JP5677849B2 - 両性分散剤およびインクジェットインクにおけるその使用 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体を本明細書に記載したものとして、その開示内容が参考文献として援用される米国仮特許出願第６０／００７４０９号明細書（２００７年１２月１２日出願）の優先権を主張する。

本開示は、特定のブロックコポリマー分散剤により安定化されたカーボンブラック顔料を含む水性インクジェットインクに関する。本開示は、このインクを含むインクセットおよびこのインクセットにより印刷する方法にさらに関する。

インクジェット印刷は非衝撃印刷プロセスであり、インク液滴を、紙等の基材に付着して、所望の画像を形成するものである。液滴は、マイクロプロセッサにより生成される電気信号に応答して、プリントヘッドから吐出される。

大概のインクジェットプリンタは、２種類以上の異なるインクを含むインクセットを備えており、ブラックテキストと多色画像を印刷することができる。典型的に、インクセットは、少なくともシアン、マゼンタおよびイエロー着色インクとブラックインク（ＣＭＹＫインクセット）を含む。

テキストを印刷するには、ブラックインクは高光学密度を有するのが望ましい。このためには、顔料着色剤、特にカーボンブラック顔料が最も有利である。顔料着色剤は、インクビヒクルに可溶でなく、分散されたまま、適切に噴射させるためには処理しなければならない。

分散安定性を与えるには、通常、顔料を分散剤で処理する。様々なかかる材料が開示されている。特に有効なのは、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、米国特許第５，５１９，０８５号明細書、米国特許第５，２７２，２０１号明細書および米国特許第５，６４８，４０５号明細書に記載されているブロックコポリマー分散剤である。これらの特許には、親水性か疎水性ブロックのいずれかの組み込まれたＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）およびメタクリル酸（ＭＡＡ）モノマー等のアミンおよび酸性モノマーとの数種類のジブロックおよびトリブロックアクリルコポリマーが開示されているが、別個のアミンを含有するホモブロックを有するブロックコポリマーの開示はない。他のコポリマー分散剤としては、米国特許第５，８５２，０７５号明細書に開示された数平均分子量（Ｍｎ）が２９６６のベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）／／メタクリル酸（ＭＡＡ）１３／／１０ブロックコポリマー、および米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に開示された数平均分子量（Ｍｎ）が２５２２のベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）／／メタクリル酸（ＭＡＡ）１３／／３ブロックコポリマーが例示される。分散安定性を改善するための両性（両性高分子電解質と呼ばれることもある）分散剤、すなわち、酸性および塩基性試薬と反応可能な部分を含む分散剤も記載されている。例えば、米国特許第５，６４８，４０５号明細書には、ＭＡＡ／ＤＭＡＥＭＡ／ＢｚＭＡランダムコポリマーで形成された両性分散剤が開示されているが、ブロック構造を有する両性分散剤は開示されていない。

顔料ブラックインクを含むＣＭＹＫインクセットについては、ブラックの他色へのブリード制御の改善および印刷品質の改善のために、ブラック顔料分散液を不安定化させる成分と共に１種類以上の着色インクを処方するとき、ブラックインクを、１種類以上の着色インクと近接させた関係で印刷して、ブラックインクの印刷品質を改善することが知られている。かかるインクセットおよび印刷方法は、例えば、米国特許第５，７３４，４０３号明細書および米国特許第６，３５４，６９３号明細書および欧州特許出願公開第１，１２５，９９４ Ａ１号明細書に開示されている。

良好なインクジェットインクおよび印刷方法が現在利用可能であるものの、より良い印刷品質および噴射信頼性を有するインクおよび方法が尚求められており、それを提供することが本開示の目的である。

第１の態様において、本開示は、７より大きいｐＨを有し、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックが、アミンモノマーから実質的になるセグメント、より典型的にはアミン含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマー、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート等を含むセグメントであり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とする、ブラックインクジェットインクを提供する。

第１の態様において、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダルトン、酸価は約２５〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。

第１の態様において、Ａブロックセグメントは、２〜８単位のアミンモノマーであり、Ｂブロックは、少なくとも６単位の酸モノマーおよび少なくとも１６単位の少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。

第２の態様において、本開示は、第１のインクと第２のインクとを含むインクセットであって、第１のインクが７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックがアミンモノマーから実質的になるセグメント、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメント、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート等であり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とし；前記第２のインクが、第２の水性ビヒクルと前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる、適切なカチオン剤、塩またはｐＨ調整剤で、典型的に、着色剤の構造的に一部をなす反応種とを含む、インクセットを提供する。

第３の態様において、本開示は、基材にインクジェット印刷する方法であって、
（ａ）デジタルデータ信号に応答して印刷するインクジェットプリンタを準備する工程と、
（ｂ）印刷される基材をプリンタに装填する工程と、
（ｃ）第１のインクと第２のインクとを含むインクセットをプリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記第１および第２のインクを互いに隣接した関係で、基材に印刷する工程と
を含み、第１のインクが、７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散液とを含み、両性ポリマー分散剤がＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックがアミンモノマーから実質的になるセグメント、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートであり、Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメント、例えば、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレートであり、分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックが、アミンモノマーを含有しないことを条件とし；前記第２のインクが、第２の水性ビヒクルと前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる反応種とを含む、方法を提供する。

本開示のこれらおよびその他の特徴ならびに利点は、以下の詳細な説明を読めば、当業者であれば容易に理解されるであろう。明瞭にするために、別個の実施形態で上述および後述される本開示の特定の特徴はまた、単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよいものと考えるものとする。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態で説明した本開示の様々な特徴も、別々、または下位の組み合わせで提供されてもよい。加えて、特に断りのない限り、単数には複数も含まれるものとする（例えば、「１つ（種）」は、１つ（種）、あるいは１つ（種）または複数のことを指す）。さらに、範囲で述べた値には、その範囲内の各値が含まれるものとする。

ブラックインク
ブラックインクは、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤を含むカーボンブラック分散剤とを含む。任意で、ブラックインクは、他の成分をさらに含む。

インクビヒクルは、着色剤および任意の添加剤の液体キャリア（または媒体）である。「水性ビヒクル」という用語は、水または水混合物と、共溶媒または保湿剤と一般的に呼ばれている１つまたは複数の有機水溶性ビヒクル成分とから構成されるビヒクルのことを指す。業界では、共溶媒が、印刷基材上のインクの浸透および乾燥を補助できるときは、浸透剤と呼ばれることがある。

水溶性有機溶媒および湿潤剤としては、アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルおよびその他、例えば、チオジグリコール、スルホラン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンおよびカプロラクタム；グリコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコール；オキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等；トリオール、例えば、グリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル；多価アルコールの低級ジアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；ウレアおよび置換ウレアが例示される。

浸透剤として一般的に作用する共溶媒としては、高級アルキルグリコールエーテルおよび／または１，２−アルカンジオールが例示される。グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルおよびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが挙げられる。１，２−アルカンジオール浸透剤としては、例えば、１，２−（Ｃ５〜Ｃ８）アルカンジオールおよび特に、１，２−ペンタンジオールおよび１，２−ヘキサンジオールが挙げられる。

水性ビヒクルは、典型的に、約５０％〜約９６％の水を含有しており、残り（すなわち、約５０％〜約４％）は水溶性溶剤／湿潤剤である。

原料カーボンブラック顔料は、インクビヒクルに不溶かつ非分散性であり、安定な分散液を形成するには処理しなければならない。本開示によれば、カーボンブラック顔料は、ＡブロックおよびＢブロックを含むブロックコポリマーである両性ポリマー分散剤による処理で水性ビヒクル中で安定化されており、Ａブロックは、アミンモノマー、より典型的には、アミン含有ビニルモノマー、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンから実質的になる、より一般的には、これらのみからなるセグメントであり、Ｂブロックは、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。ある好適な酸性モノマーとしては、メタクリル酸およびアクリル酸が挙げられ、ある好適な疎水性モノマーは、ベンジルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートから実質的になる群から選択される。

両性ポリマー分散剤の酸価は、アミン価より大きい。さらに、Ｂブロックは、アミンモノマーを含有しない。典型的に、Ａブロックセグメントは、約２〜約８単位のアミンモノマー、より典型的には、約３〜約６単位のアミンモノマーである。Ｂブロックは、少なくとも６単位の酸モノマー、より添加的には、少なくとも約７〜約１１単位の酸モノマー、および少なくとも約１６単位の少なくとも１つの疎水性モノマー、より典型的には、少なくとも約２０単位の少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントである。典型的に、ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、約２０００〜約１６，０００ダルトン、より典型的には、約３，０００〜約１２，０００ダルトン、酸価は約５０〜約２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）、より典型的には、約３０〜約２００である。典型的に、アミン価は、約１０〜約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ固体、より典型的には、約２５〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇ固体である。

典型的に、両性ポリマー分散剤は、ＡＢ、ＡＢＡまたはＢＡＢブロックコポリマーであるが、アミンモノマーのホモブロックを有するＡＢブロックコポリマーが通常好ましい。

顔料対分散剤の重量比（Ｐ／Ｄ）は、典型的に、約０．５〜約５である。分散剤ポリマーの酸基は、典型的に、塩基により塩形態まで部分または完全に中和されている。有用な塩基としては、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、ナトリウムおよびカリウム）、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩（炭酸および重炭酸ナトリウムおよびカリウム）、有機アミン（モノ−、ジ−、トリ−メチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン）、有機アルコールアミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン）、アンモニウム塩（水酸化アンモニウム、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム）およびピリジンが例示される。

両性ポリマー分散剤は、ブラックインクの総重量を基準として、約０．３％〜約５．０％、より典型的には、約１．０％〜約２．５％の量で存在する。

カーボンブラック顔料の源は、当業者には周知である。同様に、ブロックコポリマーの製造方法も公知であり、例えば、米国特許第５，０８５，６９８号明細書、米国特許第５，８５２，０７５号明細書および米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に記載された方法が挙げられる。

基転移重合（ＧＴＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等の制御された重合技術が典型的である。それによって生成されるポリマーは、精密に制御された分子量、ブロックサイズおよび非常に狭い分子量分布を有するからである。これらのポリマーは、典型的に、約２未満、通常は、約１．０〜約１．４の範囲の多分散性を有する。多分散性は、数平均分子量（Ｍｎ)で除算したポリマー重量平均分子量（Ｍｗ）である。分散剤ポリマーは、その開示内容が参考文献として本明細書に援用される、例えば、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に加えて、米国特許第５，０８５，６９８号明細書および米国特許第５，８５２，０７５号明細書に記載された確立された方法により合成してよい。

分散液を調製するには、顔料および両性ポリマー分散剤をプレミックスする。典型的に、混合装置は、Ｃｏｗｅｌｓタイプのブレードを備えていてもよい、高速ディスペンサである。プレミックス顔料および両性ポリマー分散剤を、ミリング工程で、分散または解膠する。予備混合物は、ミリング工程に湿式ミリング操作が含まれるときは、水性担体媒体（水と任意で水混和性溶媒等）を含む。ミリングは、２本ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、磨砕機で、または水性予備混合物を、インクジェット相互作用チャンバ内の複数のノズルに、少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力で通すことにより実施されて、水性担体媒体（マイクロフルイダイザー）中の顔料粒子の均一な分散液を生成する。あるいは、両性ポリマー分散液と顔料を加圧下でドライミリングすることにより濃縮物を調製してもよい。媒体ミル用の媒体は、ジルコニア、ＹＴＺ（登録商標）（日本、大阪の株式会社ニッカトー）およびナイロンをはじめとする一般的に入手可能な媒体から選択される。典型的に、ミリングした分散剤は、ミリング工程後にろ過する。これらの様々な分散プロセスは、当該技術分野において一般的な意味において周知であり、米国特許第５，０２２，５９２号明細書、米国特許第５，０２６，４２７号明細書、米国特許第５，３１０，７７８号明細書、米国特許第５，８９１，２３１号明細書、米国特許第５，６７９，１３８号明細書、米国特許第５，９７６，２３２号明細書および米国特許出願公開第２００３／００８９２７７号明細書に例示されている。出来上がった状態の顔料分散液は、典型的に濃縮形態（分散液濃縮物）にあり、後に、所望の添加剤を含有する好適な液体で希釈されて、最終インクが製造される。

分散後の有用な粒子サイズの範囲は、典型的に、約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。より典型的に、顔料粒子サイズは、約０．００５〜約５ミクロン、最も典型的には、約０．００５〜約１ミクロンの範囲とする。動的光散乱により測定される平均粒子サイズは、約５００ｎｍ未満、より典型的には、約３００ｎｍ未満である。

処方されたインクに用いる顔料のレベルは、所望の光学密度を印刷画像に付与するのに必要とされるレベルである。典型的に、顔料レベルは、約０．０１重量％〜約１０重量％、より典型的には約１重量％〜約９重量％の範囲である。

その他の成分、添加剤を、インクジェットインクに処方してもよく、かかるその他の成分が、インクの安定性および噴射性を妨害しない程度とする。これは、所定の実験により容易に求められる。かかるその他の成分は、一般的な意味では、業界に周知である。

一般的に、界面活性剤をインクに添加して、表面張力および湿潤特性を調整する。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｓｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級（例えば、Ｓｈｅｌｌ製Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級（例えば、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ製Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホコハク酸（例えば、Ｃｙｔｅｃ製Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏ製Ｓｅｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）およびフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔ製Ｚｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。界面活性剤は、典型的に、約５重量％までの量で、より典型的には、２重量％以下の量で用いられる。任意で、消泡剤を用いて、プレミックスおよび／またはミリング工程中にトラップされた空気を除去してもよい。

印刷した画像の耐久性を改善し、かつ／またはインクのプリンタ性能を向上するために、ポリマーが、添加剤としてインクに含まれていてもよい。これらのポリマーは、約１０重量％までインクに添加してよいが、性能に与える影響に応じて、典型的には、５重量％である。好適なポリマーとしては、アクリルコポリマー、乳化重合からのポリマーラテックスおよびポリウレタン分散液が挙げられる。前述した分散剤に関しては、ポリマー添加剤は、基転移重合（ＧＴＰ）または可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合等の制御された重合技術由来のものが好ましい。ブロックコポリマーは、優れた印刷性能を維持しながら、印刷画像の耐久性を改善するのに特に有用である。ポリマー添加剤は、分散剤として用いるのと同じポリマーの自由な添加を含むことができる。

殺生物剤を用いて、微生物の成長を阻害してもよい。

顔料インクジェットインクの表面張力は、典型的に、２５℃で約２０ｍＮ．ｍ^-1〜約７０ｍＮ．ｍ^-1である。粘度は、２５℃で３０ｍＰａ．ｓと高くすることができるが、典型的にはこれよりやや低い。インクは、広い範囲の吐出条件、材料構造、ノズルの形状およびサイズと適合する物理特性を有している。インクは、インクジェット装置をかなりの程度詰まらせないよう、長期間にわたって良好な貯蔵安定性を有していなければならない。さらに、インクは、接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食してはならず、実質的に無臭かつ無毒でなければならない。

特定の粘度範囲またはプリントヘッドに限定されないが、開示されたインクは、低粘度用途に特に好適である。このように、本開示のインクの粘度（２５℃）は、約７ｍＰａ．ｓ未満、約５ｍＰａ．ｓ未満、さらに有利には、約３．５ｍＰａ．ｓ未満であってよい。

印刷方法およびインクセット
インクジェットインクセットは、所望の画像を作成するために組み合わせで用いられる少なくとも２つの異なるインクを含む。典型的なプリンタは、概して、シアン、マゼンタ、イエローおよびブラック（ＣＭＹＫ）インク等の少なくとも４つの異なった色のインクを含む。インクセットは、１種類以上の「色域を広げる」インク、例えば、オレンジインク、グリーンインク、バイオレットインク、レッドインクおよび／またはブルーインク等の異なった色のインク、およびライトシアンおよびライトマゼンタ等のフルストレングスとライトストレングスの組み合わせをさらに含んでいてもよい。また、インクセットは、着色インクと組み合わせて印刷されると、光学密度、彩度、耐久性および／または光沢等の特性を向上する１種類以上の無色インクを含んでいてもよい。

本開示の一実施形態によれば、基材にインクジェット印刷をする方法であって、任意の実行可能な順番で、
（ａ）デジタルデータ信号に応答するインクジェットプリンタを準備する工程と、
（ｂ）印刷される基材をプリンタに装填する工程と、
（ｃ）第１のインクと第２のインクとを含み、前記第１のインクが、７より大きいｐＨを有するブラックインクであり、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料および両性ポリマー分散剤とを含み、両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、Ａブロックが、アミンモノマーから実質的になるセグメントであり、Ｂブロックが、酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり、分散剤が、中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、Ｂブロックが、アミンモノマーを含有しないことを条件とし、第２のインクが、第２の水性ビヒクルと、前記第１のインクのカーボンブラック分散液を不安定化することができる適切なカチオン剤、塩またはｐＨ調整剤と共に反応種とを含むインクセットをプリンタに装填する工程と、
（ｄ）前記第１のインクで印刷された基材の１つ以上の領域が前記第２のインクと近接するように、デジタルデータ信号に応答して、インクセットを用いて基材に印刷する工程と
を含む、方法が提供される。

第２のインクは着色または無着色とすることができる。典型的な実施形態において、第２のインクは着色されており、最も典型的には、多色インクセットにおいてシアン、マゼンタまたはイエローインクである。典型的には、着色された第２のインクは、定義上、インクビヒクルに可能な染料着色剤を含む。第２のビヒクルは、第１のビヒクルと同じまたは異なっていてもよく、ブラックインクについて前述したのと同様の組成上の条件を課される。

第２のインクについての着色剤の選択は、当業者であればよく分かり、定義した分散剤のアミンブロックと反応性がなければならない。有用な染料としては、（シアン）アシッドブルー９およびダイレクトブルー１９９；（マゼンタ）アシッドレッド５２、リアクティブレッド１８０、アシッドレッド３７およびリアクティブレッド２３；（イエロー）ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー１３２およびアシッドイエロー２３が例示される。前述の染料は、Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ，Ｂｒａｄｆｏｒｄ，Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，ＵＫにより設定され、Ｔｈｅ Ｃｏｌｏｒ Ｉｎｄｅｘ、第３版１９７１年に公開されている「Ｃ．Ｉ．」表示により参照される。

有用な顔料としては、Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙに位置するＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧの一部であるＤｅｇｕｓｓａより入手可能なＮｉｐｅｘ（登録商標）１８０、Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１６０、Ｎｉｐｅｘ（登録商標）１５０およびＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）８０が例示される。以下の表に、これらのカーボンブラック顔料の特性をまとめてある。

第２のインクの反応種は、染料の分子構造または顔料の表面の一部として、スルホンおよびカルボニル酸等の酸部分を有していてもよい。ブリード制御の機構は、第２のインクの酸性成分と反応する分散剤構造のアミンにより生じる。

本開示のインクは、圧電またはサーマルプリントヘッドを備えたプリンタをはじめとする任意の好適なインクジェットプリンタで印刷することができる。サーマルインクジェットプリントヘッドとしては、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＤｅｓｋｊｅｔおよびＣａｎｏｎ ｉＰＩＸＭＡ ｉＰ４２００が例示され、圧電プリントヘッドとしては、Ｂｒｏｔｈｅｒ ＭＦＣ３３６０ＣおよびＥｐｓｏｎ Ｓｔｙｌｕｓ Ｃ１２０が例示される。好適なプリントヘッドは、その開示内容が参考文献として本明細書に援用される米国特許第６，１６１，９１８号明細書、米国特許第４，４９０，７２８号明細書および米国特許第６，６４８，４６３号明細書に開示されている。基材は、普通紙、例えば、一般的な電子写真複写機紙、表面加工紙、例えば、写真品質インクジェット紙をはじめとする任意の好適な基材とすることができる。本開示は、普通紙に印刷するのに特に有利である。

以下の実施例により本開示を例示するが、それに限定するものではない。

以下の実施例において、別記しない限り、水は脱イオン化され、成分量は、インクの総重量の重量パーセントであった。

用語集：
Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）４６５ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ ＵＳＡ）製界面活性剤
Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＧＸＬ Ａｖｅｃｉａ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）製バイオサイド

Ｇｌｙｃｅｒｅｔｈ−２６ グリセリンの２６モルの酸化エチレン付加物

ポリマー分散剤：
分散液を調製するのに用いた分散剤ポリマーは、例えば、開示内容が完全に記載されるものとして、本明細書に参考文献として援用される、米国特許出願公開第２００５／００９０５９９号明細書に加えて、米国特許第５，０８５，６９８号明細書および米国特許第５，８５２，０７５号明細書に記載されているような確立された方法により合成された。

ポリマー組成物を参照する際、ダブルスラッシュは、ブロック間の分離を表わし、シングルスラッシュは、ランダムコポリマーを表わすことに注意すべきである。従って、ＢｚＭＡ／／ＭＡＡ／／ＢｚＭＡ８／／１０／／８は、平均で８のＢｚＭＡ（ベンジルメタクリレート）単位長の最初のＡブロック、平均で１０のＭＡＡ（メタクリル酸）単位長のＢブロックおよび平均で８のＢＺＭＡ単位長の最後のＡブロックを備えたＡＢＡトリブロックポリマーである。

ポリマー分散剤は、乾燥ＴＨＦ中で通常通りに合成し、２−ピロリドン（２Ｐ）中で、２Ｐと置換しながら、ＴＨＦを蒸留することにより、溶液に変換した。ほとんどの場合、分散剤は、水中約２０％のポリマー固体で予備溶解し、ＫＯＨを利用して、ポリマーの酸部分を中和した。

以下の合成例は全て、グループトランスファー重合（ＧＴＰ）に基づくものであった。ただし、他の種類の重合プロセスを用いて、同様の種類のポリマーを生成することができる。ブロックポリマーの場合には、現ブロックは、次のブロックのためのモノマー混合物を添加する前に少なくとも９５％変換された。全ての場合において、供給サイクル方針を記載してある。しかしながら、内部標準としてメシチレンによるＨＰＬＣにより検出される通り、モノマーの９９％が変換されたとき、合成は終了した。記録された分子量（別記しない限り）は理論的考察に基づくものである。ランダム鎖状ポリマーについては、モノマー比は全て、モノマー成分のモル比として記録され、各ブロックまたはモノマー単位の組についての重合理論度を表わしている。

感水性化学物質を取り扱うための標準実験技術を以下の実施例について用いた。例えば、ガラス製品は使用前十分に乾燥し、モノマーはシーブ上で保管し、挿管手順を用いて材料の乾燥を保った。

ゲル浸透クロマトグラフィーすなわちＧＰＣを用いて、予測分子量および分子量分布を確認した。ＧＰＣシステムには、Ｗａｔｅｒｓ１５１５アイソクラチックＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４屈折率検出器、７１７プラス、Ｗａｔｅｒｓオートサンプラー、４０℃に設定されたＷａｔｅｒｓカラムヒータ内で並んだＦｏｕｒ Ｓｔｙｒｅｇｅｌ Ｃｏｌｕｍｎｓ（ＨＲ０．５、ＨＲ１、ＨＲ２およびＨＲ４）が含まれていた。試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により１ｍＬ／分の流速で溶出した。試料を、Ｂｒｅｅｚｅ３．３０ソフトウェアを用いて分析し、狭い分子量、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）標準から較正曲線を導いた。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．からの光散乱データに基づいて、ＰＭＭＡ標準の公称ピーク分子量は、３０００００、１５００００、６００００、３００００、１３０００、６０００、２０００および１０００であった。

粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ，Ｌａｒｇｏ Ｆｌｏｒｉｄａを用いた動的光散乱により求めた。分散工程の多くについて、型１００ＦまたはＹのマイクロ流体システムを用いた（Ｎｅｗｔｏｎ ＭＡ）。

分散剤１：４ＭＡＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ₂入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２６．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、１８．４ｇ（０．０７９３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、５ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、５０．５ｇ（０．３１９６モル））を１５分間にわたって添加した。１時間保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、７５．１ｇ（０．４７５３モル）およびベンジルメタクリレート、４１６．４ｇ（２．３６５９モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。７３ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４８．９％固体で、測定された酸価は１．６８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ６４８４、Ｍｗ７５１１およびＰ：Ｄ１．１６であった。

分散剤２：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／１１ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２６．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１６．８ｇ（０．０９６６モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６１．３ｇ（０．３９０４モル））を１５分間にわたって添加した。４５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１６８．９ｇ（１．０６９０モル）およびベンジルメタクリレート、５０９．６ｇ（２．８９５５モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９７％を超え、１．５時間後、供給を完了した。９９ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．２％固体で、測定された酸価は１．６４（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ９９３８、Ｍｗ１２９１２およびＰ：Ｄ１．３０であった。

分散剤３：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／９ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５１１．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン）、１８．５ｇ（０．１０６３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６６．９ｇ（０．４２６１モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５２℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１４９．６ｇ（０．９４６８モル）およびベンジルメタクリレート、５５５．３ｇ（３．１５５１モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、２時間後、供給を完了した。９５ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４４．７％固体で、測定された酸価は１．４０（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ８６１６、Ｍｗ１０７４６およびＰ：Ｄ１．２５であった。

分散剤４：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／７ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４９７．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、２１．８ｇ（０．１２５３モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、７７．３ｇ（０．４９２４モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を５３℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１３６．０ｇ（０．８６０８モル）およびベンジルメタクリレート、６４７．５ｇ（３．６３７６モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。９６ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、５０．１％固体で、測定された酸価は１．１０（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７４６４、Ｍｗ９２２１およびＰ：Ｄ１．２４であった。

分散剤５：４ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４２４．７ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１８．３ｇ（０．１０５２モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６６．６ｇ（０．４２４２モル））を１５分間にわたって添加した。１５分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を５７℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１００．２ｇ（０．６３４２モル）およびベンジルメタクリレート、５５５．３ｇ（３．１５５１モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、４５分後、供給を完了した。７６ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４９．５％固体で、測定された酸価は０．９８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ８３３６、Ｍｗ１１１２５およびＰ：Ｄ１．３４であった。

分散剤６：４ＤＭＡＥＭＡ／／２２．５ＢｚＭＡ／２２．５ＢＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６０．６ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１４．８ｇ（０．０８５１モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、８０．４ｇ（０．４２４２モル））を１５分間にわたって添加した。２０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を６５℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、８０．４ｇ（０．５０８９モル）、ブチルメタクリレート、２６８．９ｇ（１．８９３７モル）およびベンジルメタクリレート、３３３．２ｇ（１．８９３２モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１．５時間後、供給を完了した。５９．２ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．８％固体で、測定された酸価は０．７９（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ１０７６３、Ｍｗ１３３５６およびＰ：Ｄ１．２４であった。

分散剤７：４ＤＭＡＥＭＡ／／１５ＭＭＡ／１５ＢＭＡ／６ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５６５．４ｇをフラスコに挿管した。開始剤（ジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール、１５．３ｇ（０．０８７９モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、５５．２ｇ（０．３５１６モル））を１５分間にわたって添加した。１０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、反応を６４℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、８３．２ｇ（０．５２６６モル）、ブチルメタクリレート、２８０．１ｇ（１．９７２５モル）およびベンジルメタクリレート、３４６．９ｇ（１．９７１０モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。６２．３ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４９．６％固体で、測定された酸価は０．７５（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ１１８１３、Ｍｗ１４０８０およびＰ：Ｄ１．１９であった。

分散剤８：４ＭＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／６ＭＡＡ／５ＤＭＡＥＭＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた５リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００９．０ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、３５．０ｇ（０．１５０９モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌおよびＴＨＦ、１１ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、９５．６ｇ（０．６０５１モル））を１５分間にわたって添加した。５０分保持後、ＨＰＬＣは、９８％を超える変換率を示した。その後、反応を６４℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（トリメチルシリルメタクリレート、１４４．５ｇ（０．９１４６モル）、ベンジルメタクリレート、７９６．７ｇ（４．５２６７モル））およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１１８．６ｇ（０．７５５４モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１．５時間後、供給を完了した。１１０．８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４３．９％固体で、測定された酸価は１．５８（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７９３９、Ｍｗ８７５４およびＰ：Ｄ１．１０であった。

分散剤９：１０ＭＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／５ＤＭＡＥＭＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５８８．９ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、１６．９ｇ（０．０７２８モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．４ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３ｍｌおよびＴＨＦ、５ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。モノマー供給物Ｉ（トリメチルシリルメタクリレート、１１４．２ｇ（０．７２２８モル））を１５分間にわたって添加した。６０分保持後、ＨＰＬＣは、９７％を超える変換率を示した。その後、反応を５１℃まで発熱させながら、モノマー供給物ＩＩ（ベンジルメタクリレート、３８２．１ｇ（２．１７１０モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、６８．６ｇ（０．４３６９モル））を６０分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、１時間後、供給を完了した。１１８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４５．７％固体で、測定された酸価は１．５６（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。このポリマーの分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎ７０１９、Ｍｗ８２６２およびＰ：Ｄ１．１８であった。

分散剤１０：８ＤＭＡＥＭＡ／／３０ＢｚＭＡ／９ＭＡＡ
メカニカルスターラー、熱電対、Ｎ２入口、乾燥管出口および添加漏斗を備えた３リットルの丸底フラスコを、ヒートガンにより、窒素をパージして乾燥した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５７１．１ｇをフラスコに挿管した。開始剤（１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン、２４．４ｇ（０．１０５２モル））、続いて、触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．６ｍｌ）を注入した。触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．５ｍｌおよびＴＨＦ、１０ｇ）を、両モノマー供給中にシリンジポンプにより注入した。反応を６８℃まで発熱させながら、モノマー供給物Ｉ（ベンジルメタクリレート、５５８．５ｇ（３．１７３３モル）およびトリメチルシリルメタクリレート、１５０．４ｇ（０．９５１９モル））を６０分間にわたって添加した。６０分保持後、ＨＰＬＣは、９９％を超える変換率を示した。その後、モノマー供給物ＩＩ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、１３３．２ｇ（０．８４８４モル））を１５分間にわたって添加した。

ＨＰＬＣによる変換率は９９％を超え、２時間後、供給を完了した。６８ｇのメタノールを添加してから、２Ｐを添加しながら、１２０℃まで徐々に加熱することにより、ＴＨＦおよびその他揮発性副生成物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、全固体を基準として、４６．５％固体で、測定された酸価は１．４９（ミリ等量／ポリマー固体のグラム）であった。

分散剤１：ミニミルプロセス（Ｍ．Ｍ．）：
分散剤１を、後述するＥｉｇｅｒミニミル媒体ミリングプロセスを用いて調製した。

以下の成分を順番に、１リットルのステンレス鋼ポットに添加することにより、９００グラムの分散剤試料を調製した。各成分を、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓ型ブレードを備えた高速ディスペンサを用い、１０００ｒｐｍで操作して、混合しながら、徐々に添加した。プレミックス段階における顔料充填は２５％であった。

顔料充填完了後、高速ディスペンサ速度を３０００ｒｐｍまで上げ、成分を２時間プレミックスした。

追加の脱イオン水を添加して、ミリング前、顔料レベルを２０％まで減じた。

次に、分散剤をＥｉｇｅｒミニミルで、１分当たり３５０グラムの流量で４時間再循環プロセスを用いて処理した。ミリングプロセス完了後、最終ＤＩ水レットダウンを添加して、最終分散剤において目的とする１０％顔料充填を達成した。

最終分散剤の合計バッチサイズは約９００グラムであった。この分散剤を、Ｐａｌｌ Ｔｒｉｎｃｏｒ，Ｅａｓｔ Ｆａｌｌｓ，ＮＹより入手可能な３．０ミクロンＣｈｉｐｗｉｃｈフィルタを通してろ過し、１０００ｍｌのポリエチレン容器に集めた。分散剤の試料のｐＨ、粘度および粒子サイズ（Ｄ５０およびＤ９５）を試験した。以下の表２に示す。

以下の表２に示した分散剤、顔料、％顔料充填およびＰ／Ｄを用いて、上述したＥｉｇｅｒミニミル媒体ミリングプロセスを用いて、分散剤２〜３、９〜１２および１６〜２１を調製した。

分散剤４：マイクロフルイダイザープロセス（ＭＦ）
分散剤４を、以下に概略を説明するマイクロフルイダイザーミリングプロセスを用いて調製した。

以下の成分を順番に、１リットルのステンレス鋼ポットに添加することにより、９００グラムの分散剤試料を調製した。各成分を、６０ｍｍのＣｏｗｅｌｓ型ブレードを備えた高速ディスペンサを用い、１０００ｒｐｍで操作して、混合しながら、徐々に添加した。プレミックス段階における顔料充填は２３％であった。

顔料充填完了後、高速ディスペンサ速度を３５００ｒｐｍまで上げ、成分を２時間プレミックスした。

次に、追加のＤＩ水を添加して、ミリング中に用いたレベルである１５．０％まで顔料充填を減じた。

分散剤をＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ，Ｎｅｗｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓより入手可能なＺ−チャンバを備えた、実験室規模型のＭ−１１０Ｙ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃ Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒであるマイクロフルイダイザーにより、３５０ｍｌ／分の流量および１５，０００ｐｓｉで１２回通すことによりミリングした。追加の脱イオン水を添加して、顔料充填を、１０．０％顔料の目的とするレベルまで減少した。

分散剤を、３．０ミクロンＣｈｉｐｗｉｃｈフィルタを通してろ過し、１０００ｍｌのポリエチレン容器に充填した。分散剤のｐＨ、粘度および粒子サイズ（Ｄ５０およびＤ９５）を試験した。以下の表２に示す。

以下の表２に示した分散剤、顔料、％顔料充填およびＰ／Ｄを用いて、上述したマイクロフルイダイザー−ミリングプロセスを用いて、分散剤５〜８、１４、１５および２２を調製した。

インク調製：
以下の表にまとめてある同じ一般処方に従って、顔料分散液およびその他インク成分を併せて攪拌することにより、インクを調製した。分散液は、４％の顔料固体が最終インクに与えられる量で加えた。

印刷試験および評価：
ブラックインクを、Ｃａｎｏｎ ｉＰＩＸＭＡ ｉＰ４２００（設定：平面媒体、標準印刷品質）で印刷した。そのプリンタ用に設計された標準シアン、マゼンタおよびイエロー染料インクを用いた。

複数の線幅パターンを、カラーインクの隣に、約３００〜４２０マイクロメートルのブラック線幅で印刷した。紙のブラックラインについての結果の表にある記録された値は、Ｋ／Ｗと示され、イエローインクの隣にあるブラックラインはＫ／Ｙと示され、２色のレッドインク（イエロープラスマゼンタインク）の隣にあるブラックラインはＫ／Ｒと示されている。結果の表において、３つの画像についての上下ブラックラインエッジデルタ標準偏差は、それぞれＫ／Ｗ、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒと示されている。値が低ければ低いほど、インターカラーブリードが良好である。Ｋ／Ｗ値は、インターカラーブリードとは異なる現象であるフェザリングを指している。

ブラックライン印刷画像の測定は、ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ，Ｉｎｃ．，Ｎａｓｈｕａ，ＮＨ ０３０６３製の「ＩｍａｇｅＸｐｅｒｔ」と呼ばれる装置で行った。

結果：
各インクの印刷試験結果を表３にまとめてある。

印刷試験結果の表には、構造にアミン含有モノマーを用いないポリマー（対照１、２および３）は、４７〜６５ミクロンの上下エッジデルタ標準偏差の高Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒ値に示されるとおり、インターカラーブリードについて最低の標準偏差であったことが示されている。

アミンモノマーが、疎水性および／または酸含有ブロックに組み込まれる構造またはブロックである、例えば、比較例１〜６の場合には、インターカラーブリードは、値が８〜３３ミクロンである、個別のブロックにアミンを有するポリマー構造（実施例１〜１３）に比べて、３１〜６３ミクロンとして示される上下エッジデルタ標準偏差の値が低い。

線幅の値はまた、定義された分散剤のブリードが減少したことも示しており、良好なブリード制御により、Ｋ／Ｗ値に比べて、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒは大きく異なる値を有する対照および比較例に比べて、３つの値全てについてほぼ同じＫ／Ｗ、Ｋ／ＹおよびＫ／Ｒ線幅値を有している。

Claims (17)

1. ７より大きいｐＨを有し、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料と、両性ポリマー分散剤とを含むブラックインクジェットインクであって、
   前記両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、前記Ａブロックがアミンモノマーからなるセグメントであり；前記Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり；前記分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、前記Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とする、ブラックインクジェットインク。
2. 前記アミンモノマーが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレンからなる群から選択される請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
3. 前記酸性モノマーがメタクリル酸またはアクリル酸である請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
4. 前記疎水性モノマーが、ベンジルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートからなる群から選択される請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
5. 前記ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１６，０００ダルトンである請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
6. 前記ブロックコポリマーの酸価が３０〜２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）である請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
7. 前記Ａブロックセグメントが２〜８単位のアミンモノマーを含む請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
8. 前記Ｂブロックが少なくとも６単位の酸モノマーおよび少なくとも１６単位の少なくとも１つの疎水性モノマーを含む請求項１に記載のブラックインクジェットインク。
9. 第１のインクおよび第２のインクを含むインクセットであって、
   第１のインクは、７より大きいｐＨを有し、第１の水性ビヒクルと、カーボンブラック顔料と、両性ポリマー分散剤とを含むブラックインクであり、
   前記両性ポリマー分散剤が、ＡブロックとＢブロックとを含むブロックコポリマーであり、前記Ａブロックがアミンモノマーからなるセグメントであり；前記Ｂブロックが酸性モノマーおよび少なくとも１つの疎水性モノマーを含むセグメントであり；前記分散剤が中和されており、但し、酸価がアミン価より大きく、前記Ｂブロックがアミンモノマーを含有しないことを条件とし、
   前記第２のインクは、第２の水性ビヒクルと、カチオン剤、塩およびｐＨ調整剤からなる群から選択される反応種とを含む
   インクセット。
10. 前記第２のインクが着色剤をさらに含む請求項９に記載のインクセット。
11. 前記着色剤が染料である請求項１０に記載のインクセット。
12. 前記アミンモノマーが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、４−アミノスチレンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−スチレンからなる群から選択される請求項９に記載のインクセット。
13. 前記酸性モノマーがメタクリル酸またはアクリル酸である請求項９に記載のインクセット。
14. 前記疎水性モノマーが、ベンジルメタクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび２−フェニルエチルアクリレートからなる群から選択される請求項９に記載のインクセット。
15. 前記ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００〜１６，０００ダルトンである請求項９に記載のインクセット。
16. 前記ブロックコポリマーの酸価が３０〜２２０（ポリマー固体１グラムを中和するためのｍｇＫＯＨ）である請求項９に記載のインクセット。
17. 前記反応種が着色剤の分子構造の一部である請求項９に記載のインクセット。