JP5680339B2 - 接着剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、接着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、不織布などの繊維同士の結着などの用途に有用な接着剤およびその製造方法に関する。本発明の接着剤は、例えば、工場内などの熱乾燥ラインなどで建築材料、電池材料などの各種工業用材料を接着する際に好適に使用することができる。

近年、環境保護の観点から、ホルムアルデヒドなどの有機溶媒を含有しないバインダーとして、水性樹脂分散体からなる不織布製造用バインダーや（例えば、特許文献１参照）、水性樹脂およびエポキシシランカップリング剤を含有するバインダー（例えば、特許文献２参照）が提案されている。

しかしながら、これらのバインダーには、接着強度などを付与するためにガラス転移温度を高くする必要があることから、接着強度と可撓性とのバランスに劣るという欠点がある。

特開２０００−１１００５９号公報 特開２００３−１６６１６２号公報

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤を提供することを課題とする。

本発明は、
（１）内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションと架橋剤を含有してなる接着剤であって、前記内層が環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)で形成され、前記架橋剤がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする接着剤、
（２）単量体成分Ｂが、カルボキシル基含有単量体２〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９８重量％を含有する前記（１）に記載の接着剤、
（３）重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕が２５／７５〜７５／２５である前記（１）または（２）に記載の接着剤、
（４）エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が５０〜１００重量％である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の接着剤、
（５）エマルション粒子を構成している重合体の原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量が１５〜３０重量％である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の接着剤、
（６）環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の接着剤、
（７）カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が、環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の接着剤、
（８）エマルション粒子が、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層を含有する前記（１）〜（７）のいずれかに記載の接着剤、
（９）樹脂エマルションの最低造膜温度が−５〜７０℃である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の接着剤、
（１０）その用途が熱乾燥ラインである前記（１）〜（９）のいずれかに記載の接着剤、
（１１）内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有する接着剤の製造方法であって、環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させることを特徴とする接着剤の製造方法、
（１２）単量体成分Ｂが、カルボキシル基含有単量体２〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９８重量％を含有する前記（１１）に記載の接着剤の製造方法、
（１３）重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕を２５／７５〜７５／２５に調整する前記（１１）または（１２）に記載の接着剤の製造方法、および
（１４）エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体(II)の含有量が５０〜１００重量％となるように重合体（Ｉ）および重合体(II)の量を調整する前記（１１）〜（１３）のいずれかに記載の接着剤の製造方法
に関する。

本発明によれば、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤が提供される。

本発明の接着剤は、前記したように、内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有するものである。

本発明の接着剤に用いられる樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の内層は、環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる重合体（Ｉ）〔以下、単に重合体（Ｉ）という〕で形成され、その外層は、カルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させることによって得られ、そのガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)〔以下、単に重合体(II)という〕で形成されている。

なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内であれば、エマルション粒子には前記内層および前記外層以外の層が形成されていてもよい。

前記内層を形成する重合体（Ｉ）は、環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させることによって得られる。

単量体成分Ａにおける環構造を有する単量体の含有量は、接着強度を高くし、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性を向上させる観点から、７５〜１００重量％である。したがって、単量体成分Ａは、環構造を有する単量体のみで構成されていてもよい。また、単量体成分Ａには、重合安定性を向上させる観点から、０〜２５重量％の範囲内で、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が含有されていてもよい。

本明細書において、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体は、具体的には、前記環構造を有する単量体以外の単量体であって、前記環構造を有する単量体と共重合可能な単量体を意味する。

環構造を有する単量体としては、例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレートなどの環構造を有する(メタ)アクリレート、スチレン系単量体、エポキシ基含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの環構造を有する単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」および／または「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および／または「メタクリル」を意味する。

シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。シクロアルキル（メタ）アクリレートのなかでは、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが好ましい。

シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル基の炭素数が好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０のシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらのシクロアルキルアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ビフェニリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、アントリル（メタ）アクリレート、フェナントリル（メタ）アクリレートなどの炭素数が６〜１８のアリール基を有するアリール（メタ）アクリレートが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアリール（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７〜１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのスチレン系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

エポキシ基含有単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。エポキシ基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

環構造を有する単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。本明細書にいうエチレン性不飽和単量体は、環構造を有しないエチレン性不飽和単量体であって、環構造を有する単量体と共重合可能な単量体を意味する。

エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が１〜１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

オキソ基含有単量体としては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。なお、本願明細書において、「（ジ）エチレン」は、「エチレン」および／または「ジエチレン」を意味し、「（メトキシ）」は、メトキシ基を有する場合とメトキシ基を有しない場合の双方を意味する。

フッ素原子含有単量体としては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのエステル基の炭素数が２〜６のフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

環構造を有する単量体と共重合可能な単量体のなかでは、耐水性を向上させる観点から、エチレン性不飽和単量体が好ましく、（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、アルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、エステル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートがより一層好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが特に好ましい。

単量体成分Ａを乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下で単量体成分Ａおよび重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいた単量体成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。

乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられ、これらの乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上を共重合成分とする共重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

また、前記乳化剤として、耐水性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。

反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬(株)製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、(株)ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

乳化剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．５重量部以上、より好ましくは１重量部以上、さらに好ましくは２重量部以上、特に好ましくは３重量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下、特に好ましくは４重量部以下である。

重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤の量は、単量体成分Ａ１００重量部あたり、重合速度を高め、未反応の単量体成分Ａの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、単量体成分Ａを反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

また、反応系内には、必要により、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのチオール基を有する化合物などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、通常、単量体成分Ａ１００重量部あたり、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

単量体成分Ａを乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９５℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

単量体成分Ａを乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２〜９時間程度である。

以上のようにして単量体成分Ａを乳化重合させることにより、内層を形成する重合体（Ｉ）がエマルション粒子の形態で得られる。

なお、重合体（Ｉ）は、架橋構造を有していてもよい。重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、重合体（Ｉ）が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、接着強度を高める観点から、５００万以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー(株)製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定された重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。

次に、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させる。なお、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体は、具体的には、前記カルボキシル基含有単量体以外の単量体であって、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体を意味する。

単量体成分Ｂを乳化重合させる際には、重合体（Ｉ）の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に単量体成分Ｂを乳化重合させることが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。

なお、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体(II)からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層が形成されていてもよい。したがって、本発明の接着剤の製造方法においては、重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、重合体(II)からなる外層を形成させる前に、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる層を形成させる操作が含まれていてもよい。

単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有脂肪族系単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらのカルボキシル基含有単量体のなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。

単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有量は、接着性を向上させる観点から、好ましくは２重量％以上、より好ましくは６重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。

単量体成分Ｂに用いられるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記単量体成分Ａに用いられる環構造を有する単量体、前記単量体成分Ａに用いられる環構造を有する単量体と共重合可能な単量体で例示された、カルボキシル基含有単量体以外のエチレン性不飽和単量体などが挙げられる。より具体的には、前記カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、前記環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体の含有量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは６５重量％以上、より好ましくは７５重量％以上であり、接着性を向上させる観点から、好ましくは９８重量％以下、より好ましくは９４重量％以下である。

単量体成分Ｂを乳化重合させる方法および重合条件は、前記単量体Ａを乳化重合させる方法および重合条件と同様であればよい。

以上のようにして単量体成分Ｂを乳化重合させることにより、外層を形成する重合体(II)が前記内層の表面に形成されたエマルション粒子を得ることができる。なお、重合体(II)からなる外層の表面上には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、必要により、他の重合体からなる表面層がさらに形成されていてもよい。

なお、重合体(II)は、架橋構造を有していてもよい。重合体(II)の重量平均分子量は、重合体(II)が架橋構造を有する場合および架橋構造を有しない場合のいずれの場合であっても、耐水性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上である。重合体(II)の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、接着強度を高める観点から、５００万以下であることが好ましい。

重合体(II)のガラス転移温度は、可撓性を向上させる観点から、４０℃以下、好ましくは３０℃以下である。なお、重合体(II)のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは０℃以上である。重合体(II)のガラス転移温度は、単量体成分に使用される単量体の組成を調整することにより、容易に調節することができる。

なお、本明細書において、重合体のガラス転移温度は、当該重合体を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(重量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。

重合体のガラス転移温度は、例えば、スチレンの単量体の単独重合体では１００℃、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、アクリル酸の単独重合体では９５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、イソボルニルメタクリレートの単独重合体では１８０℃、ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドの単独重合体では１６３℃である。

重合体のガラス転移温度は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値であるが、重合体のガラス転移温度の実測値は、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた値と同じであることが好ましい。重合体のガラス転移温度の実測値は、例えば、その示差走査熱量の測定によって求めることができる。

示差走査熱量の測定装置としては、例えば、セイコーインスツル（株）製、品番：ＤＳＣ２２０Ｃなどが挙げられる。また、示差走査熱量を測定する際、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線を描画する方法、示差走査熱量（ＤＳＣ）曲線から一次微分曲線を得る方法、スムージング処理を行なう方法、目的のピーク温度を求める方法などには特に限定がない。例えば、前記測定装置を用いた場合には、当該測定装置を用いることによって得られたデータから作図すればよい。その際、数学的処理を行なうことができる解析ソフトウェアを用いることができる。当該解析ソフトウェアとしては、例えば、解析ソフトウェア〔セイコーインスツル（株）製、品番：ＥＸＳＴＡＲ６０００〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。なお、このようにして求められたピーク温度には、上下５℃程度の作図による誤差が含まれることがある。

なお、エマルション粒子を構成する複数の樹脂層のいずれかには、接着強度を高める観点および可撓性を向上させる観点から、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層が含まれていることが好ましい。この重合体のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。この樹脂層は、エマルション粒子の内層に形成されていることが、接着強度と可撓性との両者を向上させる観点から好ましい。

また、エマルション粒子自体のガラス転移温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下である。

重合体(II)の溶解パラメーター（以下、ＳＰ値ともいう）は、重合体（Ｉ）のＳＰ値よりも高いことが、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から好ましい。また、重合体（Ｉ）のＳＰ値と重合体(II)のＳＰ値の差は、エマルション粒子内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。本発明では、エマルション粒子は、ＳＰ値が低い環構造を有する単量体が多量で使用されている重合体（Ｉ）と、ＳＰ値が高いカルボキシル基含有単量体が使用されている重合体(II)で構成されているので、内層と外層とが明確に分離されているという理想的な構造を有する。

ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論によって定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕は、接着強度を高める観点から、好ましくは２５／７５以上、より好ましくは３５／６５以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは７５／２５以下、より好ましくは６５／３５以下である。

エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量は、接着強度を高め、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性を向上させる観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上であり、エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が多いほど好ましく、その上限値は１００重量％である。

本発明においては、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量は、耐水性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは８５重量％以下である。したがって、エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量は、可撓性を向上させる観点から、好ましくは１５重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以下である。

エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の貯蔵安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは７０ｎｍ以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下である。

なお、本明細書において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ ＳｙＳｔｅｍＳ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０）を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

本発明の接着剤における不揮発分量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。

なお、本明細書において、接着剤における不揮発分量は、接着剤１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、式：
〔接着剤における不揮発分量（質量％）〕
＝（〔残渣の質量〕÷〔接着剤１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値を意味する。

本発明の接着剤に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、接着強度を高める観点から、好ましくは−５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは２０℃以上であり、可撓性を向上させる観点から、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。

なお、本明細書において、接着剤に用いられる樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。

本発明の接着剤は、架橋剤を含有し、当該架橋剤として、オキサゾリン基含有化合物が用いられている。

オキサゾリン基含有化合物は、単量体成分として用いられるカルボキシル基含有単量体が官能基として有するカルボキシル基と反応し得るオキサゾリン基を分子中に２個以上有する化合物である。

オキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド、オキサゾリン環含有重合体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。オキサゾリン基含有化合物のなかでは、反応性を向上させる観点から、水溶性のオキサゾリン基含有化合物が好ましく、水溶性のオキサゾリン環含有重合体がより好ましい。

オキサゾリン環含有重合体は、付加重合性オキサゾリンを必須成分として含み、必要に応じて付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分を重合させることにより、容易に調製することができる。

付加重合性オキサゾリンとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの付加重合性オキサゾリンのなかでは、入手が容易であることから、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが好ましい。

付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、（メタ）アクリル酸−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムなどの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどのハロゲン含有α，β−不飽和脂肪族炭化水素化合物；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどのα，β−不飽和芳香族炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

付加重合性オキサゾリンおよび当該付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体を含む単量体成分における付加重合性オキサゾリンの含有率は、接着剤層の機械的強度を高める観点から、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

水溶性のオキサゾリン環含有重合体は、前記付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体として、親水性単量体を用いることによって調製することができる。親水性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物、２−アミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの親水性単量体のなかでは、水溶性を向上させる観点から、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸とポリエチレングリコールとのモノエステル化物などのポリエチレングリコール鎖を有する単量体が好ましい。

前記付加重合性オキサゾリンと共重合可能な単量体として、親水性単量体を用いる場合、前記単量体成分における親水性単量体の含有率は、親水性を十分に付与する観点から、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上であり、耐水性を向上させる観点から、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。

前記単量体成分を重合させる方法としては、例えば、水性媒体を用いた溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる重合方法によって限定されるものではない。重合条件としては、例えば、重合温度は２０〜１５０℃程度であることが好ましく、また重合時間は１〜２４時間程度であることが好ましい。単量体成分は、例えば、反応容器に一括して仕込んでもよく、滴下しながら連続的または逐次的に仕込んでもよい。単量体成分の重合は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。

水性媒体としては、例えば、水または水と均一に混合する有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの低級アルコール；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールなどのグリコール；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。水性媒体のなかでは、水が好ましい。水性媒体の量は、特に限定されず、単量体成分の組成などに応じて適宜調整することが好ましい。

単量体成分を重合させる際には、必要により、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。重合開始剤の量は、単量体成分の組成などに応じて適宜調整すればよい。重合開始剤は、単量体成分とともに反応容器に一括して添加してもよく、滴下などによって連続的または逐次的に添加してもよい。また、単量体成分を重合させる際には、必要により、界面活性剤を用いてもよい。

前記オキサゾリン環含有重合体は、重合体を後変性させることによってオキサゾリン環を導入することにより、調製することもできる。重合体を後変性させることによってオキサゾリン環を導入する方法としては、例えば、ニトリル基を有する重合体とモノアミノアルコールとを反応させる方法や（例えば、特開平９−２３５３２０号公報参照）、ポリメタクリル酸エステルのエステル部分をモノエタノールアミンと反応させ、さらに脱水環化させてオキサゾリン環を導入する方法（例えば、米国特許第５７０５５７３号明細書参照）などが挙げられる。

オキサゾリン基含有化合物に含まれる不揮発分量（固形分量）は、特に限定されないが、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。また、オキサゾリン基含有化合物の固形分におけるオキサゾリン当量は、好ましくは１２０〜２２００、より好ましくは１３０〜１１００である。

オキサゾリン基含有化合物は、例えば、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＫ−２０１０、エポクロスＫ−２０２０、エポクロスＫ−２０３０などとして商業的に容易に入手することができる。これらのなかでは、反応性を向上させる観点から、（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００などの水溶性を有するオキサゾリン基含有化合物が好ましい。

エマルション粒子に含まれている重合体(II)の官能基（カルボキシル基）と、オキサゾリン基含有化合物の官能基（オキサゾリン基）との当量比〔重合体(II)の官能基／オキサゾリン基含有化合物の官能基〕は、通常、好ましくは０．１〜２．５、より好ましくは０．２〜２、さらに好ましくは０．３〜１．８である。

なお、本発明の目的が阻害されない範囲内で、架橋剤として、例えば、イソシアネート基含有化合物、アミノプラスト樹脂、カルボジイミド化合物；ジルコニウム化合物、亜鉛化合物、チタニウム化合物、アルミニウム化合物などに代表される多価金属化合物などを用いてもよい。

以上のようにして本発明の接着剤が得られるが、本発明の接着剤には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、顔料、染料、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。

本発明の接着剤は、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れていることから、例えば、不織布などの繊維同士の結着などの用途などに好適に使用することができる。

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を意味し、「％」は「重量％」を意味する。

製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、スチレン４４０部およびアクリル酸１０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部との３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部を、１２０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１４５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６０部、メチルメタクリレート１２５部、スチレン１６０部およびアクリル酸５５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４３部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例２
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２０５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、スチレン６６５部およびアクリル酸１５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３.５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５７部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液４０部とを１５０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、スチレン１１０部およびアクリル酸４０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例３
製造例１において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例４
製造例２において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例２と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例５
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１０部、メチルメタクリレート１０部、スチレン３１５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに室素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を、９０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１００部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１００部、スチレン１９０部およびアクリル酸４０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例６および７
製造例５において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例８
滴下ロート、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水７０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、スチレン２４５部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを６０分間をかけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１４０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルへキシルアクリレート１４５部、スチレン３００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水８５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート９５部、スチレン１７０部およびアクリル酸３５部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部とを９０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例９および１０
製造例５において、表１に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例１１
製造例１において、表２に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例１２〜１４
製造例５において、表２に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。

製造例１５
滴下ロート、攪絆機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、スチレン１８０部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒秦ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１７部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１２部とを６０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート２８０部、スチレン３１０部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液４９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３８部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、スチレン５０部およびアクリル酸２０部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部とを６０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例１６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４部、メチルメタクリレート４部、スチレン１２０部およびアクリル酸２部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部とを３０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２６部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１８部とを９０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１６５部、スチレン３１０部、アクリル酸４０部およびメタクリル酸２５部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部とを１２０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

製造例１７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水９５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液４０部、２−エチルヘキシルアクリレート１２５部、スチレン２００部およびアクリル酸５部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液２５部と２．５％亜硫酸一水素ナトリウム水溶液１８部を、９０分間をかけて均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて、脱イオン水１６０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液６０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１５部、スチレン５００部およびアクリル酸１０部からなる２段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液５２部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３６部を１２０分間にわたって均一に滴下した。

滴下終了後、８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水３５部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液２０部、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、メチルメタクリレート７４部およびアクリル酸１６部からなる３段目のプレエマルションと３．５％過硫酸アンモニウム水溶液９部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６部を６０分間にわたって均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

接着剤を構成する樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成を表１〜２に示す。なお、以下の各表に記載の略号は、以下のことを意味する。
〔表中の略号の意味〕
Ｓｔ：スチレン
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＩＢ−Ｘ：イソボルニルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＭ：Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド

また、以下の各表において、層１〜層５は、その順序で重合させて層を形成させたことを示している。表中の単量体成分において、「−」は、その層が形成されていないことを意味する。

また、各製造例で得られた水性樹脂分散体の性質を表３〜４に示す。なお、各表に記載の用語は、以下のことを意味する。
〔層の数〕
形成されている層の数
〔内層中の環構造単量体量〕
内層の原料として使用されている単量体成分Ａにおける環構造を有する単量体の含有率（％）
〔外層中のカルボン酸量〕
外層の原料として使用されている単量体成分Ｂにおけるカルボキシル基含有単量体の含有率（％）
〔層構成比〕
内層を構成している重合体（Ｉ）と外層を構成している重合体(II)との重量比［重合体（Ｉ）／重合体(II)］
〔内外層合計量〕
エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有率（％）
〔外層Ｔｇ〕
外層を構成している重合体(II)のガラス転移温度（℃）
〔内層Ｔｇ〕
内層を構成している重合体（Ｉ）のガラス転移温度（℃）
〔トータルＴｇ〕
エマルション粒子自体のガラス転移温度（℃）
〔トータル環構造単量体量〕
エマルション粒子を構成している重合体に原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有率（％）
〔ＭＦＴ〕
樹脂エマルションの最低造膜温度（℃）
〔不揮発分量〕
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率（％）
〔平均粒子径〕
エマルション粒子の平均粒子径（ｎｍ）

比較製造例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に、脱イオン水７８０部を仕込んだ。滴下ロートに、脱イオン水２９０部、乳化剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０〕の２５％水溶液１２０部、２−エチルヘキシルアクリレート１３０部、メチルメタクリレート５０部、スチレン８００部およびアクリル酸２０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全重合性単量体成分の総量の５％にあたる７１部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、３．５％過硫酸アンモニウム水溶液１４部を添加し、重合を開始した。

次に、滴下用プレエマルションの残部と３．５％過硫酸アンモニウム水溶液８６部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６０部とを２４０分間をかけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で１２０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを８に調整し、重合を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過し、水性樹脂分散体を得た。

比較製造例２
比較製造例１において、表５に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、比較製造例１と同様にして水性樹脂分散体を得た。

比較製造例３
製造例５において、表５に示す単量体成分を用いて重合させたことを除き、製造例５と同様にして水性樹脂分散体を得た。

接着剤を構成する樹脂エマルションに用いられた単量体成分の組成および当該接着剤の性質を表５に示す。

実施例１
製造例１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例２
製造例２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例３
製造例３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例４
製造例４で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例５
製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例６
製造例５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕８ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整し、接着剤を調製した。

実施例７
製造例６で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例８
製造例７で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例９
製造例８で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１０
製造例９で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１１
製造例１０で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１２
製造例１１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１３
製造例１２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１４
製造例１３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１５
製造例１４で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１６
製造例１５で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１７
製造例１６で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実施例１８
製造例１７で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

比較例１
比較製造例１で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

比較例２
比較製造例２で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

比較例３
比較製造例３で得られた水性樹脂分散体１００ｇに架橋剤としてオキサゾリン基含有化合物〔（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００、固形分含量：４０％〕４ｇを添加し、水を添加して固形分濃度を２０重量％に調整することにより、接着剤を調製した。

実験例
ポリエステル製ニードルパンチ不織布（坪量：１２０ｇ／ｍ²）を各実施例または各比較例で得られた接着剤中に浸漬し、ニップロールで過剰の接着剤を除去することにより、接着剤を固形分量で２５％付着させた後、熱風乾燥機で１３０℃の温度で２０分間乾燥させることにより、試験片を作製し、以下の物性を調べた。その結果を表６に示す。

（１）耐水性
試験片を４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断し、２５℃の水中に浸漬させ、２４時間経過後に引き上げ、水分を拭き取った後、その重量を測定し、式：
〔吸水率（％）〕
＝［〔２４時間経過後の試験片の重量〕−〔試験前の試験片の重量〕］×１００
に基づいて吸水率を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。なお、吸水率が低いほど、耐水性に優れている。
〔評価基準〕
Ａ：吸水率が３％未満
Ｂ：吸水率が３％以上６％未満
Ｃ：吸水率が６％以上１０％未満
Ｄ：吸水率が１０％以上１５％未満
Ｅ：吸水率が１５％以上

（２）接着剤層の強度および伸び（接着剤層の可撓性）
試験片を２０ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、引張試験機〔(株)島津製作所製、商品名：インストロン〕を用い、グリップ間距離が１０ｃｍとなるように取り付け、試験温度２０℃、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎで試験片が破断するまで引っ張り、最大荷重（Ｎ：ニュートン）および破断時の伸び率を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。

なお、破断時の伸び率は、式：
〔破断時の伸び率（％）〕
＝〔破断時の試験片の長さ−試験片の元の長さ（３ｃｍ）〕÷〔試験片の元の長さ（３ｃｍ）〕
に基づいて求めた。

〔接着剤層の強度の評価基準〕
Ａ：最大荷重が１００Ｎ以上
Ｂ：最大荷重が８０Ｎ以上１００Ｎ未満
Ｃ：最大荷重が６０Ｎ以上８０Ｎ未満
Ｄ：最大荷重が４０Ｎ以上６０Ｎ未満
Ｅ：最大荷重が４０Ｎ未満

〔接着剤層の伸びの評価基準〕
Ａ：伸び率が２５％以上
Ｂ：伸び率が１５％以上２５％未満
Ｃ：伸び率が１０％以上１５％未満
Ｄ：伸び率が５％以上１０％未満
Ｅ：伸び率が５％未満

（４）接着強度
試験片を凍結融解試験機〔（株）マルイ製、型番：ＭＩＴ−６８２−１−１１〕を用い、大気中で凍結(−２０℃で２時間)させ、次いで水中で融解(２０℃で２時間)させる操作を１サイクルとし、この操作を２００サイクル行なった後、試験後の試験片にカッターナイフで２ｍｍ角の１００マスの切り込みを入れ、セロハン粘着テープ〔ニチバン（株）製、セロテープ（登録商標）、品番：ＣＴ４０５ＡＰ−１８〕を用いて剥離試験を行ない、以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
Ａ：１００マス中９５マス以上が残存
Ｂ：１００マス中８５〜９４マスが残存
Ｃ：１００マス中６５〜８４マスが残存
Ｄ：１００マス中５０〜６４マスが残存
Ｅ：１００マス中４９以下のマスが残存

（５）環境に対する負荷
接着剤の最低造膜温度を調整する際には造膜助剤が使用されているが、造膜助剤は揮発性物質であるため、環境負荷を軽減させる観点から、その造膜助剤の使用量を極力低減させることが望まれる。そこで、造膜助剤として、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート〔チッソ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブとを等重量で混合することによって得られた混合溶液を用い、各実施例または各比較例で得られた接着剤の最低造膜温度が５℃となるようにするために必要とされる混合溶液の量を測定し、その量によって環境に対する負荷を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
〔評価基準〕
Ａ：接着剤における造膜助剤の含有量が３％未満
Ｂ：接着剤における造膜助剤の含有量が３％以上５％未満
Ｃ：接着剤における造膜助剤の含有量が５％以上８％未満
Ｄ：接着剤における造膜助剤の含有量が８％以上１０％未満
Ｅ：接着剤における造膜助剤の含有量が１０％以上

なお、物性において「Ｅ」の評価が１つでもある接着剤は、不合格であると判定される。

表６に示された結果から、各実施例で得られた接着剤は、いずれも、接着強度が高く、可撓性（接着剤層の伸び）および耐水性に優れた接着剤層を形成することがわかる。

Claims (13)

1. 内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションと架橋剤を含有してなる接着剤であって、前記内層がシクロアルキル基の炭素数が４〜２０のシクロアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン系単量体から選ばれた環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させてなる重合体（Ｉ）で形成され、前記外層がカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させてなり、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)で形成され、前記架橋剤がオキサゾリン基含有化合物であることを特徴とする接着剤。
2. 単量体成分Ｂが、カルボキシル基含有単量体２〜３５重量％および当該カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体６５〜９８重量％を含有する請求項１に記載の接着剤。
3. 重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕が２５／７５〜７５／２５である請求項１または２に記載の接着剤。
4. エマルション粒子における重合体（Ｉ）と重合体(II)との合計含有量が５０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤。
5. エマルション粒子を構成している重合体の原料として使用されている全単量体成分における環構造を有する単量体の含有量が７０〜８５重量％であり、当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体の含有量が１５〜３０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 環構造を有する単量体と共重合可能な単量体が、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有単量体、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
7. カルボキシル基含有単量体と共重合可能な単量体が、環構造を有する単量体、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、オキソ基含有単量体、フッ素原子含有単量体および窒素原子含有単量体からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
8. エマルション粒子が、ガラス転移温度が７０〜２００℃である重合体からなる樹脂層を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤。
9. 樹脂エマルションの最低造膜温度が−５〜７０℃である請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤。
10. その用途が熱乾燥ラインである請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤。
11. 内層および外層を有するエマルション粒子を含む樹脂エマルションを含有する接着剤の製造方法であって、シクロアルキル基の炭素数が４〜２０のシクロアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレン系単量体から選ばれた環構造を有する単量体７５〜１００重量％および当該環構造を有する単量体と共重合可能な単量体０〜２５重量％を含有する単量体成分Ａを乳化重合させ、得られた重合体（Ｉ）からなる内層を形成させた後、当該内層の表面にカルボキシル基含有単量体を含有する単量体成分Ｂを乳化重合させ、ガラス転移温度が４０℃以下である重合体(II)からなる外層を形成させることを特徴とする接着剤の製造方法。
12. 重合体（Ｉ）と重合体(II)との重量比〔重合体（Ｉ）／重合体(II)〕を２５／７５〜７５／２５に調整する請求項１０または１１に記載の接着剤の製造方法。
13. エマルション粒子における重合体（Ｉ）および重合体(II)の含有量が５０〜１００重量％となるように重合体（Ｉ）および重合体(II)の量を調整する請求項１０〜１２のいずれかに記載の接着剤の製造方法。