成形ホイル、電子部品の包装用の容器若しくは成形品、及び、特に、集積回路（ICs）のための押出中空プロファイルの製造のために特に好適である。さらに、それらは強靭で堅い射出成形品の製造のために好適である。

試験方法：
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、２０Ｋ／ｍｉｎの加熱率と共にＩＳＯ１１３５７−２で決定した。

分子量を、２３℃で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ＵＶ検出によって決定した、そしてポリスチレンを標準として用いて評価した。

弾性係数、降伏応力、及び引張破断ひずみをＩＳＯ５２７で決定した。

ブロックコポリマーＫ１−１からＫ１−７
線状のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーを製造するために、５３８５ｍｌのシクロヘキサンを、交差刃の撹拌子を備える１０Ｌの二重壁攪拌ステンレススチール圧力釜中に最初の充填として使用し、指示薬として用いられる１，１−ジフェニルエチレンによってもたらされる黄色の着色が現れるまで６０℃で１．６ｍｌのｓｅｃ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）で終点まで滴定し、その後３．３３ｍｌの１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を開始のために混合し、そして０．５５ｍｌの０．２８２Ｍのカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート溶液（ＰＴＡＡ）をランダム化剤として混合した。その後、最初のＳブロックを製造するために必要な量のスチレン（２８０ｇのスチレン１）を添加し、重合を完了させた。表１に記載した構造及び構成に従って、それぞれの場合において、完全な変換で適切な量のスチレン又はスチレン及びブタジエンの連続的な付加を介してさらなるブロックを付加した。コポリマーブロックの製造のために、スチレンとブタジエンを複数の部分で同時に付加し、そして最大温度を向流冷却によって７７℃に制限した。ブロックコポリマーＫ１−３のために、ブロック（Ｓ／Ｂ）_Aのためにここで８４ｇのブタジエン１及び１９６ｇのスチレン２を使用し、ブロックＳ₂のために２８０ｇのスチレン３を使用し、ブロック（Ｓ／Ｂ）_Aのために８４ｇのブタジエンＢ２及び１９６ｇのスチレン４を使用し、そしてブロックＳ₁のために２８０ｇのスチレン５を使用した。

その後、リビングポリマー鎖を０．８３ｍｌのイソプロパノールの添加を介して終結させ、そして固形物に対して１．０％のＣＯ₂／０．５％の水を用いて酸性化し、安定剤溶液（それぞれの場合において、固形物に対して０．２％のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ及び０．２％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）を添加した。シクロヘキサンは真空乾燥器中での蒸発により除去した。

ブロックコポリマーＫ１−１からＫ１−７の重量平均モル質量Ｍ_Wは、それぞれの場合に３００，０００ｇ／ｍｏｌである。

ブロックコポリマーＫ１−３との類似によって、Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁構造を有するさらなるブロックコポリマーを製造した。ここで、分子量を開始剤の量の変更を介して変更した。

ブロックコポリマーＫ１−３ａ：
構造：Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁、（２０−２０−２０−２０−２０質量％）、質量平均分子量２２０，０００ｇ／ｍｏｌ
ブロックコポリマーＫ１−３ｂ：
構造Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁、（２０−２０−２０−２０−２０質量％）、質量平均分子量２００，０００ｇ／ｍｏｌ
そのブロックコポリマーに対するＤＳＣグラフは２０℃及び７０℃で二つの幅広な（±２０℃）ガラス転移温度を示した。

星型ブロックコポリマーＫ１−８
Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−Ｘ（Ｓ₃）₂−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₁構造を有する星型のスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの製造のために、最初の充填として５３８５ｍｌのシクロヘキサンを使用し、そして６０℃で１．６ｍｌの１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓ−ＢｕＬｉ）溶液で終点まで滴定し、その後、開始のために４．９１ｍｌの１．４Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウム溶液を添加し、そしてランダム化剤として０．２７ｍｌの０．８４７Ｍカリウムｔｅｒｔ−アミルアルコラート溶液（ＰＴＡＡ）を混合し、混合物の温度を６１℃に調整した。ブロックＳ₁の製造のために必要な量（５６０ｇ）のスチレンをその後添加し、その混合物を完全に変換するまで重合させた。コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aの製造のために、合計１６８ｇのブタジエンと３９２ｇのスチレンを複数の部分に同時に添加し、向流冷却によってその最大温度を７３℃に制限した。その後、ブロックＳ₂及びＳ₃を形成するために３．２８ｍｌのｓ−ＢｕＬｉと２８０ｇのスチレンを添加し、その混合物を完全に変換するまで重合させた。

その後、リビングポリマー鎖を１．７９ｍｌのエポキシ化大豆油（Ｄｅｈｙｓｏｌ Ｄ８２）を用いて結合させ、０．８３ｍｌのイソプロパノールを添加し、固形物に対して１．０％のＣＯ₂／０．５％の水を酸性化のために使用し、そして安定剤溶液（それぞれの場合において、固形物に対して０．２％のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ及び０．２％のＩｒｇａｎｏｘ１０１０）を添加した。シクロヘキサンは真空乾燥器中での蒸発により除去した。

質量平均分子量Ｍ_Wは２９３，８５０ｇ／ｍｏｌであった。そのブロックコポリマーのＤＳＣグラフは、＋１０℃及び＋７５℃で二つの幅広な（±２０℃）ガラス転移温度を示した。

成分Ｋ２
ＢＡＳＦ ＳＥからの、Ｍ_W２７０，０００ｇ／ｍｏｌの標準ポリスチレンＰＳ１５８Ｋを成分Ｋ２−１として使用した。

標準ポリスチレンＰＳ１６５Ｈ（ＢＡＳＦ ＳＥ）を成分Ｋ２−２として使用した；それは３００，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_Wと３．５質量％の白油含量（４０℃における粘性が７０センチストークである薬用の白油）を有していた。

ＢＡＳＦ ＳＥからの、標準ポリスチレンＰＳ１４３Ｅを成分Ｋ２−３として使用した；それは２７０，０００ｇ／ｍｏｌのＭ_Wを有していた；その白油含量は５質量％である。

ブロックコポリマーＫ３
ブロックコポリマーＫ３−１：
ランダムコポリマーブロックＳ／Ｂを有する星型ブロックコポリマーＫ３−１（２６質量％のブタジエン、７４質量％のスチレン）を、ＷＯ００／５８３８０の実施例１７に従って、スチレン及びブタジエンの一連のアニオン重合、及び後に続くエポキシ化亜麻仁油を用いた結合を介して製造した。

ブロックコポリマーＫ３−２：Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ２Ｇ６６、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー
Ｍ１からＭ１９の混合物
ブロックコポリマーＫ１、及びまた成分Ｋ２（ポリスチレンＰＳ１５８Ｋ又は１６５Ｈ）及びＫ３の表２から６に記載の質量部を１６ｍｍの二軸押出機中で２００〜２３０℃で混合し、スロット型を介して押し出して１ｍｍの厚さの箔を提供し、又は押圧してシートを提供した。混合比、機械的特性、及び光学的特性を表２〜６に比較対照する。特に明記しない限り、一番上の行に記載した成分を使用した。

Claims (9)

1. 少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍ_Wを有するブロックコポリマーであって、
   ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー、及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
   ｂ）６３〜８０質量％のビニル芳香族モノマー、及び２０〜３７質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Aが５〜３０℃の範囲である少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aを含むか；或いは
   上記ａ）少なくとも１種のブロックＳ、
   上記ｂ）少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_A、及び
   ｃ）２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー、及び４０〜８０質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度が０〜−１１０℃の範囲である少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含み、
   全てのブロックＳ全体の質量割合が、ブロックコポリマーに対して５０〜７０質量％の範囲であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_A及び（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合が３０〜５０質量％の範囲であり、
   上記ａ）及びｂ）を含む場合は、Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₃（但し、Ｓ₁、Ｓ₂、及びＳ₃がブロックＳである）のブロック配列を有する、線状構造を備え、
   上記ａ）、ｂ）及びｃ）を含む場合は、Ｓ₁−（Ｓ／Ｂ）_A−Ｓ₂−（Ｓ／Ｂ）_B−Ｓ₃（但し、Ｓ₁、Ｓ₂、及びＳ₃がそれぞれブロックＳである）のブロック配列を有する、線状構造を備えていることを特徴とするブロックコポリマー。
   
2. ａ）少なくとも１種のブロックＳ、
   ｂ）少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_A、及び
   ｃ）少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含む請求項１に記載のブロックコポリマー。
3. コポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bに対するコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Aの質量割合が８０：２０〜５０：５０である請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
4. ブロックコポリマーの質量平均分子量Ｍ_Wが２５０，０００〜３５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項１又は２に記載のブロックコポリマー。
5. Ｋ１）２０〜９５質量％の請求項１〜４の何れか１項に記載のブロックコポリマー、及び
   Ｋ２）５〜８０質量％の標準ポリスチレン（ＧＰＰＳ）又は耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及び
   Ｋ３）０〜５０質量％のＫ１と異なるビニル芳香族モノマー及びジエンで構成されるブロックコポリマー
   で構成される混合物。
6. 成分Ｋ３として１０〜５０質量％のブロックコポリマーを含む請求項５に記載の混合物であって、
   当該ブロックコポリマーが、
   ａ）９５〜１００質量％ビニル芳香族モノマー、及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
   ｂ）０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー、及び４０〜１００質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Bが０〜−１１０℃の範囲である少なくとも１種のホモポリジエン（Ｂ）又はコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含み、
   当該ブロックコポリマーに対して、全てのブロックＳ全体の質量割合が２５〜９０質量％の範囲であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合が１０〜７５質量％の範囲である混合物。
7. 成分Ｋ３として１０〜３０質量％のブロックコポリマーを含む請求項５に記載の混合物であって、
   当該ブロックコポリマーが、
   ａ）９５〜１００質量％のビニル芳香族モノマー、及び０〜５質量％のジエンで構成される少なくとも１種のブロックＳ、及び
   ｂ）２０〜６０質量％のビニル芳香族モノマー、及び４０〜８０質量％のジエンで構成され、ガラス転移温度Ｔｇ_Bが０〜−８０℃の範囲である少なくとも１種のコポリマーブロック（Ｓ／Ｂ）_Bを含み、
   当該ブロックコポリマーに対して、全てのブロックＳ全体の質量割合が２５〜７０質量％の範囲であり、全てのブロック（Ｓ／Ｂ）_B全体の質量割合が３０〜７５質量％の範囲である混合物。
8. 請求項５〜７の何れか１項に記載の混合物を、電子部品の包装のための箔又は成形品の製造に使用する方法。
9. 請求項５〜７の何れか１項に記載の混合物を、電子部品の包装のためのブリスター包装、ポット、又は押出中空プロファイルの製造に使用する方法。