JP5676173B2

JP5676173B2 - 二次電池用負極の製造方法

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Publication number: JP5676173B2
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Inventors: 宇津木　功二; 功二宇津木; 山本　博規; 博規山本; 入山　次郎; 次郎入山; 森　満博; 満博森; 三浦　環; 環三浦; 坂内　裕; 裕坂内; 宮地　麻里子; 麻里子宮地; 山崎　伊紀子; 伊紀子山崎
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Description

本発明は、二次電池用負極の製造方法に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。

これらの二次電池の負極には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛やハードカーボン等の炭素材料が高エネルギー密度、充放電サイクル特性が良好、更に安全性が高いという観点から実用化されている。しかし、携帯電話などの大容量高速通信、カラー動画の高速通信等の要求を満たすには現状の二次電池の容量では不十分であり、負極の更なる高エネルギー密度化が必要である。

炭素材料をベースとして用いた負極の高容量化を目指して様々な試みがなされている。容量を向上させる方法として、例えば特許文献１には、Liイオンの吸蔵、放出助剤として、粒径の小さいアルミニウム、鉛、銀を炭素材料に添加することにより高容量化を図る技術が開示されている。また、特許文献２には、Ｓｎ等を含む金属酸化物を負極材料として用いることが開示されている。このようなカーボン負極材料に金属や金属酸化物を添加・混合することによって、高容量かつサイクル特性の良好な負極が得られるとされている。特許文献１に開示されている粒径の小さいアルミニウム等を炭素材料に添加する技術は、炭素材料中に金属粒子を均一に分散することが困難であり、負極中に金属が局在化してしまう結果、充放電サイクルを繰り返したとき電界の局所的集中のため電極の充放電状態が不均一になり、電極の変形、活物質の集電体からの剥離等が発生する問題点があった。このため高水準のサイクル特性を維持することは困難であった。特許文献２に開示されているSnBxPyOz（ｘは０．４〜０．６、ｙは０．６〜０．４）金属酸化物アモルファス材料は初回充放電における不可逆容量が大きく電池のエネルギー密度を充分高くすることが困難であるという課題を有していた。

またこれらの従来技術は、高い動作電圧が得られないという共通の課題を有していた。その理由は、金属と炭素系材料を混合した場合、放電曲線において炭素より高い電圧に金属特有のプラトーを形成するため、負極として炭素のみを使用した場合と比較し動作電圧が低くなるからである。リチウム二次電池は用途に応じて下限電圧が定められている。したがって動作電圧が低くなると使用可能領域が狭くなり、結果として、実際に電池が使用される領域において容量増加を図ることは困難になる。

これらの問題を解決するために、Ｓｉ系合金などからなる活物質層を炭素層の表面に真空成膜により形成する負極が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。

特開平９−２５９８６８号公報再公表特許ＷＯ９６／３３５１９号特開平７−２９６７９８号公報特開平７−３２６３４２号公報特開２００１−２８３８３３号公報

しかしながら、Ｓｉ系合金などからなる活物質層を炭素層の表面に真空成膜により形成する従来技術は、以下に述べる課題を有していた。

前述した炭素層表面に真空成膜によりシリコンなどの活物質からなる層を設ける積層型負極において、第一層目である炭素層は、一般にグラファイトなどの活物質とバインダーなどとを、有機溶剤に分散した塗料を導電性基体に塗布、乾燥して活物質などを含む塗膜を形成したものである。

このような第一の層の上に真空成膜により金属や半導体からなる層を形成した負極を使って電池を作製し充放電させると、初期の容量は大きいものの、充放電を繰り返すと第二の層の膨張収縮率が第一の層に比べて大きいために第二の層が剥離する、微粉化を起こすなどが原因でサイクル効率の劣化が大きかった。

更に前記炭素層表面にＳｉなど融点が非常に高い難蒸発物質を真空蒸着成膜した場合、蒸発源からの輻射熱が非常に大きい。この輻射熱を負極層の材料が大量に吸収すると、負極層に含まれるバインダーなどに大きなダメージを与え、電池の充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす可能性がある。輻射熱量を抑えるためには装置内に冷媒を流す、負極機材（銅箔など）の走行速度を上げるなど様々な工夫が必要で装置構成が複雑となる。負極機材（銅箔など）の走行速度を上げれば輻射熱の影響を低減できる反面、機材への付着量が少なくなるため目的とする膜厚が得られにくくなる。真空蒸着、ＣＶＤ、スパッタリング法などの真空成膜においては従来の塗布法よりも、成膜速度が遅いため、数ミクロンといった負極の膜厚を得るには大変な時間を要していた。

また、大量製造を試みた場合、チャンバー内に大量の活物質が付着することになるので頻繁にクリーニングが必要であるなどプロセス上の課題もある。こうしたことから電池の特性上の歩留まりが悪くなることが考えられる。

以上のことから、安定したサイクル特性を得るためには、膨張収縮を極力抑えるような第二の層の構成材料の選択と、その作製方法の選択がきわめて重要となる。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、炭素層上に金属や半導体の薄膜層を形成する積層型複合負極の従来技術の有する課題に鑑み、簡単な製造方法で高い充放電効率および良好なサイクル特性を維持しつつ、高い電池容量を得ることを目的とする。

また本発明によれば、集電体と、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムイオン導電性を有する膜状材料を主成分とする第二の層とがこの順で積層してなる二次電池用負極の製造方法であって、前記炭素を主成分とし結着剤を含む塗液を、前記集電体に塗布することにより前記第一の層を形成する工程と、Ｌｉ：Ｓｉ合金粒子と結着剤とを含む塗液を、前記第一の層の表面に塗布した後、前記塗液を乾燥することにより前記第二の層を形成する工程と、を含み、前記Ｌｉ：Ｓｉ合金粒子の平均粒径が、前記第二の層の厚みの８０％以下であることを特徴とする二次電池用負極の製造方法が提供される。

本発明によれば、金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が結着剤により結着された構成の負極としているため、第二の層が第一の層に強固に接着し、多層膜の機械的強度が向上する。

ここで、第二の層に含まれる金属粒子又は金属合金粒子又は金属酸化物粒子の平均粒径は、膜厚制御の精度の観点から第二の層の厚みの８０％以下であることが望ましい。こうすることで、目的とする膜厚を好適に制御でき、第二の層の表面の凹凸の発生を抑制することができる。凹凸の発生は膜厚がたとえば５μｍ以下の場合に特に顕著となる。凹凸が大きすぎると、セパレータへのダメージが大きくなり、結果として正極と短絡を起こす可能性がある。また、後述する第二の層の上にリチウム等の第三の層を真空成膜する場合において、凹凸部が大きいと均一な膜厚を成膜することが困難となり、第三の層の凹凸が大きくなるという問題がある。リチウムのような活性の高い物質からなる層の凹凸が大きいとランダムな活性点が多く存在することになり、デンドライトが発生しやすくなり、この結果、充放電の繰り返しによる短絡が生じやすく安全性上の問題が生じる。

前記第二の層に金属粒子が含まれる場合には、理論活物質エネルギー密度が大きい、リチウムイオンを伝導し易い、バインダーに分散できるなどの観点からＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことが好ましい。

前記第二の層に含まれる合金粒子の成分として、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＩｎおよびＰｂからなる群から選択される一または二以上の元素を含むことが好ましく、具体的にはＬｉ：Ｓｉ合金、Ｌｉ：Ｇｅ合金、Ｌｉ：Ｓｎ合金、Ｌｉ：Ｉｎ合金、Ｌｉ：Ｐｂ合金などリチウムとの合金が特に好ましい。

前記第二の層に金属酸化物粒子が含まれる場合には、理論活物質エネルギー密度が大きい、リチウムイオンを伝導し易い、バインダーに分散できるなどの観点からＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂからなる酸化物からなる群から選択される一または二以上の材料からなることが好ましい。

上記金属粒子等は、炭素質等を含まない単体で用いられるほか、その表面に炭素質層を被覆したものや炭素質粒子の表面に金属層を被覆したものなどを適宜、用いることができる。

前記第二の層を構成する粒子は、主として金属粒子からなる構成、主として合金粒子からなる構成、主として金属酸化物粒子からなる構成のいずれとすることもできる。「主として」とは、たとえば、当該粒子が、第二の層に含まれる粒子全体の８０質量％以上を構成することをいう。本発明において、第二の層を構成する粒子が主として金属粒子からなる構成とした場合、初期容量等の点でより好ましい。一方、第二の層を構成する粒子が主として金属酸化物粒子からなる構成とした場合、サイクル特性等の点でより好ましい。

本発明の二次電池用負極において、前記第二の層の上にリチウムイオン導電性を有する第三の層をさらに備えた構成とすることができる。こうすることで、初期容量の向上を図ることができる。

本発明の二次電池用負極において、前記第一の層は炭素質材料が結着剤により結着されてなり、前記第一の層に含まれる結着剤と前記第二の層に含まれる結着剤とが、いずれもフッ素含有樹脂である構成とすることができる。かかる構成を採用した場合、第一の層と第二の層の結着剤がいずれもフッ素含有樹脂となるため、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮による応力を低減でき、負極の剥がれや微粉化を効果的に抑制できる。

本発明において、塗液の塗布方法は押し出しコーター、リバースローラー、ドクターブレードなどいずれの塗布方法を採用してもよく、塗膜を積層して形成する場合には、これらの塗布方法を適宜組み合わせて、例えば同時重層塗布方式、逐次重層塗布方式などの積層方式を採用できる。

本発明では、前記第二の層の上に第三の層を設けた多層構造の負極を用いることでより高容量で充放電のサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提供できるようになる。本発明において、第三の層を構成する物質はリチウム、またはリチウムを含有する化合物であれば特に制限がないが、好ましくは金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及びこれらの混合物である。このような材料は電気化学的に多くのリチウムを放出することができるため、負極の不可逆容量を補い電池の充放電効率を向上させることができる。また前記第三の層に含まれるリチウムの一部はリチウムイオン導電性を持つ膜状材料からなる第二の層にドープされ、それにより第二の層のリチウムイオン濃度を高め、キャリアー数が増加するため、リチウムイオン導電性がさらに向上する。それにより電池の抵抗を減少させることができ電池の実効容量はさらに向上する。またこのようなイオン導電性膜が負極上に均一に存在するため、正極―負極間の電界分布は均一になる。このため電界の局所的集中が起こらず、サイクルを経ても集電体から活物質が剥離する等の破損が発生せず安定した電池特性が得られる。

また本発明において、第三の層を構成する物質はアモルファス構造とすることが好ましい。アモルファス構造は、結晶と比較して、構造的に等方であるため化学的に安定で電解液と副反応を起こしにくい。このため、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に利用される。

また本発明において、第三の層を構成する場合は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの真空成膜法、塗布法などの湿式法いずれでもよい効果が得られる。これらの成膜法を用いた場合、負極全体に均一なアモルファス状の層を作製することができる。特に真空成膜法を採用した場合には溶媒を用いる必要がないため、副反応が起こりにくくより純度の高い層を作製することができ、第三の層に含まれるリチウムが効率よく負極の不可逆容量の補填に利用される。

前記炭素を主成分とする第一層と前記第二の層の間或いは前記第二の層と第三の層との間にバッファー層を設けてもよい。前記バッファー層は、層間の接着力を上げること、リチウムイオン導電性を調整すること、局所電界を防ぐことなどの役割があり、金属、金属酸化物、カーボン、半導体などを含んだ薄膜とすることができる。

本発明の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３に係る二次電池負極の概略断面構造の一例である。本発明の実施例４〜実施例８及び比較例４〜比較例６に係る二次電池負極の概略断面構造の一例である。本発明の実施例１〜実施例８及び比較例１〜比較例６に係るパターン化されたグラファイト層が形成された銅箔の概略を示す一例である。本発明の実施例１〜実施例３及び比較例１〜比較例３に係るパターン化されたグラファイト層の上に、パターン化された第二の層３ａが形成された場合の銅箔の概略を示す一例である。本発明の実施例４〜実施例８及び比較例４〜比較例６に係るパターン化されたグラファイト層の上にパターン化された第二の層３ａ及びパターン化された第三の層４ａが形成された場合の銅箔の概略を示す一例である。比較例１〜比較例６及び実施例４〜実施例８に係る二次電池負極の第二の層３ａ及び第三の層４ａを作製するための真空蒸着装置の概略構造の一例である。

図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池の負極の断面図であり、負極層が第一の層２ａと第二の層３ａからなる場合の一例を示したものである。

集電体となる銅箔１ａは、充放電の際、電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込むための電極として作用する。この集電体は導電性の金属箔であればよく、銅のほか、たとえば、アルミニウム、ステンレス、金、タングステン、モリブデン等を用いることができる。

第一の層２ａである炭素負極は、充放電の際、Liを吸蔵あるいは放出する負極部材である。この炭素負極はLiを吸蔵可能な炭素であり、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、DLC（ダイアモンドライクカーボン）、アモルファスカーボン、ハードカーボンあるいはこの混合物を例示できる。

第二の層３aはリチウムイオン導電性を持つ負極部材であって、金属粒子、金属合金粒子または金属酸化物粒子の内の一以上と少なくともバインダーとを溶剤を加えて混合することによって分散させ、塗液を塗布乾燥することによって形成される。前記リチウムイオン導電性負極部材として、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、インジウム、酸化ホウ素、酸化リン、酸化アルミニウムおよびこれらの複合酸化物等が挙げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用いることができる。またこれらにリチウム、ハロゲン化リチウム、リチウムカルコゲナイド等を添加しリチウムイオン導電性を高くしてもよい。第二の層には、電子伝導助材（導電付与材）を添加し導電性を付与させることもできる。前記電子伝導助材は特に限定されることはないが、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、銅粉末などの金属粉末のほか、一般に電池に用いられるカーボン粉末などの電気伝導性の良い材料を粉末にしたものを用いることができる。第二の層のバインダーとしては、特に限定されることはないが、例えばポリビニルアルコール、エチレン・プロピレン・ジエン三共重合体、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ピニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。

尚、図１に示すように集電体の両面に第一の炭素負極層及び第２の負極層を形成した構成に限らず、本発明では集電体の片面にのみ負極層を形成してもよい。また、両面に負極層を形成する場合、それぞれの面の負極材料や構造は必ずしも同一でなくてもよい。

第二の層３ａの上に第三の層４ａを形成した場合の負極構造の一例を図２に示す。

第三の層４aはリチウム、またはリチウムを含有する化合物からなる負極部材である。このような材料として、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）及びこれらの混合物が挙げられ、これらを単独または一種以上を組み合わせて用いることができる。

尚、図２に示すように集電体の両面に第一の炭素負極層、第二の層３ａ及び第三の層４aを形成した構成に限らず、本発明では集電体の片面にのみ負極層を形成してもよい。また、両面に負極層を形成する場合、それぞれの面の負極材料や構造は必ずしも同一でなくてもよい。

本発明のリチウム二次電池において用いることのできる正極としては、Li_xＭO₂（ただしＭは、少なくとも１つの遷移金属を表す。）である複合酸化物、例えば、Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xＭn₂O₄、Li_xＭnO₃、Li_xNi_yC_1-yO₂などを、カーボンブラック等の導電性物質、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）等の結着剤をN-メチル-2-ピロリドン（NＭP）等の溶剤と分散混練したものをアルミニウム箔等の基体上に塗布したものを用いることができる。

また、本発明のリチウム二次電池において用いることのできるセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。

また、電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、1,2-エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、1,3-プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させる。リチウム塩としては、例えばLiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、Li(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀、低級脂肪族カルボン酸カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、イミド類などがあげられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

電池の形状としては、特に制限はないが例えば、円筒型、角型、コイン型などがあげられる。また、電池の外装も特に制限はないが、例えば金属缶、金属ラミネートタイプなどがあげられる。

（参考例１）
参考例１により、本発明についてさらに詳細に説明する。本参考例に係る電池の構成は図１に示したものと同様であり、集電体となる銅箔１ａ上に、第一の層２ａおよび第二の層３ａが積層した構成を有している。第一の層２ａの炭素負極として黒鉛を主成分に用いた。第二の層は、主にＳｉ粉末をバインダーに分散させたものであり、塗布法によって形成した。以下、この電池の製造方法について説明する。

まず図３に示すようにフレキシブル支持体である負極集電体には長さ約2000ｍ、厚み10μｍの銅箔２０を用い、この上にグラファイトからなる第一の層２ａを約50μｍの厚さで堆積させた。このグラファイトからなる第一の層２ａは、黒鉛粉末に結着材としてN-メチル-2-ピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンと導電付与材を混合しペースト状にしたものを銅箔の両面にドクターブレードよる塗布法により成膜した。グラファイト塗布部のパターンを図３に示す。銅箔の表面側には左端部７ｍ、右端部６．４２ｍの未塗布部がある。グラファイト塗布部は左端部７ｍの位置から幅０．１６ｍ、長手方法０．４３ｍピッチ（塗布部：０．４１ｍ、スペース：０．０２ｍ）で形成されており、４６２０個のグラファイト塗布部が存在する。一方、裏面側には左端部７ｍ、右端部６．４８ｍの未塗布部がある。グラファイト塗布部は左端部７ｍの位置から０．４３ｍピッチ（塗布部：０．３５ｍ、スペース：０．０８ｍ）で形成されており、４６２０個のグラファイト塗布部が存在する。

この炭素からなる第一層の上に主にシリコンからなる第二の層３ａをドクターブレードによる塗布法により約３μｍ形成する。平均粒径が１μｍのＳｉ粉末と導電付与材をＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデンに混合分散し、塗液を作製した後、この塗液を前記グラファイト層からなる第一の層２ａの上に同様の方法で塗布し１３０℃で乾燥した。

次に、この負極層が形成された銅箔から一個当たり幅0.04ｍ、長手方向0.43ｍ（表面塗布部0.41ｍ、表面未塗布部0.02ｍ、裏面塗布部0.35ｍ、裏面未塗布部0.08ｍ）になるように負極を切り出し、4620×4本の負極を作ることができた。全てのグラファイト層（第一の層２ａ）の上にＳｉを含んだ第二の層を均一（同一膜厚）に作製できた。未塗布部は端子取り出し部分として用いた。こうして、本参考例１で用いる積層型負極（図１、図４）を作製した。

これらの負極を、コバルト酸リチウム、導電付与剤、ポリフッ化ビニリデン等をN-メチル-2-ピロリドンと分散混練したものをアルミニウム箔上に塗布した正極と組み合わせラミネート（アルミニウム）外装の捲回セル（電池）を作製した。

尚、セパレータにはポリプロピレン不織布を用いた。電解液には１モル／Ｌの濃度ＬｉＰＦ_６を溶解させたエチレンカーボネイト（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）を主に含んだ混合溶媒（混合容積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。

参考例１の負極を用いた電池について、充放電サイクル試験を行った。充放電試験の電圧範囲は３〜４．３Ｖとした。参考例の結果を表1に示す（比較例を表２に示す）。比較例１の初回充放電効率がそれぞれ８２．６％であるのに対して、参考例１では９０．１％であり、この結果から参考例１の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層（Ｓｉ）を形成した比較例１よりも高いことがわかる。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％以上を保持しており、比較例１（５１．５％）より遙かに良好である。参考例１が比較例１よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、参考例１におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力の作用により第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例１の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜した場合の本参考例１においては負極（第二の層３ａ）の製造時間が約１／２５で済んだ。

本参考例１における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、且つサイクル特性も安定していることが証明された。

（実施例２）
第二の層３ａに含まれる活物質がＬｉ：Ｓｉ合金であること以外は、参考例１と同様に負極を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。比較例２の初回充放電効率がそれぞれ８４．４％であるのに対して、実施例２では９２．４％であり、この結果から実施例２の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ合金）を形成した比較例２よりも高いことがわかる。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％以上を保持しており、比較例２（５７．１％）より遙かに良好である。実施例２が比較例２よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施例２におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例２の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜した場合の本実施例２においては負極（第二の層３ａ）の製造時間が約１／２５で済んだ。

本実施例２における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。

（参考例３）
第二の層３ａに含まれる活物質がＳｉＯ_ｘであること以外は、参考例１と同様に負極を作製し、電池特性を評価した。結果を表１に示す。

比較例３の初回充放電効率がそれぞれ７４．３％であるのに対して、参考例３では８９．１％であり、この結果から参考例３の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（ＳｉＯ_ｘ）を形成した比較例３よりも高いことがわかる。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％を保持しており、比較例３（２２０サイクル後故障）より遙かに良好である。参考例３が比較例３よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、参考例３におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例３の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なく、銅箔２０００ｍに成膜した場合の本参考例３においては負極（第二の層３ａ）の製造時間が約１／２５で済んだ。

本参考例３における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。

（比較例１）
比較例１として、参考例１と同様炭素の負極が形成された銅箔の集電体（図３）の上に真空蒸着によりＳｉ層（第二の層３ａ）を成膜した積層型負極を作製した。

比較例１に用いた真空成膜装置の概略内部構成を図６に示す。基本的には銅箔１ａの走行機構と前記銅箔１ａと端子取り出しのための未蒸着部分を形成するために設けられた可動式遮蔽マスク９の移動機構からなる。可動式遮蔽マスク９は銅箔１ａの表面用が幅２cｍ、裏面用が幅８cｍである。銅箔１ａの巻き出しから巻き取りまでは、銅箔１ａを巻き出すための巻き出しローラー５、巻き出しローラー５から送られてくる銅箔１ａと可動式遮蔽マスク９との密着及び同期させながら行う成膜の精度を上げるためのキャンローラー８、キャンローラー８から送られてくる銅箔１ａを巻き取るための巻き取りローラー６から構成されている。また、真空中での未塗布部分を正確に検出し、可動式遮蔽マスク９によるパターニングを正確に行うことができるように、巻き出しローラー５とキャンローラー８との間に位置検出器７を設けてある。蒸発源10とキャンローラー８の最下部との距離は25ｃｍとした。可動式遮蔽マスク９と銅箔１ａとの隙間は１ｍｍ以下となるようにした。可動式遮蔽マスク９は成膜の際には銅箔1aと同期して未塗布部分を遮蔽するように動く（図中右から左）。最初の一ピッチ分の成膜が終了すると、蒸発物質の遮蔽にならないように戻り（図中、左から右側）、二番目の電極ピッチの未塗布部分を遮蔽するように設置される。これを繰り返すことで、すべてのグラファイト層の上に真空成膜によるパターニングが可能となる。

まず、前記銅箔１ａの表面側のパターニングされたグラファイト層の上に、真空蒸着法によりＳｉ層（厚さ３μｍ）をパターニング成膜する。銅箔１ａの初期設置状態として、図６に示す巻き出しローラー５に先に作製した銅箔１ａの巻心を取り付けた。銅箔１ａをキャンローラー８に沿って移動させ、巻き取りローラー６に銅箔１ａの先端を取り付けた。全部又は一部のローラーを駆動させて銅箔１ａに適度なテンションを与え、銅箔１ａの弛みや撓みを生じさせることなく蒸発源10上のキャンローラー８に密着させた。真空排気装置11を作動させ、真空チャンバー内を1×10^-４Paの真空度まで排気した後、成膜を行った。

全てのローラーを駆動させることで、任意の速度で銅箔１ａと可動式遮蔽マスク９とを同期させながら走行させ、蒸発源１０から連続的にＳｉを蒸発させ、銅箔１ａの表面側のグラファイト層の上にＳｉ層の形成を行った。銅箔１ａの走行速度は１ｍ／minであり、走行成膜速度は３μｍ・ｍ／ｍｉｎである。成膜後、ガス導入バルブ１２を用いてArガスをチャンバー内に導入しチャンバーを開け、巻き取りローラー６に巻き取られた銅箔１ａを取り出した。

次に、前記銅箔１ａの裏面側のパターニングされたグラファイト層の上に、真空蒸着法によりＳｉからなる活物質をパターニング成膜した。銅箔１ａの初期設置状態として、図６に示す巻き出しローラー５に先に作製した銅箔１ａの巻心を取り付けた。銅箔１ａをキャンローラー８に沿って移動させ、巻き取りローラー６に銅箔１ａの先端を取り付けた。全部又は一部のローラーを駆動させて銅箔１ａに適度なテンションを与え、銅箔１ａの弛みや撓みを生じさせることなく蒸発源10上のキャンローラー８に密着させた。真空排気装置11を作動させ、真空チャンバー内を1ｘ10^-４Paの真空度まで排気した後、成膜を行った。全てのローラーを駆動させることで、任意の速度で銅箔１ａと可動式遮蔽マスク９とを同期させながら走行させ、蒸発源から連続的にＳｉを蒸発させ、銅箔１ａの表面側のグラファイト層の上にＳｉ層の形成を行った。成膜後、ガス導入バルブ12を用いてArガスをチャンバー内に導入しチャンバーを開け、巻き取りローラー６に巻き取られた銅箔１ａを取り出した。

このように真空蒸着法を用いて作製した負極を用いて、参考例１と同様の構成の電池を作製した（図１、図４）。結果を表２に示す。比較例１が参考例１よりも特性が劣ることが確認された。この理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＳｉの真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＳｉ層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（比較例２）
第二の層３ａに含まれる活物質がＳｉ：Ｌｉ合金であることを除き、比較例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表２に示す。比較例２が実施例２よりも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＬｉ：Ｓｉ合金の真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＬｉ：Ｓｉ合金層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（比較例３）
第二の層３ａに含まれる活物質がＳｉＯ_ｘであることを除き、比較例１と同様に電池を作製し、電池特性を評価した。結果を表２に示す。比較例３が参考例３よりも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）がＳｉＯ_ｘの真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＳｉＯ_ｘ層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（参考例４）
本参考例においては、参考例１で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極（図２、図５）の例を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は参考例１と同様である。

第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層を２μｍ形成した（図５）。なお、「μｍ・ｍ／ｍｉｎ」とは、１分間に銅箔を１メートル走行させる間に形成される膜厚をいう。たとえば、「１２μｍ・ｍ／ｍｉｎ」の走行蒸着速度では、１分間に銅箔を１メートル走行させる間に１２μｍ膜厚の膜が形成される。

結果を表３に示す。比較例４の初回充放電効率がそれぞれ８３．３％であるのに対して、参考例４では９３．９％であり、この結果から参考例４の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（Ｓｉ）を形成した比較例４よりも高いことがわかる。また、リチウム層からなる第三の層４ａを設けたことで、参考例１の二層型負極よりも更に充放電効率が高くなった。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％以上を保持しており、比較例４（５５．８％）より遙かに良好である。参考例４が比較例４よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、参考例４におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例４の第二層の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。

本参考例４における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。

（実施例５）
本実施例は、実施例２で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図２、図５）を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は実施例２と同様である。

第二の層３ａまでを形成した負極の付いた銅箔を、比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層を２μｍ形成した（図５）。

結果を表３に示す。比較例５の初回充放電効率がそれぞれ８５．８％であるのに対して、実施例５では９４．５％であり、この結果から実施例５の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ）を形成した比較例５よりも高いことがわかる。また、リチウム層からなる第三の層４ａを設けたことで、実施例２の二層型負極よりも更に充放電効率が高くなった。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％以上を保持しており、比較例５（５９．４％）より遙かに良好である。実施例５が比較例５よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、実施例５におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなり、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例５の第の二層の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。

本実施例５における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。

（参考例６）
本参考例においては、参考例３で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図２，図５）を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は参考例３と同様である。

第二の層３ａまでを形成した負極の付いた銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層を２μｍ形成した（図５）。

結果を表３に示す。比較例６の初回充放電効率がそれぞれ６６．２％であるのに対して、参考例６では９２．３％であり、この結果から参考例６の初回充放電効率は真空蒸着で第二の層３ａ（ＳｉＯ_ｘ）を形成した比較例６よりも高いことがわかる。また、リチウム層からなる第三の層４ａを設けたことで、参考例３の二層型負極よりも更に充放電効率が高くなった。

１サイクルの放電容量を１００％としたとき、それに対する５００サイクルの放電容量の比率（放電容量比：C500/C1）は、５００サイクル後も初回の容量の８０％以上を保持しており、比較例６（２３０サイクル後故障）より遙かに良好である。参考例６が比較例６よりも良好な充放電効率とサイクル特性を有する理由は、参考例６におけては、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が熱のダメージを受けず、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを抑えられたためと考えられる。また、第一の層２ａおよび第二の層３ａに含まれるバインダーの接着力が効いて前記第二の層３ａが第一の層２ａに強固に接着し剥がれにくくなる、膨張収縮による剥がれや微粉化を抑制できるようになったためと考えられる。

更に、第二の層３ａの正味の成膜時間（両面塗布に要する時間）は、銅箔２０００ｍ分で約２．７時間であり、比較例６の第二層の成膜時間（両面蒸着に要する時間：６７時間）よりも遙かに少なくなった。

本参考例６における評価結果から、本発明に係る負極を備える二次電池は、大量生産における負極の作製時間の大幅な短縮を実現でき、初回充放電効率が高く、かつサイクル特性も安定していることが証明された。

（比較例４）
本比較例４においては、比較例１で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図２，図５）を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は比較例１と同様である。

結果を表４示す。比較例４が参考例４よりも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（Ｓｉ）の真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＳｉ層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（比較例５）
本比較例においては、比較例２で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図２、図５）を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は比較例２と同様である。

第二の層３ａまで形成した負極の付いた銅箔を比較例１に示した真空蒸着装置内に設定し、金属Ｌｉを蒸発源にセットして１２μｍ・ｍ／ｍｉｎの走行蒸着速度で銅箔の負極層の上に第三の層４ａであるＬｉ層を２μｍ形成した（図５）。

結果を表４に示す。比較例５が実施例５よりも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（Ｌｉ：Ｓｉ）の真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＬｉ：Ｓｉ層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（比較例６）
本比較例においては、比較例３で示した負極の構成において、更に第二の層３ａの上に第三の層４ａであるＬｉ層を形成した三層構造の負極の例（図２、図５）を示したものである。

集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの構成材料・作製方法は比較例３と同様である。

結果を表４に示す。比較例６が参考例６よりも特性が劣る理由は、第一の層２ａに存在するバインダー（ＰＶＤＦ）が第二の層３ａ（ＳｉＯ_ｘ）の真空蒸着の際に輻射熱のダメージを受け、集電体との接着力の低下、バインダー自体の分解などを招くためと考えられる。また、蒸着したＳｉＯ_ｘ層自体の微粉化や剥がれも原因と考えられる。

（参考例７）
本参考例においては、参考例４で示した負極の構成において、第二の層３ａ（厚さ：３μｍ）に含まれるＳｉ粒子の平均粒径を変え、更に第三の層４ａであるＬｉ層（２μｍ）を形成した三層構造の負極（図２、図５）の例を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの作製方法は参考例１と同様である。

結果を表４に示す。第二の層３ａに含まれるＳｉの平均粒径が2.4 μｍ以下（第二の層３ａの厚みの８０％以下）の場合、初回充放電効率が９０％以上と高く、充放電を５００サイクル繰り返しても放電容量比（C500/C1）は、初回の容量の８０％以上を保持している。一方、第二の層３ａに含まれるＳｉの平均粒径が2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の場合、初回充放電効率が８０％以下となり、充放電を５００サイクル繰り返すことができず途中で短絡、故障した。本参考例７において、Ｓｉの平均粒径が2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の場合、短絡が発生した理由は、第二の層３ａの表面の凹凸が大きくなり、結果的に正極と短絡を起こしたためと考えられる。

本参考例７における評価結果から、本発明に係る二次電池用負極において、第二の層３ａに含まれる活物質（金属）粒子の平均粒径は、第二の層３ａの厚みの８０％以下であることが好ましいことが証明された。

（参考例８）
本参考例においては、参考例６で示した負極の構成において、第二の層３ａ（厚さ：３μｍ）に含まれるＳｉＯ_ｘ粒子の平均粒径を変え、更に第三の層４ａであるＬｉ層（２μｍ）を形成した三層構造の負極（図２、図５）の例を示したものである。集電体、第一の層２ａ及び第二の層３ａの作製方法は参考例７と同様である。

結果を表５に示す。第二の層３ａに含まれるＳｉＯ_ｘの平均粒径が2.4 μｍ以下（第二の層３ａの厚みの８０％以下）の場合、初回充放電効率が８０％以上と高く、充放電を５００サイクル繰り返しても放電容量比（C500/C1）は、初回の容量の８８％以上を保持している。一方、第二の層３ａに含まれるＳｉＯ_ｘの平均粒径が2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の場合、初回充放電効率が８０％を下回り、充放電を５００サイクル繰り返すことができず途中で短絡、故障した。本参考例８において、ＳｉＯ_ｘの平均粒径が2.5 μｍ以上（第二の層３ａの厚みの８０％を越える）の場合、短絡が発生した理由は、第二の層３ａの表面の凹凸が大きくなり、結果的に正極と短絡を起こしたためと考えられる。

本参考例８における評価結果から、本発明に係る二次電池用負極において、第二の層３ａに含まれる活物質（金属酸化物）粒子の平均粒径は、第二の層３ａの厚みの８０％以下であることが好ましいことが証明された。

以上説明したように本発明に係る負極は、金属粒子、合金粒子及び金属酸化物粒子から選択される一または二以上の粒子が結着剤により結着された構成の負極としているため、第二の層が第一の層に強固に接着し、多層膜の機械的強度が向上する。このため、簡単な製造方法で高い充放電効率および良好なサイクル特性を維持しつつ、高い電池容量を得ることができる。

また本発明に係る負極の製造方法は、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子の内少なくとも一以上を、バインダーを溶かした溶液中に分散し、その塗液を塗布乾燥することによって第二の層が形成されるため、真空成膜で作製した従来の多層構造の負極よりも、バインダーなどの熱ダメージが少なく、サイクル特性に優れた高容量二次電池が実現できる。

本発明において、第二の層に含まれる金属粒子、又は合金粒子、又は金属酸化物粒子の平均粒径が第二の層の厚みの８０％以下になるようにすれば、膜厚制御が容易で短絡が生じない二次電池を作製することが可能となる。更に、塗布法を採用して負極の第二の層を形成することにより、従来の真空成膜法を用いた場合よりも成膜速度が格段に大きく負極の製造時間が大幅に短縮できる。

１ａ銅箔
２ａ第一の層
３ａ第二の層
４ａ第三の層
５巻き出しローラー
６巻き取りローラー
７位置検出器
８キャンローラー
９可動式遮蔽マスク
１０蒸発源
１１真空排気装置
１２ガス導入バルブ
２０銅箔

Claims

集電体と、炭素を主成分とする第一の層と、リチウムイオン導電性を有する膜状材料を主成分とする第二の層とがこの順で積層してなる二次電池用負極の製造方法であって、
前記炭素を主成分とし結着剤を含む塗液を、前記集電体に塗布することにより前記第一の層を形成する工程と、
Ｌｉ：Ｓｉ合金粒子と結着剤とを含む塗液を、前記第一の層の表面に塗布した後、前記塗液を乾燥することにより前記第二の層を形成する工程と、
を含み、
前記Ｌｉ：Ｓｉ合金粒子の平均粒径が、前記第二の層の厚みの８０％以下であることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
請求項１に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層を構成する粒子は、主として前記Ｌｉ：Ｓｉ合金粒子であることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
請求項１または２に記載の二次電池用負極の製造方法において、前記第二の層の上に、リチウムイオン導電性を有する第三の層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
請求項３に記載の二次電池用負極の製造方法において、
炭素質材料と結着剤とを含む塗液を前記集電体の表面に塗布した後、炭素質材料と結着剤とを含む前記塗液を乾燥することにより前記第一の層を形成し、
前記第一の層に含まれる結着剤および前記第二の層に含まれる結着剤として、いずれもフッ素含有樹脂を用いることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。