JP5673541B2 - 含フッ素重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、界面活性能を有する非フッ素系化合物を用いる含フッ素重合体の製造方法に関する。

含フッ素重合体は、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性を示すことから、これらの特性を活かした各種の製品の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。

これらの含フッ素重合体の製造は、フルオロオレフィンを乳化重合、懸濁重合または溶液重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、含フッ素重合体の生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られた含フッ素重合体の耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、含フッ素重合体の諸物性に悪影響を与えることのない製造方法の開発が望まれていた。

このような、状況下、含フッ素重合体の乳化重合で一般的に使用されている、高価な、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代替を目的として、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用した含フッ素重合体の製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では発生粒子数が少ないという問題がある。

また、非フッ素系の界面活性剤として、アルキルリン酸またはそのエステルを用いる製造方法（特許文献２、３）、４級炭素原子にリン酸やスルホン酸、カルボン酸などが結合した化合物を用いる方法（特許文献４）などが提案されている。

しかし、アルキルリン酸またはそのエステルを用いる場合、発生粒子数、重合速度、得られた重合体の分子量、ディスパージョンのポリマー濃度、重合温度、重合圧などの点で必ずしも十分とは言えず、また、４級炭素原子にリン酸やスルホン酸、カルボン酸などが結合した化合物を用いる方法では発生粒子数の更なる増加が望まれる。

米国特許第６５１２０６３号明細書 米国特許出願公開第２００７／００３２５９１号明細書 米国特許出願公開第２００７／００１８７８３号明細書 国際公開第２００５／０６３８２７号パンフレット

本発明は、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、発生粒子数が多くかつ粒子径の小さい含フッ素重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、
式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｒ²−Ｏ−（ＡＯ）_p−Ｘ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基；Ｒ²は炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ₃Ｙ（ＹはＮＨ₄またはアルカリ金属原子）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。

化合物（１）としては、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ³−Ｒ⁴−Ｏ−（ＢＯ）_m−（ＥＯ）_n−Ｘ （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ⁴は炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基；Ｘは式（１）と同じ；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂ＯまたはＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｍ＋ｎは１〜１５０の整数）で示される化合物（２）であることが好ましい。

また、炭素数が６以下の含フッ素界面活性剤を併用してもよい。

重合に供するフルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むことが、耐光性、耐薬品性、耐溶剤性が良好な点から好ましい。

特に、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンの重合、または、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの重合に有効である。

水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が好ましい。

本発明によれば、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いることにより、発生粒子数が多くかつ粒子径の小さい含フッ素重合体を製造することができる。

本発明の含フッ素重合体の製造方法は、式（１）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−Ｒ²−Ｏ−（ＡＯ）_p−Ｘ （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基；Ｒ²は炭素数２以上のアルキレン基；ＡＯは炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基；ｐは正の整数；ＸはＨまたはＳＯ₃Ｙ（ＹはＮＨ₄またはアルカリ金属原子、たとえばＫまたはＮａなど）；ＡＯが複数個存在する場合は同一でも互いに異なっていてもよく、また、２種以上のブロック構造を形成していてもよい）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする。

式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはアルキル基であり、得られる分散液の安定性が良好な点から炭素数１〜１０のアルキル基、特にメチル基が好ましい。

式（１）において、Ｒ²は炭素数２以上のアルキレン基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。なかでも、分散液の安定性が良好な点から、炭素数２〜１０のアルキレン基、特に炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基が好ましい。

ＡＯは、エチレンオキサイド（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ−などの炭素数２〜４の直鎖状または分岐鎖状のオキシアルキレン基であり、アルキレンオキシドを付加重合するなどの方法により得ることができる。ＡＯがアルキレンオキシドの付加重合により形成される場合は、付加されるアルキレンオキシドなどによりＡＯが決定される。付加されるアルキレンオキシドなどの重合形態は限定されず、１種のアルキレンオキシドの単独重合、２種以上のアルキレンオキシドのランダム共重合、ブロック共重合またはランダム／ブロック共重合であってもよい。

ｐは正の整数であり、たとえば１〜１，０００、さらには１〜２００、特に１０〜４０が好ましい。

特に、化合物（１）としては、式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＲ³−Ｒ⁴−Ｏ−（ＢＯ）_m−（ＥＯ）_n−Ｘ （２）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ⁴は炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基；Ｘは式（１）と同じ；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂ＯまたはＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｍ＋ｎは１〜１５０の整数）で示される化合物（２）であることが好ましい。

化合物（１）の具体例としては、つぎのものが例示できるが、これらに限定されるものではない。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＢＯ）_m−（ＥＯ）_n−Ｈ、
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＢＯ）_m−（ＥＯ）_n−ＳＯ₃ＮＨ₄、
（式中、ＢＯ、ＥＯ、ｎおよびｍは式（２）と同じ）で示される化合物が好ましい。

本発明の製造方法で重合するフルオロオレフィンは特に限定されず、１種または２種以上が使用できる。フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、

などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）などがあげられる。

また、官能基含有フルオロオレフィンモノマーも使用できる。官能基含有フルオロオレフィンとしては、たとえば式（３）：
ＣＸ¹ ₂＝ＣＸ²−（Ｒｆ）_m−Ｙ¹ （３）
（式中、Ｙ¹は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₂Ｆ、−ＳＯ₃Ｍ²（Ｍ²は水素原子、ＮＨ₄基またはアルカリ金属）、カルボン酸塩、カルボキシエステル基、エポキシ基またはシアノ基；Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なりいずれも水素原子またはフッ素原子；Ｒ_fは炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数１〜４０のエーテル結合を含有する２価の含フッ素アルキレン基；ｍは０または１）で示される化合物があげられる。

具体例としては、たとえば

などがあげられる。

非パーフルオロオレフィンとしては、ヨウ素含有モノマー、たとえば特公平５−６３４８２号公報や特開昭６２−１２７３４号公報に記載されているパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）、パーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのパーフルオロビニルエーテルのヨウ素化物も使用できる。

本発明においては、フルオロオレフィンと共重合可能な非フッ素系単量体を併用してもよい。

本発明では、化合物（１）（界面活性剤）の存在下で水性分散重合を行なう。水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に粒子径の小さい重合体粒子を多数生成させる点から、乳化重合が好適である。特に、得られた含フッ素重合体中の界面活性剤が同量であっても、粒子数を多くできる点で、シード重合の初期、すなわちシード粒子の製造に適用する乳化重合が好適である。

化合物（１）の使用量は、たとえば乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。なかでも、５０〜１０００ｐｐｍ、特に１００〜７００ｐｐｍが好ましい。前記化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にあり、５０００ｐｐｍを超えると、重合速度が低下する傾向にある。

また、前記化合物（１）は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。

他の界面活性剤としては含フッ素界面活性剤でも非フッ素（炭化水素）界面活性剤（ただし、前記式（１）の化合物は除く）でもよい。

含フッ素界面活性剤としては、重合安定性の観点から、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。

含フッ素アニオン性界面活性剤としては、公知のものが使用でき、たとえば米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３−１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号パンフレット、国際公開第２００８／０６０４６１号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３７７号パンフレット、国際公開第２００７／１１９５２６号パンフレット、国際公開第２００７／０４６４８２号パンフレット、国際公開第２００７／０４６３４５号パンフレットに記載されたものが例示できる。

併用できる、具体的な含フッ素界面活性剤としては、たとえばＦ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＦ₂）_mＣＯＯＭ、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_pＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍ、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_qＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₄Ｍ（式中、Ｍは１価のカチオン；ｎは２〜５の整数；ｍは２〜１０の整数；ｐは２〜１０の整数；ｑは２〜１０の整数）などがあげられる。

なかでも、炭素数６以下の含フッ素界面活性剤、特に炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤が、得られる重合生成液中の含フッ素重合体の濃度を高くでき、かつ安定な分散液とすることができる点から好ましい。

また、非フッ素（炭化水素）界面活性剤としては、たとえばＣＨ₃（ＣＨ₂）_rＳＯ₃Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_sＳＯ₄Ｍ、ＣＨ₃（ＣＨ₂）_tＣＯＯＭ、Ｈ（ＣＨ₂）_uＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_vＨ、（ＮａＳＯ₃）ＣＨ（（ＣＨ₂）_wＣＨ₃）（（ＣＨ₂）_xＣＨ₃）（式中、Ｍは１価のカチオン；ｒは２〜１６の整数；ｓは２〜１６の整数；ｔは２〜１６の整数；ｕは２〜４０の整数；ｖは２〜４５の整数；ｗ＋ｘ＝１０〜２０）などの炭化水素界面活性剤があげられる。

併用可能な他の界面活性剤の使用量は、たとえば乳化重合の場合、化合物（１）との合計量が、水の全量に対し、１０〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜４０００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）と他の界面活性剤の合計量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にあり、５０００ｐｐｍを超えると重合速度が低下する傾向にある。

また、併用できる界面活性剤として、分子中にラジカル重合性不飽和結合と親水基とを有する含フッ素化合物からなる含フッ素反応性界面活性剤もあげることができる。含フッ素反応性界面活性剤は、重合時に反応系に存在させた場合、重合体のポリマー鎖の一部分を構成することができる。

反応性界面活性剤としては、たとえば、特開平８−６７７９５号公報に記載されている含フッ素化合物を用いることができる。

重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、ポリマーの分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがあり、低くなりすぎると重合速度が遅くなり、生産効率の低下に繋がることがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。

単量体の供給は連続的であっても逐次供給してもよい。

重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。

重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。

攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。

本発明の製造方法によれば、重合生成液中の含フッ素重合体濃度を高くしても安定して得ることができる。たとえば式（１）の化合物を単独で使用した場合では、含フッ素重合体濃度が約４５質量％においても安定した含フッ素重合体のディスパージョンを得ることができるが、含フッ素界面活性剤、特に炭素数６以下の含フッ素アニオン性界面活性剤を併用するときは、４５質量％を超えた高濃度、たとえば４５〜５５質量％の濃度の含フッ素重合体のディスパージョンを安定した状態で得ることができる。

つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、特性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。

（１）平均粒子径
測定装置：HONEYWELL社製のマイクロトラックUPA
測定方法：動的光散乱法
測定する乳濁液を純水で計測可能な濃度に希釈して試料とし、室温にて測定を行う。得られたデータの個数平均径を粒子径とする。

（２）粒子数
計算方法：（１）で求めた平均粒子径と固形分含有量から、重合体比重を１．８として計算する。

（３）ＮＭＲ分析：
ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：３７６ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）

（４）分子量分析：
昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０４を使用し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量および数平均分子量を求める。
測定条件
キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
試料：測定する樹脂の３％ＴＨＦ溶液

実施例１
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＢＯ）₆−（ＥＯ）₁₀−ＳＯ₃ＮＨ₄
（式中、ＢＯは式（２）と同じ、ＥＯはＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ。以下同様）
で示される化合物（１−１）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水（重合媒体としての水。以下同様））を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．６質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７０．０／１２．５／１７．５（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は８５．３ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．１１×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。ＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２．５０×１０⁴および１０．０１×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．００であった。

実施例２
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＢＯ）₆−（ＥＯ）₂₀−Ｈ
で示される化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．６０〜０．６５ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．６０〜０．６５ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間５０分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１１．５質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７０．９／１２．１／１７．０（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は７８．７ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．８３×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。またＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ１．４０×１０⁴および９．２０×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは６．５７であった。

比較例１
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、式：
ＮａＳＯ₃ＣＨ（（ＣＨ₂）_mＣＨ₃）（（ＣＨ₂）_nＣＨ₃）
（ｍ＋ｎ＝１４〜１７の混合物）で示される化合物０．１ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．６０〜０．６５ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．６０〜０．６５ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から３時間７分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．２質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．２／１２．８／１５．０（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１６０．８ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．９０×１０¹³（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。またＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ７．８１×１０³および７．５４×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは９．６５であった。

比較例２
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム５０％水溶液０．５０ｇ（パーフルオロオクタン酸アンモニウムの濃度１０００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が１．００〜１．１０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、６０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が１．００〜１．１０ＭＰａを維持するように供給した。また、３時間が経過した時点でＡＰＳ０．２０ｇ（４００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入した。重合開始から８時間後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度２５．５質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７８．５／１１．４／１０．１（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は１１５ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、２．２３×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。この含フッ素重合体はＴＨＦに溶解しないため、ＧＰＣを用いての分子量は測定できなかった。

実施例３
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、前記化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ（＝７８／２２モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から５時間６分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１０．１質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＨＦＰ＝８６．７／１３．３（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は５５．０ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、７．１６×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。この含フッ素重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ３．８６×１０⁴および７．７１×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。

実施例４
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、前記化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦを圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦを内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から８時間３１分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度３．８質量％のＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のディスパージョンを得た。

得られたＰＶｄＦの平均粒径は３４５ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、１．０２×１０¹²（個／水１ｇ）であった。

実施例５
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、前記化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．００ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ（＝５０／２０／３０モル％）混合単量体を内圧が０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から４時間３０分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度６．６質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝６０．６／２５．４／１４．０（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は５３．７ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、４．８４×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

実施例６
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇ、前記化合物（１−２）０．４ｇ（４００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が２．３〜２．５ＭＰａとなるようにＶｄＦを圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（１０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液を窒素ガスで圧入し、３００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦを内圧が２．３〜２．５ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から５時間４８分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度９．４質量％のＶｄＦの単独重合体（ＰＶｄＦ）のディスパージョンを得た。

得られたＰＶｄＦの平均粒径は１１８．５ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、６．６２×１０¹³（個／水１ｇ）であった。

実施例７
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、前記化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ（＝６０／４０モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ（＝６０／４０モル％）混合単量体を内圧が０．７５〜０．８０ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から２時間１３分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１１質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ＝６２．１／３７．９（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は７５．４ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、３．０６×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。この含フッ素重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ２．０２×１０⁴および９．９３×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは４．９２であった。

実施例８
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水５００ｇ、前記化合物（１−２）０．１０ｇ（２００ｐｐｍ／水）とパーフルオロヘキサン酸アンモニウム５０％水溶液０．５０ｇ（パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの濃度１０００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．６０〜０．６５ＭＰａとなるようにＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（２０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、６００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

重合の進行に伴い内圧が降下し始めた時点で、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ（＝７４／１４／１２モル％）混合単量体を内圧が０．６０〜０．６５ＭＰａを維持するように供給した。重合開始から３時間１１分後に未反応単量体を放出し、オートクレーブを冷却して、固形分濃度１３．４質量％の含フッ素重合体のディスパージョンを得た。

ＮＭＲ分析により共重合組成を調べたところ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ＝７２．３／１２．９／１４．８（モル％）であった。また、得られた含フッ素重合体の平均粒径は７０．１ｎｍであり、上記ディスパージョン中の粒子数は、４．７７×１０¹⁴（個／水１ｇ）であった。

このディスパージョン２００ｇを−１０℃で２４時間凍結させ凝析を行った。得られた凝析物を水洗、乾燥して、含フッ素重合体を得た。この含フッ素重合体のＧＰＣにより測定した数平均分子量および重量平均分子量はそれぞれ１．２３×１０⁴および７．１４×１０⁴であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは５．８０であった。

比較例３
２Ｌのステンレススチール製のオートクレーブに、イオン交換水１０００ｇパーフルオロヘキサン酸アンモニウム５０％水溶液０．５０ｇ（パーフルオロヘキサン酸アンモニウムの濃度１０００ｐｐｍ／水）を仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換後、減圧にした。続いて重合槽内を系内圧力が０．７５〜０．８０ＭＰａとなるようにＶｄＦを圧入し、７０℃に昇温した。

ついで過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）１．０ｇ（１０００ｐｐｍ／水）を４ｍｌのイオン交換水に溶解した重合開始剤溶液および酢酸エチル０．７５ｇ（１５００ｐｐｍ／水）を窒素ガスで圧入し、３００ｒｐｍで攪拌しながら反応を開始した。

１０時間１分ほどこの状態に維持したが重合は進行せず、ＶｄＦの重合体は得られなかった。

Claims (6)

1. 式（２）：
   ＣＨ _２ ＝ＣＲ ^３ −Ｒ ^４ −Ｏ−（ＢＯ） _ｍ −（ＥＯ） _ｎ −Ｘ （２）
   （式中、Ｒ ^３ は炭素数１〜１０のアルキル基；Ｒ ^４ は炭素数２〜１０の直鎖状のアルキレン基；ＸはＨまたはＳＯ _３ Ｙ（ＹはＮＨ _４ またはアルカリ金属原子）；ＢＯはブチレンオキサイド単位；ＥＯはＣＨ _２ ＣＨ _２ ＯまたはＣＨ（ＣＨ _３ ）Ｏ単位；ｍは０〜５０の整数；ｎは０〜１００の整数；ｍ＋ｎは１〜１５０の整数）で示される化合物（２）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
2. 炭素数が６以下の含フッ素界面活性剤を併用する請求項１記載の製造方法。
3. フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群れから選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む請求項１または２記載の製造方法。
4. フルオロオレフィンが、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. フルオロオレフィンが、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
6. 水性分散重合が、乳化重合である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。