JP5678435B2

JP5678435B2 - 摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物

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Publication number: JP5678435B2
Application number: JP2010029709A
Authority: JP
Inventors: 直幸原田
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2030-02-15
Also published as: JP2011068849A

Description

本発明は、摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物に関するものである。

フェノール樹脂は、優れた耐熱性及び無機充填材との接着性を有し、ブレーキ等の摩擦材用バインダーとして広く使用されている。この用途においては、一般的にランダムノボラック型フェノール樹脂と、ヘキサメチレンテトラミンとを粉砕混合して得られた粉末状の熱硬化性フェノール樹脂組成物が広く使用されている。
ブレーキなどの摩擦材の製造プロセスとしては、前記熱硬化性フェノール樹脂組成物をバインダーとして用い、これに、ガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などの繊維状無機充填材基材、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの粉末状無機充填材基材、及び、カシューダスト等を混合したものを熱圧プレス装置により加熱加圧成形して成形体を得る方法が挙げられる。
以前から摩擦材用樹脂に求められている特性は耐熱性、耐摩耗性、高摩擦係数、低鳴き、低吸湿性、高振動吸収性等が挙げられる。このような要求特性を満足させるために様々な摩擦材用フェノール樹脂組成物に関する技術が公開されている。

近年、金属繊維に変わり、高摩擦係数、低ローター攻撃性、低鳴き、高振動吸収性等を高いバランスで実現できる、アラミド繊維等を使用した摩擦材が主流となってきている。一方で、有機成分の増加のため、以前の金属繊維を配合したものと比較し、耐熱性、特に難燃性に劣り、高負荷運転条件下における摩擦材の発煙、発火といった新しい問題も発生してきており、これの改良が望まれている。
一般的な樹脂の難燃化の手法としては、リン含有物質や窒素含有物質を添加する方法などが挙げられる（例えば特許文献１、特許文献２参照）。このうち、窒素含有物質は塩基性物質であるものが多く、摩擦材としたときにローターに対して錆の発生を抑制できるという利点がある。しかし、窒素含有物質のみで十分な難燃化効果を得るためには、多量に添加を行う必要があり、摩擦材とした時に機械的強度が低下するという問題点があった。
また、摩擦材組成物の難燃化向上の手法として、可燃性ガスを発する有機成分の使用量削減も考えられる。しかし、バインダーであるフェノール樹脂の使用量を削減することで難燃化効果を得たとしても、バインダー量が削減されたことで、摩擦材とした時の機械的強度が低下するという問題がある。

特開２０００−２３４０９１号公報ＷＯ２００６／０４３４６０号公報

本発明は、摩擦材の機械的特性を損なうことなく、難燃性の向上した摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するものである。

このような目的は、下記の本発明［１］〜［５］により達成される。
［１］摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であり、前記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）または芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が上記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であり、トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものであることを特徴とする摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
［２］摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であり、前記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）と、芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が上記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であり、トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものであることを特徴とする摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
［３］上記トリアジン化合物（ｂ）が、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基から選ばれる基を含むものである、上記［１］又は［２］に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
［４］上記芳香族アミン化合物（ｃ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものである、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
［５］上記摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物の粒度は、メディアン径が１〜２２μｍである、上記［４］に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。

本発明によれば、摩擦材の機械的特性を損なうことなく難燃性の向上した、フェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物が得る事ができる。得られたフェノール樹脂組成物および熱硬化性フェノール樹脂組成物は、特に各種摩擦材に好適に使用できる。

以下に、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）または芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が上記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）と、芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が上記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であることを特徴とする。
また、本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物は、上記本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする。

まず、本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある）について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂（ａ）としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを含む原材料を酸性触媒の存在下で反応させてなるもので、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であり、好ましくは８０〜１２５℃である。
これにより、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に、良好な機械的強度を得る事ができる。
ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の軟化点を上記下限値以上とすることにより、樹脂組成物のブロッキングを防ぎ、摩擦材に用いた場合に樹脂の偏在を防止し、良好な機械的強度を確保することができる。また、上記上限値以下とすることにより、摩擦材成形時の流動性を確保し、高い機械的強度を発現させることができる。

上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型樹脂、レゾルシンノボラック型樹脂、キシレノールノボラック型樹脂、アルキルフェノールノボラック型樹脂、ナフトールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡノボラック型樹脂、フェノールアラルキルノボラック型樹脂、フェノールジフェニルアラルキルノボラック型樹脂、フェノールナフタレンノボラック型樹脂、フェノールジシクロペンタジエンノボラック型樹脂、及びカシューナッツ油、テルペン、トール油、ロジン、ゴム等によるノボラック型変性フェノール樹脂などが挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の原料として用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類が挙げられる。フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノールも使用する事ができるが、環境面よりハロゲンを含まないフェノール類を用いる事が好ましい。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。

また、上記ノボラック型フェノール樹脂（ａ）の原料として用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。

上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｐ］としては特に限定されないが、０．５〜０．９とすることが好ましい。特に好ましくは０．５５〜０．８７である。反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、好適な分子量を有し、軟化点が上記範囲内であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）を効率的に得ることができる。

この反応において用いられる酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸などの有機酸や塩酸、硫酸、燐酸などの鉱物酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸などを使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、トリアジン化合物（ｂ）を含むことができる。これにより、樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に、高度な難燃性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物で用いるトリアジン化合物（ｂ）は、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるものである。

トリアジン化合物（ｂ）を得るために用いられるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。

上記トリアジン化合物（ｂ）としては、上記原料を用いて、例えば酸や塩基触媒による縮合反応によって得ることができ、また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
具体的には、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物、メラミンシアヌレート・ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記トリアジン化合物（ｂ）は、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基から選ばれる基を含むものであることが好ましい。
これにより、難燃成分である窒素成分を摩擦材において有効に樹脂骨格に導入することが可能となり、摩擦材の高負荷時におけるトリアジン化合物（ｂ）の分解を分散化することができるため、難燃性向上効果を高めることができる。
なお、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基はそれぞれ単独で存在しても、これら複数の官能基が同時に含まれていてもかまわない。
このようなトリアジン化合物（ｂ）は、例えば、酸や塩基触媒による縮合反応によって得ることができる。また、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群（Ｔ）とアルデヒド類（Ｆ）とを反応させる際の反応モル比［Ｆ／Ｔ］としては特に限定されないが、１．２〜４．０とすることが好ましい。特に好ましくは１．２〜３．０である。反応モル比を上記範囲にすることにより、反応中に樹脂がゲル化することなく、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基から選ばれる基を有するトリアジン化合物（ｂ）を効率的に得ることができる。また、このようにして調製
された市販品を用いることもできる。
具体的には、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物として、メチロール化メラミン、メチロールエーテル化メラミン、ジメチレンエーテル化メラミンなどが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記トリアジン化合物（ｂ）は、フェノール類で変性された化合物を含むものも好適に使用することができる。
このようなフェノール類で変性されたトリアジン化合物（ｂ）は、例えば、上記原料のほか、フェノール類を用いて、酸や塩基触媒による縮合反応によって得ることができ、また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
具体的には、フェノール変性メラミン・ホルムアルデヒド縮合物（メラミン変性フェノール樹脂）などが挙げられる。

また、ここで用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、カルダノール等の１価フェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類、フェノール系化合物を含有するカシューナッツ油等の油脂類などを用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、芳香族アミン化合物（ｃ）を含むことができる。これにより、樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に、より高度な難燃性を付与することができる。
芳香族アミン化合物（ｃ）は、上記トリアジン化合物（ｂ）よりも、通常、難燃成分である窒素成分の分解温度が高いため、より高い温度域での難燃性を付与し、難燃性向上効果を高めることができる。また、ラジカルトラップ剤としての効果も期待できる。

本発明の樹脂組成物で用いられる芳香族アミン化合物（ｃ）は、芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなるものである。

ここで用いられる芳香族アミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、アニリン、アミノナフタレン、ジアミノナフタレン、メシジン、メチルアニリン、メタニル酸、アミノインダン、アミノフェノール、ビスアニリンフルオレンなどが挙げられる。

また、芳香族アミンに反応させるアルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラキシレンジメチルエーテル等が挙げられる。
好ましくは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレンである。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することもできる。

本発明の樹脂組成物で用いられる芳香族アミン化合物（ｃ）は、上記芳香族アミンとアルデヒド類を用いて、例えば酸や塩基触媒による縮合反応で得ることができるものであり、また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
具体的には、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物、フェニレンジアミン・ホルムアルデヒド重縮合物などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物において、上記芳香族アミン化合物（ｃ）は、フェノール類で変性された化合物を含むものも好適に使用することができる。
このようなフェノール類で変性された芳香族アミン化合物（ｃ）は、例えば、上記原料のほか、フェノール類を用いて、酸や塩基触媒による縮合反応で得ることができ、また、このようにして調製された市販品を用いることもできる。
具体的には、フェノール変性アニリン・ホルムアルデヒド縮合物（アニリン変性フェノール樹脂）などが挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、窒素含有量が樹脂組成物全体の４〜３０重量％である。
これにより、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に、充分な難燃性向上効果と、高い機械的強度を発現させることができる。

本発明の樹脂組成物は窒素を含有することにより、難燃化の効果を得る事ができる。
窒素による難燃化機構としては、窒素自身が炭素に比べ燃焼性が低いこと、窒素含有不活性ガスが発生し可燃性ガス・酸素の希釈、酸素遮断効果による消火作用が起こること、窒素含有不活性ガスによる活性ＯＨラジカルの捕捉が起こることなどによるものと考えられている。
本発明の樹脂組成物中の窒素含有量は４〜３０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。
上記窒素含有量が下限値未満である場合には、難燃性向上の効果が十分に得られない事がある。また上記窒素含有量が上限値よりも高い場合、実質的なバインダー成分量が減少するため、摩擦材としたときに機械的強度が低下する事がある。
中でも、トリアジン化合物（ｂ）を用いる場合、トリアジン化合物（ｂ）由来の窒素含有量は、３〜２９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜２４重量％である。
また、芳香族アミン化合物（ｃ）を用いる場合、芳香族アミン化合物（ｃ）由来の窒素含有量は、０．１〜１５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０重量％である。
このように、（ｂ）、（ｃ）各成分由来の窒素含有量を上記範囲とすることにより、特
に、充分な難燃性向上効果と、高い機械的強度の効果を発現させることができる。
なお、本発明において、上記（ｂ）成分、上記（ｃ）成分の窒素含有量は、それぞれ、元素分析装置（住化分析センター社製・スミグラフ）などを用いた元素分析により測定することができる。

本発明の樹脂組成物は、以上に説明したように、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）とともに、トリアジン化合物（ｂ）または芳香族アミン化合物（ｃ）のいずれか、好ましくは、（ｂ）成分と（ｃ）成分との両方を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、（ｂ）成分または（ｃ）成分のいずれかを含有することにより、摩擦材に用いた場合に高度な難燃性を付与することができる。そして、好ましくは（ｂ）成分と（ｃ）成分との両方を含有することにより、より高度な難燃性を付与することができる。
具体的には、低温域での難燃性向上はトリアジン化合物（ｂ）が高い効果を発揮し、高温域での難燃性向上は芳香族アミン化合物（ｃ）が高い効果を発揮する。また、（ｂ）、（ｃ）成分の分解により生じた窒素含有不活性ガスが可燃性ガスを希釈、酸素を希釈・遮断することによる消火作用が起こること、窒素含有不活性ガスによる活性ＯＨラジカルの捕捉も起こり、これによりさらに難燃効果を高めることができる。この構造の異なる両者を組み合わせることで、各々単独で配合した場合と比較して、低温域から高温域までより広い温度域において高い難燃性を発現させることができ、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に優れた難燃性・耐発火性を付与することができる。

本発明の樹脂組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）にトリアジン化合物（ｂ）及び／又は芳香族アミン化合物（ｃ）とを混合する方法としては特に限定されないが、例えば、粉砕混合、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、ロールによる混練混合、各成分を熱、あるいは溶剤等で一旦液状化し、溶融混合する方法などが挙げられる。

次に、本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物について説明する。
本発明の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物（以下、単に「熱硬化性樹脂組成物」ということがある）は、上記本発明の樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなることを特徴とする。
本発明の樹脂組成物より熱硬化性樹脂組成物を得る方法を説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記方法により得られた樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンと、必要に応じて硬化促進剤を添加混合することにより得ることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合する方法、樹脂組成物とヘキサメチレンテトラミンとを溶融混合した後に粉砕する方法、樹脂組成物とヘキサメチレンテトラミンとを各々粉砕したものを乾式混合する方法、あるいは、樹脂組成物とヘキサメチレンテトラミンとを同時に粉砕して混合する方法、などにより調製することができる。

ヘキサメチレンテトラミンの配合量としては特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、トリアジン化合物（ｂ）及び／又は芳香族アミン化合物（ｃ）の合計１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。さらに好ましくは６〜１７重量部である。
ヘキサメチレンテトラミンの配合量を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができ、摩擦材の寸法精度を向上させることができる。また、上記上限値以下とすることにより、ヘキサメチレンテトラミンの分解によるガスの発生を抑制し、摩擦材成形品に膨れ、亀裂などが発生するのを防止することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物のメディアン径は、好ましくは１〜２２μｍであり、さらに好ましくは４〜１８μｍである。
これにより、熱硬化性樹脂組成物を摩擦材に用いた場合に、摩擦材配合物間に熱硬化性樹脂組成物が高精度に分散し、熱硬化性樹脂組成物と被接着物との接触面積が増加する。また、熱硬化性樹脂組成物の単位重量あたりの表面積が大きくなることで効率的に硬化し、摩擦材に高度な機械的強度を付与することができる。そのため、従来の摩擦材に用いられている樹脂組成物、例えば、メディアン径が２５〜４０μｍのものと比較し、フェノール樹脂の含有量を１０〜３０重量％削減しても、同等の機械的強度を有することができ、耐発火性向上にも寄与することができる。

このメディアン径を上記下限値以上とすることにより、熱硬化性樹脂組成物のブロッキングを防ぎ、摩擦材に用いた場合に熱硬化性樹脂組成物の偏在を防止し、良好な機械的強度を確保することができる。また、上記上限値以下とすることにより、樹脂使用量の削減が可能となる機械的強度を確保することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物にはこのほか、熱硬化性樹脂組成物の硬化促進の目的で、必要に応じて有機酸を使用することができる。有機酸の使用量については特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂（ａ）１００重量部に対して、０．２〜４重量部添加することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、摩擦材の製造に好適に用いることができるものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を、例えばブレーキの原料として用いる場合は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に金属繊維や化学繊維、無機充填材、カシューダスト等と混合したものをプレス成形して、ブレーキを製造することができる。

以下、本発明の樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。また、実施例、比較例で示される「部」は全て「重量部」、「％」は全て「重量％」を表す。

（樹脂合成例１）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン５７０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ａ９０５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ａの軟化点は８８℃であった。

（樹脂合成例２）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７００部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２２０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ９２５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｂの軟化点は１２２℃であった。

（樹脂合成例３）
フェノール１０００部、３７％ホルマリン７９０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、ブタノールを２００部添加し、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２３０℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１０１５部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｃの軟化点は１３５℃であった。

（樹脂合成例４）
フェノール２０００部、３７％ホルマリン９００部、蓚酸３０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１３０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留で脱水、脱モノマーし、ノボラック型フェノール樹脂Ｄ１０００部を得た。ノボラック型フェノール樹脂Ｄの軟化点は６７℃であった。

（メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物合成例）
メラミン１０００部、３７％ホルマリン１４００部、グアニジン３部、水２００部の混合物を９０℃で３時間反応後、０．９ｋＰａまで徐々に減圧しながら、２時間反応させた後、脱水、脱モノマーし、窒素含有量が５６％のメラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（メチロール化メラミン）１２００部を得た。

（メラミン変性フェノール樹脂合成例）
フェノール８００部、メラミン２００部、３７％ホルマリン６００部の混合物を１００℃で４時間反応後、反応混合物の温度が１２０℃になるまで常温蒸留で脱水し、２時間反応させた。更に、反応混合物の温度が１８０℃になるまで常温蒸留で脱水し、２時間反応させ、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、脱水、脱モノマーし、窒素含有量が１３％のメラミン変性フェノール樹脂９００部を得た。

（アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物合成例）
アニリン１０００部、３７％ホルマリン８８０部、蓚酸１０部の混合物を、１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常圧蒸留で脱水し、更に、０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が２００℃になるまで減圧蒸留を行い、脱水、脱モノマーし、窒素含有量が１３％のアニリン・ホルムアルデヒド重縮合物１０４０部を得た。

（アニリン変性フェノール樹脂合成例）
フェノール５００部、アニリン５００部、３７％ホルマリン８６０部、蓚酸１０部の混合物を１００℃で３時間反応後、反応混合物の温度が１４０℃になるまで、常温蒸留で脱水し、更に０．９ｋＰａまで、徐々に減圧しながら、反応混合物の温度が１６０℃になるまで減圧蒸留を行い、脱水、脱モノマーし、窒素含有量が７％のアニリン変性フェノール樹脂１２００部を得た。

（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、メラミン変性フェノール樹脂（窒素含有量１３％）、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量１３％）を表１に示す割合で配合した。
ヘキサメチレンテトラミンは、これらの成分の総和に対して１２％配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行い、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（１）を得た。

（実施例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合した。
これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量１３％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合した。
これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合した。
これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）を表１に示す割合で配合し、これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、メラミン変性フェノール樹脂（窒素含有量１３％）を表１に示す割合で配合した。
これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量１３％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合した。
これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８）
実施例（１）で作製した熱硬化性樹脂組成物（１）をさらに粉砕し、メディアン径が５μｍの熱硬化性樹脂組成物（８）を得た。

（実施例９）
実施例（２）で作製した熱硬化性樹脂組成物（２）をさらに粉砕し、メディアン径が８μｍの熱硬化性樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１０）
実施例（３）で作製した熱硬化性樹脂組成物（３）をさらに粉砕し、メディアン径が１２μｍの熱硬化性樹脂組成物（１０）を得た。

（実施例１１）
実施例（４）で作製した熱硬化性樹脂組成物（４）をさらに粉砕し、メディアン径が１８μｍの熱硬化性樹脂組成物（１１）を得た。

（実施例１２）
実施例（５）で作製した熱硬化性樹脂組成物（５）をさらに粉砕し、メディアン径が１５μｍの熱硬化性樹脂組成物（１２）を得た。

（実施例１３）
実施例（６）で作製した熱硬化性樹脂組成物（６）をさらに粉砕し、メディアン径が６μｍの熱硬化性樹脂組成物（１３）を得た。

（実施例１４）
実施例（７）で作製した熱硬化性樹脂組成物（７）をさらに粉砕し、メディアン径が１０μｍの熱硬化性樹脂組成物（１４）を得た。

（比較例１）
ノボラック型フェノール樹脂Ｄ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合し、これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
ノボラック型フェノール樹脂Ｃ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン変性フェノール樹脂（窒素含有量７％）を表１に示す割合で配合し、これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例３）
ノボラック型フェノール樹脂Ａ、メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量５６％）、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量１３％）を表１に示す割合で配合し、これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例４）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂ、メラミン変性フェノール樹脂（窒素含有量１３％）、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物（窒素含有量１３％）を表１に示す割合で配合し、これ以降は実施例１と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを混合し、メディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物を得た。

（比較例５）
ノボラック型フェノール樹脂Ｂにヘキサメチレンテトラミンをノボラック型フェノール樹脂Ｂ１００部に対して１２部配合し、小型粉砕機で粉砕混合を行い、メディアン径３０μｍのメディアン径３０μｍの熱硬化性樹脂組成物を得た。

表１、表２に実施例、比較例に用いた原料の配合量を示す。数字は全て重量部である。

（評価）
（１）メラミン・ホルムアルデヒド重縮合物、メラミン変性フェノール樹脂、アニリン・ホルムアルデヒド重縮合物、アニリン変性フェノール樹脂の窒素含有量は、元素分析装置（住化分析センター社製・スミグラフ）を用いた元素分析により測定した。また、樹脂組成物中の窒素含有量は、各実施例、比較例において用いた（ｂ）成分、（ｃ）成分由来の窒素含有量の和により算出した。
（２）上記実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた熱硬化性樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。樹脂組成物より得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、ブレーキ材を作成し、評価を行った。硫酸バリウム４００部、炭酸カルシウム４００部、カシューダスト５０部、アラミド繊維５０部と、実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた粉末状の熱硬化
性樹脂組成物１００部とを乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃、圧力４００ｋｇ／ｃｍ^２で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。
上記実施例８〜１４で得られた熱硬化性樹脂組成物の評価を下記の要領で行った。樹脂組成物より得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、ブレーキ材を作成し、評価を行った。硫酸バリウム４００部、炭酸カルシウム４００部、カシューダスト５０部、アラミド繊維５０部と、実施例８〜１４で得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を１００部を基準として表４に示す使用量削減率分を削減した量を用いて乾式で混合して配合物を得た。得られた配合物を温度１５０℃で５分間成形し、１００ｍｍ×１００ｍｍの成形品を得た。得られた成形品をさらに２００℃で５時間焼成してブレーキ材を作製した。

（評価方法）
（１）曲げ強度
得られたブレーキ材をＪＩＳＫ７１７１「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して測定した。常温で常態強度を測定し、また３５０℃で４時間加熱処理を行ったサンプルについて、熱処理後強度を測定した。
（２）難燃性
得られたブレーキ材を一辺１０ｍｍの立方体にダイアモンドカッターで切り出し、得られた試験片をあらかじめ６００℃に加熱した乾燥炉中に投入し、投入後から発火に至るまでの時間を測定した。

表３、表４に評価結果を示す。

表３に示すように、本発明によって得られた実施例１〜７の熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材は、いずれもトリアジン化合物（ｂ）、芳香族アミン化合物（ｃ）を添加しない比較例５に比べ、ブレーキ材の常態強度および熱処理後の強度が低下することなく、難燃性評価では発火に至るまでの時間が大幅に長くなり、難燃性が大きく向上している事がわかる。
一方で軟化点の低いフェノール樹脂を使用した比較例１では、樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物がブロッキングを起こし、成形体を得る事ができなかった。また、軟化点の高いフェノール樹脂を使用した比較例２では、樹脂の流動性不足のため、成形体を得る事ができなかった。
また、窒素の含有量が所定範囲よりも多い比較例３では難燃性向上効果は確認できたが
、常態強度、熱処理後強度が大きく低下した。逆に窒素の含有量が所定範囲よりも少ない比較例４では、難燃性が低下した。
これらの結果より、本発明によって得られる樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、成形体の強度を維持したまま難燃性が大きく向上し、摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物として優れた物である事がわかった。

表４に示すように、本発明によって得られた実施例８〜１４の熱硬化性樹脂組成物を用いた摩擦材は、いずれも熱硬化性樹脂組成物の使用量を削減しない実施例１〜７に比べ、ブレーキ材の常態強度および熱処理後の強度が低下することなく、難燃性評価では発火に至るまでの時間が長くなり、難燃性がさらに向上している事がわかった。
これらの結果より、メディアン径が好ましい範囲の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合は、その使用量を削減しても成形体の強度を維持したまま難燃性が向上し、摩擦材用フェノール樹脂組成物、および摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物として優れた物である事がわかった。

本発明の摩擦材用フェノール樹脂組成物ならびに摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物は、摩擦材の機械的特性を損なうことなく、難燃性を向上させた摩擦材に好適に用いることができるものである。

Claims

摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であり、
前記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）または芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が前記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であり、
トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものであることを特徴とする摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
摩擦材用フェノール樹脂組成物に、ヘキサメチレンテトラミンを含んでなる摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物であり、
前記摩擦材用フェノール樹脂組成物は、樹脂軟化点が７０〜１３０℃であるノボラック型フェノール樹脂（ａ）と、メラミン、メラミンシアヌレート、グアナミン、アジポグアナミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、サクシノグアナミン、メラム、及び、メレムからなる群より選ばれる１種以上にアルデヒド類を反応させてなるトリアジン化合物（ｂ）と、芳香族アミンにアルデヒド類を反応させてなる芳香族アミン化合物（ｃ）とを含む樹脂組成物であり、かつ、窒素含有量が前記樹脂組成物全体の４〜３０重量％であり、
トリアジン化合物（ｂ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものであることを特徴とする摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
前記トリアジン化合物（ｂ）が、メチロール基、メチロールエーテル基、ジメチレンエーテル基から選ばれる基を含むものである、請求項１又は２に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
前記芳香族アミン化合物（ｃ）が、フェノール類で変性された化合物を含むものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。
前記摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物の粒度は、メディアン径が１〜２２μｍである、請求項４に記載の摩擦材用熱硬化性フェノール樹脂組成物。