JP5673173B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒、より詳しくは触媒成分として酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）を含む排ガス浄化用触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の白金族元素を担持させたものが広く知られている。

しかしながら、これらの白金族元素は、自動車の排ガス規制の強化とともに使用量が増加しており、それゆえ資源の枯渇が懸念されている。このため、白金族元素の使用量を減らすとともに、将来的には、白金族元素の役割を他の金属等で代替することが必要とされている。

そこで、白金族元素の使用量を減らすための又はそれに代わる触媒成分について多くの研究が行われている。このような触媒成分の１つに酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）があり、これを用いた排ガス浄化用触媒について幾つかの提案がなされている。

特許文献１では、平均粒子径が１ｎｍ〜２μｍであり、且つ、酸素の電子の結合エネルギーが５３１．３ｅＶより低エネルギー側にシフトしている遷移金属酸化物から成る触媒粉末を含有し、上記遷移金属酸化物の表面に担持され、又は上記遷移金属酸化物と固溶体を形成している酸素放出材料をさらに含有することを特徴とする浄化触媒が記載され、実施例において、上記の遷移金属酸化物として酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）、そして上記の酸素放出材料として酸化セリウム（ＣｅＯ₂）を使用した浄化触媒が具体的に開示されている。また、特許文献１では、このような構成を有する浄化触媒によれば、遷移金属酸化物が活性点としてより効果的に機能することができると記載されている。

特許文献２では、粒径が１５０μｍ未満の、アルミナ粉末と酸化ニッケル及び／又は酸化コバルト粉末とを、混合、成型した触媒であって、酸化ニッケル及び／又は酸化コバルトが１〜１０重量％含有することを特徴とする排ガス中の窒素酸化物浄化用触媒が記載されている。また、特許文献２では、このような構成を有する排ガス中の窒素酸化物浄化用触媒によれば、酸素過剰雰囲気下の排ガス中に存在する窒素酸化物を高い転化率で窒素ガスに分解することができ、さらに一酸化二窒素の副生を完全に抑制することが可能であると記載されている。

特開２０１０−１０４９７３号公報 特開平７−０８０３０８号公報

自動車排ガス浄化用触媒の用途では、触媒の曝される温度が常温と約１０００℃の間で繰り返し変動するため、このような使用条件下においても、触媒の熱劣化を抑制して高い触媒活性を維持することが極めて重要である。

特許文献１及び２では、上記のとおり、触媒成分としてＣｏ₃Ｏ₄等の酸化コバルトを含む触媒について検討がなされている。しかしながら、これらの特許文献では、触媒の熱劣化の抑制すなわち耐熱性の改善と、触媒活性の向上という２つの観点からは必ずしも十分な検討がなされていない。したがって、これらの特許文献に記載の触媒では、その触媒性能に関して依然として改善の余地があった。

そこで、本発明は、新規な構成により、耐熱性と触媒活性の両方の性能が改善された排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）Ｃｏ₃Ｏ₄ の粉末と、一般式ｘＣｅＯ₂・（１−ｘ）ＺｒＯ₂で表されるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末とを混合してなり、式中、０．３＜ｘ＜１．０であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
（２）前記ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物がＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体であることを特徴とする、上記（１）に記載の排ガス浄化用触媒。
（３）０．４≦ｘ＜１．０であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の排ガス浄化用触媒。
（４）ｘ＝０．５であることを特徴とする、上記（３）に記載の排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、触媒成分としての酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）を、セリウムとジルコニウムのモル比（Ｃｅ／Ｚｒ比）が３／７よりも大きいＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物、特にはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体と組み合わせることにより、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末をＡｌ₂Ｏ₃粉末と混合してなる従来の触媒に比べて、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性を顕著に改善するとともに、優れた触媒活性、特には優れたＣＯ酸化活性を達成することが可能である。

ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中に含まれるＣｅの割合と触媒の耐熱性との関係を示すグラフである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｃｏ₃Ｏ₄と、一般式ｘＣｅＯ₂・（１−ｘ）ＺｒＯ₂で表されるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物とを含み、式中、０．３＜ｘ＜１．０であることを特徴としている。

酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ₃Ｏ₄）は、酸化物イオンの立方最密充填単位格子の八面体間隙にＣｏ³⁺イオンが配置され、さらに四面体間隙にＣｏ²⁺イオンが配置されたスピネル型構造を有する金属酸化物であり、そのＣｏ³⁺イオンの存在のために高い酸化活性を有することが一般的に知られている。

また、このＣｏ₃Ｏ₄の粉末を、例えば、排ガス浄化用触媒等において一般的に用いられるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末と混合することで、一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）に対して酸化活性を有する触媒を調製することが可能である。しかしながら、このような触媒はその耐熱性が必ずしも十分なものでない場合があり、それゆえ、このような触媒を、触媒の曝される温度が常温と約１０００℃の間で繰り返し変動する自動車排ガス浄化用触媒の用途において適用することは困難である。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉末を混合してなる触媒では、高温の使用時にＣｏ₃Ｏ₄とＡｌ₂Ｏ₃の固溶が進行してＣｏＡｌ₂Ｏ₄からなる固溶体が形成すると考えられる。このような固溶体が形成することで、当初のＣｏ₃Ｏ₄中に含まれていたＣｏ³⁺イオンがＣｏ²⁺イオンに変化し、結果として触媒の活性が低下するものと考えられる。

本発明者らは、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末を、特定のＣｅ／Ｚｒ比（モル比）を有するＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末と組み合わせることにより、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末をＡｌ₂Ｏ₃粉末と混合してなる従来の触媒に比べて、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性を顕著に改善することができ、さらには優れた触媒活性、特には優れたＣＯ酸化活性を達成することができることを見出した。

本発明の排ガス浄化用触媒において用いられるＣｏ₃Ｏ₄としては、商業的に入手可能な任意のＣｏ₃Ｏ₄を使用することができる。あるいはまた、Ｃｏ₃Ｏ₄は、当業者に公知の任意の方法によって調製してもよい。例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄は、金属コバルトや、その酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を空気中８００℃以下の温度において加熱焼成することにより調製することができる。

なお、上記のＣｏ₃Ｏ₄は、排ガス中の有害成分、特にはＣＯやＨＣの酸化に対して触媒活性を示すのに十分な量において使用すればよく特に限定されないが、一般的には、Ｃｏ₃Ｏ₄中のＣｏ量が排ガス浄化用触媒全体の質量に対して０．１〜６０ｗｔ％となるような量において使用することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記のＣｏ₃Ｏ₄とともに、一般式ｘＣｅＯ₂・（１−ｘ）ＺｒＯ₂で表され、式中、０．３＜ｘ＜１．０であるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物を含む。

上記式中のｘが０．３以下の場合、すなわち、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニウムのモル比（Ｃｅ／Ｚｒ比）が３／７以下の場合には、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性の向上に関して十分な効果を達成することができない。一方で、上記式中のｘが１．０の場合、すなわち、ＺｒＯ₂を全く含まないＣｅＯ₂単独の金属酸化物をＣｏ₃Ｏ₄とともに使用した場合には、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性は改善されるものの、触媒活性の観点においては必ずしも高い触媒性能を達成することができない。本発明によれば、上記式中のｘが０．３＜ｘ＜１．０、好ましくは０．４≦ｘ＜１．０、より好ましくはｘ＝０．５であるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物をＣｏ₃Ｏ₄とともに使用することで、耐熱性の向上だけでなく、触媒活性、特にはＣＯ酸化活性の点においても顕著に改善された排ガス浄化用触媒を得ることができる。さらに言えば、特に低温での浄化性能の観点からも、ＣｅＯ₂には少なくともＺｒを添加することが好ましい。すなわち、ＣｅＯ₂に少なくともＺｒを添加したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物をＣｏ₃Ｏ₄とともに使用することで、ＣｅＯ₂単独の金属酸化物を使用した場合に比べて低温での浄化性能を顕著に改善することができる。

先に述べたとおり、Ｃｏ₃Ｏ₄は、Ｃｏ³⁺イオンとＣｏ²⁺イオンの両方を含む金属酸化物である。そして、このＣｏ₃Ｏ₄を用いた触媒においてＣＯやＨＣ等の酸化に対して十分な触媒活性を発揮するためには、Ｃｏ³⁺イオンの存在が極めて重要であると考えられる。ところが、このＣｏ₃Ｏ₄を高温下において使用すると、例えば、Ｃｏ₃Ｏ₄中に含まれるＣｏ³⁺イオンがＣｏ²⁺イオン等へ還元され、あるいはＣｏ₃Ｏ₄がＣｏＯ（酸化コバルト（ＩＩ））等に変化するなどして、酸化活性を有するＣｏ³⁺イオンの量が減少すると考えられる。その結果として、このような金属酸化物を触媒成分として含む触媒の活性が低下してしまう。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明の排ガス浄化用触媒においてその耐熱性が向上したのは、Ｃｏ₃Ｏ₄をＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物とともに使用することで、上記のようなＣｏ³⁺イオンからＣｏ²⁺イオンへの還元が抑制されたことによるものと考えられる。

より詳しく説明すると、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物は、三元触媒等の排ガス浄化能力を高めるために排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能（ＯＳＣ能）を有する材料として当技術分野において一般的に知られている。したがって、このような材料をＣｏ₃Ｏ₄と組み合わせて使用することで、例えば、高温の使用条件下においても、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物から放出される酸素によってＣｏ₃Ｏ₄中のＣｏ³⁺イオンのＣｏ²⁺イオンへの還元が抑制され、あるいはＣｏ₃Ｏ₄からＣｏＯ等への変化を抑制することができると考えられる。

本発明におけるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物としては、商業的に入手可能な任意のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物又は当業者に公知の任意の方法によって調製したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物を使用することができ、好ましくはセリアとジルコニアが互いに固溶したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体を使用することができる。

本発明におけるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物として、このようなＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体を使用することで、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性と触媒活性の両方をさらに顕著に改善することができると考えられる。より詳しく説明すると、ＣｅＯ₂を含む酸素吸放出材では、一般に以下の反応式によって酸素が吸放出される。
ＣｅＯ₂ ⇔ ＣｅＯ_1.5 ＋ １／４Ｏ₂

上記の反応式からも明らかなように、ＣｅＯ₂から酸素が放出されると、ＣｅＯ₂中のＣｅ⁴⁺イオンがＣｅ³⁺イオンへと還元される。しかしながら、このようなＣｅ⁴⁺イオンからＣｅ³⁺イオンへの還元によるイオン半径の増大は結晶学的には極めて大きな変化であり、それゆえＣｅＯ₂の結晶格子の歪みを引き起こして格子を不安定化させる。したがって、このような反応はエネルギー的には非常に不利な反応である。しかしながら、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体では、ＣｅＯ₂結晶格子中のＣｅイオンの一部がよりイオン半径の小さなＺｒイオンに置き換わるため、Ｃｅイオンのイオン半径の増大に伴う結晶格子の歪みを緩和することが可能となる。このため、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体は、ＣｅＯ₂に比べて非常に高いＯＳＣ能を有する。したがって、このような高いＯＳＣ能を有するＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体をＣｏ₃Ｏ₄と組み合わせて使用することにより、酸化活性を有するＣｏ³⁺イオンのＣｏ²⁺イオンへの還元をより顕著に抑制することができ、結果として、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性と触媒活性の両方をさらに改善することができると考えられる。

なお、このようなＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。例えば、当該固溶体を構成するセリウムとジルコニウムの各塩を、所望のＣｅ／Ｚｒ比（モル比）に対応した量において溶解した混合溶液に、アンモニア水等のアルカリ性物質を加えて共沈させ、それを熱処理することによってセリアとジルコニアが互いに固溶したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体を調製することができる。

また、本発明の１つの実施態様によれば、上記のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物は、触媒成分であるＣｏ₃Ｏ₄と粉末状態において物理的に混合され、必要に応じてペレット等の形状に成形されて使用される。しかしながら、本発明の排ガス浄化用触媒は、このような実施態様に何ら限定されるものではなく、例えば、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物を触媒担体として使用し、それに触媒成分であるＣｏ₃Ｏ₄を担持してもよいし、あるいはＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物とＣｏ₃Ｏ₄が固溶体を形成したものを本発明の排ガス浄化用触媒として使用してもよい。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
［ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の調製］
まず、セリウム塩としての硝酸セリウムアンモニウム（（ＮＨ₄）₂Ｃｅ（ＮＯ₃）₆）とジルコニウム塩としてのオキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ）とをＣｅ／Ｚｒ比（モル比）＝１．０となるような量において所定量の蒸留水に溶解した。次いで、この溶液に中和剤としてアンモニア水を加えて共沈させ、得られた共沈物を１２０℃で８時間乾燥し、５００℃で２時間焼成してセリアとジルコニアが互いに固溶したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ比＝１．０、比表面積：５０〜６０ｍ²／ｇ）の粉末を得た。

［触媒の調製］
アルドリッチ社製のＣｏ₃Ｏ₄ナノパウダー（結晶子径：２４ｎｍ）と上で調製したＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末を、Ｃｏ₃Ｏ₄ナノパウダー中のＣｏが触媒全体の質量に対して５．０ｗｔ％（Ｃｏ₃Ｏ₄としては６．８ｗｔ％）となるような量において乳鉢内で物理的に混合し、Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の混合粉末からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例１］
ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の代わりにＣｅＯ₂を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｅＯ₂の混合粉末からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［比較例２］
ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の代わりにＡｌ₂Ｏ₃を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｃｏ₃Ｏ₄とＡｌ₂Ｏ₃の混合粉末からなる排ガス浄化用触媒を得た。

［触媒の評価］
実施例１並びに比較例１及び２の各排ガス浄化用触媒について、それらのＣＯ酸化活性及びＨＣ酸化活性を評価した。なお、上で調製した各排ガス浄化用触媒の粉末を１９６ＭＰａの圧力でプレスしてペレット状に成形したものを評価用試料とした。次に、これらの各ペレット触媒２．０ｇについて、表１に示す各評価用モデルガスを１０Ｌ／分の流量で触媒床に流しながら、当該触媒床の温度を１００℃から２０℃／分の昇温速度で昇温し、ＣＯ又はＣ₃Ｈ₆の浄化率が５０％になる温度をそれぞれＣＯ５０％浄化温度及びＨＣ５０％浄化温度として測定した。その結果を表２に示す。

なお、実施例１並びに比較例１及び２における各排ガス浄化用触媒の耐熱性を調べるために、空気中７００℃で５時間焼成した後の各排ガス浄化用触媒のＣＯ５０％浄化温度及びＨＣ５０％浄化温度についてもそれぞれ測定した。そして、このような熱処理を行わなかった場合のＣＯ５０％浄化温度及びＨＣ５０％浄化温度との温度差をそれぞれ算出することで、各排ガス浄化用触媒の耐熱性を評価した。これらの結果についても併せて表２に示している。

表２を参照すると、７００℃の熱処理を行っていない初期の触媒活性について言えば、Ｃｏ₃Ｏ₄とＡｌ₂Ｏ₃の混合粉末からなる比較例２の排ガス浄化用触媒では、実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒に比べてＣＯ及びＨＣ５０％浄化温度が低く、それゆえＣＯ及びＨＣの酸化活性が高かった。しかしながら、７００℃の熱処理を施すことにより、比較例２の排ガス浄化用触媒のＣＯ及びＨＣ５０％浄化温度は大きく上昇し、すなわちＣＯ及びＨＣの酸化活性が大きく低下したのに対し、実施例１及び比較例１の各排ガス浄化用触媒では、７００℃熱処理後のＣＯ及びＨＣ酸化活性の低下が非常に小さく、それゆえ触媒の耐熱性が大きく向上した。

一方で、Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｅＯ₂の混合粉末からなる比較例１の排ガス浄化用触媒では、触媒の耐熱性は向上したものの、比較例２の排ガス浄化用触媒に比べてＣＯ及びＨＣ５０％浄化温度が非常に高く、それゆえＣＯ及びＨＣの酸化活性が低かった。これに対し、Ｃｏ₃Ｏ₄とＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の混合粉末からなる実施例１の排ガス浄化用触媒では、触媒の耐熱性が向上しただけでなく、触媒活性の観点でも比較例２の排ガス浄化用触媒と同等か又はそれよりも高い酸化活性を示し、特に７００℃の熱処理後において高いＣＯ酸化活性を示した。なお、表２に示す実施例１と比較例１の結果からも明らかなように、ＣｅＯ₂単独の金属酸化物ではなく、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物をＣｏ₃Ｏ₄とともに使用することで、低温での浄化性能が顕著に向上した。

［ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中のＣｅ量の影響］
次に、実施例１の排ガス浄化用触媒について、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中に含まれるＣｅの割合を０〜１００モル％まで変化させた場合の各排ガス浄化用触媒の耐熱性を調べた。なお、試験は、上で説明したのと同様の操作によって行い、すなわち、各排ガス浄化用触媒について７００℃熱処理前後のＣＯ５０％浄化温度を測定し、それらの温度差を算出することで各排ガス浄化用触媒の耐熱性を評価した。その結果を図１に示す。

図１は、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中に含まれるＣｅの割合と触媒の耐熱性との関係を示すグラフである。図１は、横軸にＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中に含まれるセリウムとジルコニウムの全モル量に対するセリウムの割合（モル％）を示し、縦軸に７００℃熱処理前後におけるＣＯ５０％浄化温度の温度差（℃）を示している。図１の結果から明らかなように、ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物中のセリウムの割合を３０モル％よりも多くすることで、とりわけセリウムの割合を４０モル％以上とすることで、得られる排ガス浄化用触媒の耐熱性が顕著に向上した。

Claims (4)

1. Ｃｏ₃Ｏ₄ の粉末と、一般式ｘＣｅＯ₂・（１−ｘ）ＺｒＯ₂で表されるＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末とを混合してなり、式中、０．３＜ｘ＜１．０であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物がＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂固溶体であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. ０．４≦ｘ＜１．０であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. ｘ＝０．５であることを特徴とする、請求項３に記載の排ガス浄化用触媒。

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