JP5669995B1 - Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の処理方法、および処理装置 - Google Patents

Abstract

使用済みヨウ素系エッチング液からＡｕを高い回収率で回収しつつ、ヨウ素（Ｉ3-）濃度を回復してエッチング能力の再生もできる技術を確立すること。電気分解してＡｕ含有ヨウ素系エッチング液中のＡｕを回収すると共に、ヨウ素（Ｉ3-）濃度を回復するエッチング液の処理方法であって、前記電気分解は陰極電位を−０．７Ｖ以上（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）、及び陽極電位を＋１．０Ｖ以下（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）に維持して行うこと。

Description

本発明はＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の処理方法、および処理装置に関する。詳細には電気分解によりＡｕ含有ヨウ素系エッチング液から金属Ａｕを高い回収率で効率良く回収すると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復してエッチング能力の再生を図る技術に関するものである。

半導体などの集積回路基板や、ターミナル端子やコネクタなどの電子部品には導電性や耐久性の観点からＡｕ（例えばＡｕめっき）が使用されている。Ａｕめっきされた基板や電子部品の表面を微細加工する際に、不要なＡｕはエッチング液で溶解・除去している。Ａｕのエッチング液としては、ヨウ素系エッチング液が汎用されている。ヨウ素系エッチング液とは、ヨウ化カリウム（ＫＩ）水溶液にヨウ素（Ｉ₂）を溶解させたものであり、ヨウ素は該水溶液中でＩ₃ ^-として存在し、該ヨウ素（Ｉ₃ ^-）と反応してＡｕがエッチング（溶解）される。

Ａｕをエッチングした後の使用済みヨウ素系エッチング液にはＡｕイオン（例えばヨウ化物錯体［ＡｕＩ₂］^-）が含まれている。Ａｕは高価な材料であるため、使用済みヨウ素系エッチング液からＡｕを回収する技術が各種提案されている。使用済みヨウ素系エッチング液からＡｕを回収する技術として電気分解法が汎用されている。

電気分解法はＡｕ含有ヨウ素系エッチング液を電気分解して陰極表面にＡｕを析出させて回収する方法である。Ａｕを回収した後の使用済みエッチング液は、エッチング能力を有するヨウ素（Ｉ₃ ^-）が還元（Ｉ^-）されてエッチング能力が低下していることから、再利用されることなく、廃棄処分されていた。

しかしながら近年、環境汚染防止や経済的要請から、使用済みヨウ素系エッチング液からＡｕを回収するだけでなく、使用済みヨウ素系エッチング液のエッチング能力（ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度）を再生（回復）し、ヨウ素系エッチング液として再利用することが望まれている。例えば特許文献１には、使用済みヨウ素系エッチング液を隔膜電気分解処理することで、Ａｕを回収すると共に、還元されたヨウ素（Ｉ^-）を酸化させてヨウ素（Ｉ₃ ^-）を回復させてエッチング能力の再生を図り、再利用を可能とする技術が提案されている。

特開平３−２０２４８４号公報

しかしながらエッチングに使用した後のＡｕ含有ヨウ素系エッチング液（以下、Ａｕ含有エッチング液ということがある）を隔膜電気分解処理すると陰極側でＡｕが析出（電着）する下記反応（Ｉ）と同時に、
［ＡｕＩ₂］^- ＋ ｅ^- → Ａｕ＋２Ｉ^- ・・・（Ｉ）
一旦電着したＡｕが再溶解する下記反応（ＩＩ）が起こるため、
２Ａｕ ＋ Ｉ^- ＋ Ｉ₃ ^- → ２ＡｕＩ₂ ^-・・・（ＩＩ）
Ａｕの回収率が極めて低くなってしまうという問題があった。

特にＡｕ含有エッチング液の物性（組成、ヨウ素濃度など）は、被処理物やヨウ素系エッチング液中のヨウ素濃度などによっても変わってくるため、高収率でＡｕの回収を行いつつ、エッチング液の再生も安定して行うことは非常に困難であった。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ａｕ含有エッチング液からＡｕを高い回収率で回収しつつ、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を好ましくは使用前のエッチング液の状態とほぼ同レベルまで回復させてエッチング能力の再生もできる技術を確立することにある。

上記課題を解決し得た本発明とは、電気分解によりＡｕ含有ヨウ素系エッチング液中のＡｕを回収すると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復するエッチング液の処理方法であって前記電気分解は陰極電位を−０．７Ｖ以上（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）、及び陽極電位を＋１．０Ｖ以下（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）に維持して行うことに要旨を有する。

前記電気分解は、隔膜で陰極と陽極が仕切られた隔膜電気分解で行うことも好ましい実施態様である。

また前記隔膜電気分解は、前記Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の供給源から前記隔膜で仕切られた陰極側に連続的に前記Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液を供給してＡｕを回収した後、前記隔膜で仕切られた陽極側に供給してヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復させる方法であって、
前記隔膜で仕切られた陰極側のヨウ素濃度は、陰極に析出したＡｕの再溶解が生じない程度に調整することも好ましい実施態様である。
また実施においては、前記隔膜で仕切られた陰極側に供給するＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の供給量を下記式（１）を満足するように調整することも好ましい。
電流（Ａ（アンペア））＞Ｉ₃ ^-濃度Ａ×供給量Ｂ×Ｆ ・・・（１）
（式中、
Ｉ₃ ^-濃度Ａ：陰極側に供給されるＡｕ含有ヨウ素系エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
供給量Ｂ：Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の陰極側への供給量（Ｌ／ｓｅｃ）
Ｆ：ファラデー定数（Ａ（アンペア）・ｓｅｃ／ｍｏｌ））

また本発明では陰極電位と陽極電位を前記の範囲に制御するための装置として、電気分解用の陰極、および陽極と、前記陰極、または前記陽極の電極電位の基準となる参照電極と、前記参照電極により測定される電位に基づいて前記参照電極を設置した側の電極電位が所定の範囲になるように電流または電極間電圧を制御する電源と、を有し、前記参照電極を設置しなかった側の電極は、電極電位が所定の範囲となるように調整する物理的手段を有することも好ましい実施態様である。

前記物理的手段としては、前記参照電極を設置しなかった側の電極の接液面積を調整する手段が好ましい。

本発明によれば、電気分解中の陰極電位、および陽極電位を適切に制御しているため、Ａｕ含有エッチング液中のＡｕを高い回収率で回収できると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復してエッチング能力の再生もできる。また隔膜で仕切ることにより、陰極側のＡｕ析出と陽極側のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度回復がより効率的に行なえるため、電解時間を短縮できる。また連続的にＡｕ含有エッチング液を供給する場合も、陰極側のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を制御しているため陰極に析出したＡｕが新たに供給されたＡｕ含有ヨウ素系エッチング液中のヨウ素（Ｉ₃ ^-）により再溶解することを防止し、Ａｕを収率良く回収できる。

また本発明の処理装置を用いると、容易に電極電位と陽極電位を適切に制御することができる。

図１は、隔膜電気分解の一構成例を示す概略図である。 図２は、隔膜電気分解の他の構成例を示す概略図である。 図３は、隔膜電気分解の他の構成例を示す概略図である。 図４は、隔膜電気分解の他の構成例を示す概略図である。 図５は、電極Ｂを接続したワイヤをワイヤ長調節手段で上下させる構成例を示す概略図である。 図６は、電解槽側面に液体排出バルブを複数設けた構成例を示す概略図である。 図７は、電極Ａと電極Ｂの接液面積が異なる構成例を示す概略図である。 図８は、接液面積の異なる複数の電極Ｂを設けた構成例を示す概略図である。

本発明者らは、電気分解法により、Ａｕをエッチングした後（使用済み）のＡｕを含有するヨウ素系エッチング液（Ａｕ含有エッチング液）からＡｕを高い回収率で回収すると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復してＡｕ含有エッチング液のエッチング能力を高いレベルで安定して再生（以下、使用済みエッチング液の再生ということがある。）する方法を提供するため、鋭意研究を重ねた。

まず、従来の電気分解法によって使用済みエッチング液の再生を行った場合に、Ａｕの回収率が低くなる原因について検討した。その結果、Ａｕ含有エッチング液中のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が高いと、電気分解によって陰極表面に付着して析出（以下、電着ということがある。）したＡｕの再溶解が起こることがわかった。すなわち、エッチングに使用する前のヨウ素系エッチング液（以下、使用前エッチング液ということがある。）は、十分なエッチング能力を発揮させるために、エッチング能力を発揮するヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が高く設定されている。そのため、Ａｕ含有エッチング液には溶解したＡｕだけでなく、消費されなかったヨウ素（Ｉ₃ ^-）が残存している。残存しているヨウ素（Ｉ₃ ^-）は、電気分解時に還元されて、Ｉ^-となり（前記（Ｉ）の反応）、Ａｕを溶解する能力を喪失するが、Ａｕ含有エッチング液に高濃度でヨウ素（Ｉ₃ ^-）が含まれていると、電気分解で還元されずに残存したヨウ素（Ｉ₃ ^-）によって析出したＡｕが再溶解されてしまうことがわかった（前記（ＩＩ）の反応）。

そこで本発明者らは、電気分解する際の電圧を高くして、陰極でのヨウ素（Ｉ₃ ^-）還元率を高めることで、電気分解後に残存するヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を低減することを検討した。その結果、電着したＡｕの再溶解が抑制され、Ａｕを高収率で回収できるが、次のような問題が生じることがわかった。

Ａｕの回収率を高めるために高電圧にすると、陰極では下記水素発生反応（ａ）が起こった。
２Ｈ₂Ｏ ＋ ２ｅ^- →２ＯＨ^- ＋Ｈ₂ ・・・（ａ）
また陽極では下記酸素発生反応（ｂ）が起こると共に、ヨウ素（固体：Ｉ₂）が析出し、再生エッチング液（電気分解でエッチング能力が再生されたエッチング液）のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が低下した。
２Ｈ₂Ｏ → Ｏ₂ ＋ ４ｅ^- ＋ ４Ｈ⁺ ・・・（ｂ）

そのため、再生エッチング液のｐＨが不安定になると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が低く、エッチング能力が不十分であることがわかった。上記（ａ）、（ｂ）の反応が生じた結果、再生エッチング液のｐＨは使用前エッチング液のｐＨと比べて大きな変動が生じた。具体的には、高電圧をかけると陰極電位がＡｕの析出が起こる電位よりも低くなり上記（ａ）の反応によってｐＨが上がる、あるいは陽極電位がＩ⁻の酸化が起こる電位よりも高くなり上記（ｂ）の反応によってｐＨが下がる現象が起こった。例えば再生エッチング液のｐＨが低くなった場合、使用前エッチング液と比べて再生エッチング液のエッチング性能が高くなってしまうため、そのまま再利用すると、Ａｕが過度にエッチングされてしまい、エッチング不良の原因となる。また再生エッチング液のｐＨが高くなった場合、使用前エッチング液と比べて再生エッチング液のエッチング性能が低くなってしまうため、そのまま再利用すると、Ａｕのエッチングが十分行えず、エッチング不良の原因となる。

またヨウ素が析出するとＩ₂として析出した分、再生エッチング液中のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が低下してエッチング能力が不足することがわかった。

したがってＡｕ含有エッチング液を電気分解してエッチング能力を再生（好ましくはヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を使用前エッチング液とほぼ同レベルまで回復）して、再利用を可能とするためには、使用前エッチング液と再生エッチング液とでヨウ素濃度や、ｐＨの変動を抑える必要があることがわかった。
以上の知見に基づいて、本発明者らは高いＡｕ回収率を達成すると共に、上記ｐＨ変動やヨウ素濃度低下の問題を解決して、再利用可能な再生エッチング液を提供すべく更に研究を重ねた。

その結果、Ａｕ含有エッチング液を電気分解してＡｕの回収とヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度の回復を行う場合に、電気分解中の陰極電位と陽極電位を所定の範囲に制御することが有効であることを見出した。

具体的には、電気分解中の陰極電位を−０．７Ｖ以上（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合、以下同じ）に維持することで、陰極でＨ₂が発生する上記反応（ａ）を抑制して、使用前エッチング液とほぼ同じ程度のｐＨに維持しつつ、Ａｕの析出とヨウ素（Ｉ₃ ^-）の還元を図ることができる。一方、陰極電位が−０．７Ｖを下回ると例えば実験例３に示すようにｐＨが大きく上昇してしまうため、そのままではエッチング液として再利用できない。好ましい陰極電位は−０．５Ｖ以上であって、好ましくは−０．１Ｖ以下である。

一方、陽極電位が高い場合、陽極でＩ₂が析出してしまい、再生エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を十分に回復できず、再利用できない。また例えば実験例４に示すようにｐＨが大きく低下してしまうため、再生エッチング液として要求されるエッチング能力が不足する。したがってＩ₂の析出を抑制して、ヨウ素の酸化反応を進行させてヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復させるためには、電気分解中の陽極電位を＋１．０Ｖ以下（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合、以下同じ）に維持できるように制御する必要がある。好ましい陽極電位は＋０．６Ｖ以下であって、好ましくは＋０．３Ｖ以上である。なお、電気分解中、陽極電位は常に一定の値を維持する必要はなく、上記所定の値を満足するのであれば、変動してもよい。

陰極電位と陽極電位を所定の値に維持するための手段は特に限定されない。好ましい処理装置としては、電気分解用の陰極、および陽極と、前記陰極、または陽極の電極電位の基準となる参照電極と、参照電極により測定される電位に基づいて前記参照電極を設置した側の電極電位が所定の範囲になるように電流または電極間電圧を制御する電源と、を有し、参照電極を設置しなかった側の電極は、電極電位が所定の範囲となるように調整する物理的手段を有するものであることが望ましい。「電極電位が所定の範囲」とは、陰極、および陽極において目的とする反応に必要な電極電位の範囲である。例えば本発明で提供する上記Ａｕ含有エッチング液の処理方法に用いる場合における所定の範囲の電極電位とは陰極電位−０．７Ｖ以上、陽極電位＋１．０Ｖ以下である。

また電極電位を所定の範囲となるように調整する方法としても特に限定されない。例えば陰極または陽極のいずれか一方の電極Ａ側に参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を設置し、参照電極を設置した側の電極Ａの電位は、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と電極Ａから得られる情報に基づいて上記所望の電位となるように電流または電極間電圧を制御すればよい。参照電極を設置しなかったもう一方の電極Ｂの電位を調整する物理的手段は特に限定されない。例えば電極Ｂと液体（例えば被電気分解液）との接液面積を調整する手段が望ましい。電極Ｂの接液面積を調整する手段としては例えば（１）電極Ｂを上下させることにより液体に浸漬する電極Ｂの接液面積を変更する手段や、（２）表面積の異なる電極Ｂを数種類準備して所望の電位となるように使用する電極Ｂを適宜選択する手段などが考えられる。接液面積の調整以外に考えられる物理的手段として、例えば（３）電極Ｂの材料により過電圧が変わるため、電極Ｂの材料を適宜選択・変更することも有効である。これらの手段をいずれか１つ、あるいは複数組み合わせて電極Ｂの電位を制御してもよい。なお、電極材料としては、陰極はステンレスやチタンが例示され、陽極はステンレス、チタンに酸化物（例えば酸化イリジウム）を被覆したものが例示される。

上記（１）（２）を実現する具体的な装置構成としては、特に限定されない。例えば上記（１）の方法で電極Ｂの接液面積を変更する手段としては、電位に応じて電極Ｂを自動的に上下させる機構を設けてもよい（例えば図５参照。なお、図中、他の構成は省略しており、他の構成として図１〜図４と同様でもよい。図６〜図８についても同じ）。電極Ｂを上下させて接液面積を変えることで、電極Ｂの電位を調整できる。あるいは電解槽に電解槽底からの高さの異なる液体排出バルブを複数設けてもよい（例えば図６参照）。液体排出バルブを適宜開閉することで、液体の液面高さを上下させて電極Ｂとの接液面積を調整できる。また電極Ｂの面積を電極Ａの面積との関係で変更することで（例えば図７参照）、電極Ｂの電圧電位を調整することが可能である。また上記（２）の方法で電極Ｂの電位を調整する手段としては、予め接液面積の異なる複数の電極Ｂを設置して制御器などの電流制御手段を介して電源と接続させる機構を設けてもよい（例えば図８参照）。所望の電位となるように制御器を介して電流を流す電極Ｂを一本または複数選択することで、電極Ｂの電位を調整できる。また、上記電極電位の調整手段と共に、電解液を攪拌や循環させることも電極電位の調整に好適であるため、必要に応じて、攪拌手段や循環設備を設けてもよい。これら手段は複数組み合わせて電極Ｂの接液面積を制御してもよい。

例えば上記電極Ａとして陰極の電位を参照電極を用いて制御し、上記電極Ｂとして陽極の接液面積を調整する場合は、陽極電位が上昇する傾向にあるため陰極面積よりも陽極面積を大きくすることが望ましい。陽極面積を大きくすることで陽極の接液抵抗が低減され、陽極電位を上記所定の値に制御できる。

上記のように所定の値に調整した陰極電位と陽極電位でＡｕ含有エッチング液を電気分解すると、Ａｕイオンを金属Ａｕとして陰極に析出させることができる。また陰極でＨ₂が発生する上記反応（ａ）を抑制できる。更に陽極でＯ_２が発生する上記反応（ｂ）を抑制し、かつＩ_２の析出も防止できる。そのため、再生エッチング液のｐＨは使用前エッチング液のｐＨとほぼ同等であり、またヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度も使用前エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度とほぼ同等まで回復できる。

使用前エッチング液とほぼ同等のｐＨとは、使用前エッチング液と同等のエッチング能力を発揮できることである。具体的な変化量は使用前エッチング液のｐＨにより多少変わるが、おおむね使用前エッチング液のｐＨの±０．５の範囲内である。再生エッチング液のｐＨを使用前エッチング液のｐＨ±０．５の範囲内とするためには、陰極室、陽極室におけるｐＨの変化量を±０．５の範囲内とすることが望ましい。

使用前エッチング液とほぼ同等のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度とは、エッチング液として少なくとも不要なＡｕを溶解・除去できる程度のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を意味する。例えばエッチング条件にもよるが、使用前エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を１００％としたときに、その±５０％の範囲内のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度であれば、不要なＡｕを溶解・除去することが可能であり、エッチング効率を向上させる観点からは±２０％のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度であることがより好ましい。また再生エッチング液を使用前エッチング液として利用するためには、±１０％のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度であることが更に好ましく、より更に好ましくは±５％以内のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度である。使用前エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度に近づけるためには、電極電位を適切に制御してヨウ素の析出等を防ぐことが望ましい。

Ａｕ含有エッチング液は陰極と陽極が設置されている電気分解槽に供給して電気分解するが、その際、陰極に析出したＡｕが、陽極で発生したＩ₃ ^-によって再溶解されないようにすると、電気分解にかかる時間を短縮できるため望ましい。具体的には、電気的導通が可能であって、かつＡｕ含有エッチング液を通さない隔膜を設けた隔膜電気分解をすることが望ましい。

また隔膜電気分解の場合、隔膜によって電気分解槽を陽極側（陽極室）と陰極側（陰極室）に分けることで、Ａｕ含有エッチング液を陰極室と陽極室で夫々異なる液質に調整できる。例えば陰極室に供給するＡｕ含有エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が高い場合、上記陰極電位では該ヨウ素を十分に還元できず、析出したＡｕの再溶解が生じることがある。そのため、上記陰極電位で十分にヨウ素（Ｉ₃ ^-）を還元できる程度まで陰極室側のヨウ素濃度（Ｉ₃ ^-）を希釈などによって低減させてもよい。

Ａｕ含有エッチング液のヨウ素濃度が高い場合の上記問題は、Ａｕ含有エッチング液の供給源（例えばＡｕ含有エッチング液の貯留槽やエッチング装置）から連続的にＡｕ含有エッチング液を電気分解槽に供給して連続式で電気分解する際に生じることが多い。連続式で電気分解する場合、陰極室に供給されたＡｕ含有エッチング液に含まれるヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が一定していないことがあり、ヨウ素濃度（Ｉ₃ ^-）が高くなると、析出したＡｕが再溶解されるためである。

そこで本発明では、連続式で電気分解する場合は、陰極室へのＡｕ含有エッチング液の供給量が、［電流（Ａ（アンペア））＞ヨウ素濃度（陰極側に供給されるＡｕ含有エッチング液のＩ₃ ^-濃度（ｍｏｌ／Ｌ））×Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の陰極側への供給量（Ｌ／ｓｅｃ）×Ｆ（ファラデー定数：Ａ（アンペア）・ｓｅｃ／ｍｏｌ）］を満足するように調整することが望ましい。ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を考慮してＡｕ含有エッチング液の供給量を調整することで、析出したＡｕの再溶解を抑制してＡｕの回収率を高めることができる。

上記したように連続式で電気分解する場合、陰極室のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度は、析出したＡｕの再溶解が生じない程度に調整することが望ましい。具体的な陰極室のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度は特に限定されないが、好ましくは６０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２０ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。陰極室内のヨウ素濃度を適切に調整することによって、Ａｕの回収率を高めることができる。

なお、一度に一定量を処理するバッチ式の場合、陰極室側のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が高くても上記電位条件でＡｕを高い回収率で回収できる。バッチ式の場合、電気分解中に新たにヨウ素（Ｉ₃ ^-）が供給されないため、陰極室内のヨウ素（Ｉ₃ ^-）が還元されてヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が漸減し、Ａｕの再溶解が抑制されるからである。

以下、Ａｕ含有エッチング液の処理方法として、本発明の好ましい実施形態である隔膜電気分解に基づいて説明するが、本発明は下記実施態様に限定されず、適宜変更を加えて実施することができる。

Ａｕ含有エッチング液の電気分解には、各種公知の電気分解装置を用いることができる。図１は、隔膜電気分解の概略構成図の一例である。隔膜電気分解槽は、隔膜５で仕切られた陰極室２と陽極室７で構成されている。なお、隔膜５は、電気的導通が可能で、かつ陰極室２と陽極室７とで液体を透過させない性質を有する膜であり、例えば陽イオン交換膜、マイクロポーラスフィルムなどが例示される。陰極室２には陰極３と参照電極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が設置されている。また陽極室７には陽極６が設置されている。

陰極電位は、参照電極４と陰極との電位差を測定して直流電源９にフィードバックし、陰極電位が一定に維持できるように定電位制御すればよい。あるいは該フィードバックに基づいて陰極電位が上記所定の範囲に維持されるように電極間電圧や電流の設定値をコンピューターで制御してもよい。

使用済みエッチング液槽１には、電子材料の製造過程でＡｕのエッチングに使用されて排出されたＡｕ含有エッチング液が貯留されている。本発明で対象とするＡｕ含有エッチング液の液性は特に限定されず、塩基性、中性、酸性のいずれであってもよい。もっともエッチング液のｐＨが強塩基性や強酸性であると被メッキ物にダメージを与える恐れがあるため、使用前エッチング液のｐＨは１〜７程度に適宜調整されていることが多い。そのため使用後のＡｕ含有エッチング液もおおむねｐＨは１〜７程度である。

Ａｕ含有エッチング液中のＡｕの濃度も特に限定されない。例えばＡｕ含有エッチング液にＡｕはおおむね０．１〜１０ｇ／Ｌ程度含まれている。本発明ではＡｕの濃度の多少に関わらず、安定して電気分解することができる。またＡｕ含有エッチング液中のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度もエッチング条件等によって変動するため特に限定されないが、おおむね１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度含まれている。

使用済みエッチング液槽１と陰極室２はポンプＰ１を介して管路で接続されており、Ａｕ含有エッチング液は陰極室２へ供給される。

陰極室２と陽極室７はポンプＰ２を介して管路で接続されており、Ａｕの析出が終わった後のエッチング液（使用済みエッチング液）が陽極室７へ供給される。陽極室７では主にヨウ素の酸化が行われ、エッチング能力の再生（ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度の回復）が行われる。なお、隔膜を設けた場合には、電気分解前に予め陽極室７にも電解液を入れておく必要がある。連続式で電気分解する場合は、陽極室７に予め充填しておく電解液としては特に限定されず、例えばヨウ素系エッチング液を充填しておけばよい。ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度は、おおむね１０〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ程度に調整しておくことも望ましい。またバッチ式で電気分解する場合は、陽極室７に予め充填しておく電解液としては、電気を通す性質を有するものであれば特に限定されない。例えば再生エッチング液の液質を使用前エッチング液と同程度に復元する観点からは、使用前のヨウ素系エッチング液を陽極室７に充填しておけばよい。

陽極室７と電気分解済みエッチング液槽８はポンプＰ３を介して管路で接続されており、ヨウ素（Ｉ^-）が酸化され、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が回復した再生エッチング液は、電気分解済みエッチング液槽８へ供給される。

電気分解済みエッチング液槽８へ供給された再生エッチング液のｐＨは使用前エッチング液とほぼ同等（好ましくは±０．５）であり、また陰極室に予め充填したヨウ素系エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度によって多少の変動はあるが、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度も使用前エッチング液と同等（好ましくは±５０％）である。したがって再生エッチング液をそのままエッチング液としてＡｕのエッチングに利用することができる。

また、図２のように再生エッチング液を使用済みエッチング液槽１に供給することも可能であるし、図４のように液の移動にポンプを用いず、オーバーフローさせることも可能である。

なお、陰極３で析出したＡｕは陰極３から任意の手段で回収すればよく、例えばスクレーパーなどの掻き取り手段によって、容易に回収できる。

以上、本発明によれば、電気分解中の陰極電位、および陽極電位を適切に制御しているため、Ａｕを高収率で回収できると共に、使用済みエッチング液を使用前エッチング液とほぼ同じｐＨであり、かつ同等のヨウ素濃度に再生することができる。

本願は、２０１３年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１１６２０５号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１３年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１３−１１６２０５号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実験例１）
本発明の方法に基づいて、Ａｕ含有エッチング液からＡｕの回収、およびヨウ素濃度（Ｉ₃ ^-）の回復を行った。図１に示す構成を有する電気分解試験設備を用いて以下の実験を行った。隔膜５には陽イオン交換膜（デュポン社製：ナフィオン４２４（登録商標））を用いた。また陰極室２（容量３００ｍＬ）には陰極３（チタン板；表面積１３．２ｃｍ²）と参照電極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を設置した。また陽極室７（容量３００ｍＬ）には陽極６（チタンの表面を酸化イリジウムで被覆した電極；表面積２６．４ｃｍ²）を設置した。なお、所望の陽極電位が得られるように陽極室７の表面積を陰極表面積（１３．２ｃｍ²）の２倍（２６．４ｃｍ^２）に設定した。

陰極室２には、予めヨウ素を溶解させたヨウ化カリウム水溶液（ヨウ素系エッチング液Ａ：ヨウ化カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度：３ｇ／Ｌ（約１０ｍｍｏｌ／Ｌ））を充填した。また陽極室７にも、予めヨウ素を溶解させたヨウ化カリウム水溶液（ヨウ素系エッチング液Ｂ：ヨウ化カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度：４０ｇ／Ｌ（約１５０ｍｍｏｌ／Ｌ））を充填した。

続いて、Ａｕ含有エッチング液（溶解Ａｕ濃度１．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度４０ｇ／Ｌ（約１５０ｍｍｏｌ／Ｌ））を使用済みエッチング液槽１からポンプＰ１で供給量を調整しながら、連続的に陰極室２に供給して電気分解を行った。

その際、陰極室２に設置した参照電極４（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と陰極３との電位差を測定して陰極電位が−０．３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に維持されるように直流電源９の出力を制御した。陽極電位は上記陽極面積の調整により＋０．６Ｖ以下（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に維持した。

なお、Ａｕ含有エッチング液の供給量は、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度、ヨウ素還元率、陰極電位（−０．３Ｖ）、および電流密度（９ｍＡ／ｃｍ²）に基づいて、１７ｍＬ／ｈｒとなるように調整し、陰極室２でのヨウ素の還元量が使用済みエッチング液の供給量を上回るようにした。

電気分解してＡｕが析出され、Ａｕ濃度が減少した陰極室２内の使用済みエッチング液は、ポンプＰ２で陽極室７に供給した。その際、ポンプＰ１からのＡｕ含有エッチング液の供給量と同程度（１７ｍＬ／ｈｒ）になるようにポンプＰ２の供給量を制御した。

陽極室７では、前記陰極室２での反応に伴い還元されたヨウ素イオンが酸化され、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）が再生される。そしてこのような酸化作用を受けてヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度が回復した再生エッチング液は、ポンプＰ３を介して電気分解済みエッチング液槽８にポンプＰ１からの供給量とほぼ同量（１７ｍＬ／ｈｒ）となるように供給した。

上記隔膜電気分解は、８時間継続した。

電気分解後、使用済みエッチング液槽１のＡｕ含有エッチング液、および電気分解済みエッチング液槽８の再生エッチング液の各液の組成について調べて表１に記した。なお、使用前エッチング液の組成は、エッチング液をＡｕのエッチングに使用する前に予め調べた。

表１より、本発明の条件を満足する電気分解条件で処理することにより、再生エッチング液中に含まれるＡｕ濃度は５ｍｇ／Ｌ未満であり、Ａｕを高収率で回収できた。また使用前のエッチング液のｐＨと再生エッチング液のｐＨはいずれも３．３であり、ｐＨが変動することなく、更に、電気分解中に得られた再生エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度は１５０〜１６０ｍｍｏｌ／Ｌであり、使用前エッチング液と同等のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度であり、ほぼ同じ組成であるため、再利用に適した状態であることが確認された。

（実験例２）
次に本発明で規定する陰極電位、陽極電位の範囲における電気分解前後の液のｐＨ変化を調べた。図２に示す構成を有する電気分解試験設備を用いて以下の実験を行った。なお、陽極室７から再生エッチング液をポンプＰ３を介して使用済みエッチング液槽１（容量１００ｍＬ）に供給した以外は、上記実験例１と同様の構成である。陰極室２、および陽極室７の各容量は１００ｍＬとし、陰極の表面積は３ｃｍ²、陽極の表面積は９ｃｍ²とした。

陰極電位が−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に維持されるように直流電源９の出力を制御すると共に、Ａｕ含有エッチング液の供給量を１０ｍＬ／ｈｒに調整した以外は上記実験例１と同様にして隔膜電気分解を行った。

電気分解を１時間行い、陰極電位、陽極電位、陰極室のｐＨと陽極室のｐＨの変動を調べた。結果を表２に示す。

表２より、陰極電位と陽極電位を本発明の範囲内で制御すると、陰極室（３．３→３．８）、陽極室（３．６→３．６）共にｐＨ変化は±０．５以内となることが確認された。

（実験例３）
本発明で規定する陰極電位の範囲を外れた場合の陰極室におけるｐＨ変化を調べた。陰極電位を−１．０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）に変更した以外は、上記実験例２と同じく図２に示す構成を有する電気分解試験設備を用い、実験例２と同じ方法で以下の実験を行った。結果を表３に示す。

表３より、陰極電位を−０．７Ｖよりも低く設定した場合（−１．０Ｖ）、陰極室内の液のｐＨが３．３（電解開始０分）から７．１（電解開始６０分）に変動しており、ｐＨが＋０．５を超えて大きく変動した。

（実験例４）
本発明で規定する陽極電位の範囲を外れた場合の陽極室におけるｐＨ変動を調べた。
図３に示す構成を有する電気分解試験設備を用いて以下の実験を行った。図３はバッチ式の隔膜電気分解である。陰極にはチタン板（表面積２．９ｃｍ²）、陽極にはチタン板の表面を酸化イリジウムで被覆した電極（表面積８．８ｃｍ²）を用いた。

陰極室２（容量１００ｍＬ）には上記実験例１で用いたＡｕ含有エッチング液（溶解Ａｕ濃度１．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム濃度８０ｇ／Ｌ、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度４０ｇ／Ｌ（約１５０ｍｍｏｌ／Ｌ））を充填すると共に、陽極室７（容量１００ｍＬ）には予め上記ヨウ素系エッチング液Ｂを充填した。

電気分解を行うに際しては、陰極電位が−０．７Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）を維持するように調整して電気分解を行った。陽極電位は＋０．４８Ｖ（電解時間０分）から電解を開始し、電解終了時には＋１．８９Ｖ（電解時間２４０分）となるように陽極電位を上昇させた。電気分解を４時間行い陽極室のｐＨの変動を調べた。結果を表４に示す。

表４より、陽極電位を＋１．０Ｖを超えて高くすると陽極室内の液のｐＨが３．６（電解時間０分、陽極電位＋０．４８Ｖ）から２．１（電解時間４時間、陽極電位＋１．８９Ｖ）に変動しており、ｐＨが−０．５を超えて大きく変動した。

１ 使用済みエッチング液槽
２ 陰極室
３ 陰極
４ 参照電極
５ 隔膜
６ 陽極
７ 陽極室
８ 電気分解済みエッチング液槽
９ 直流電源

Claims (6)

1. 電気分解によりＡｕ含有ヨウ素系エッチング液中のＡｕを回収すると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復するエッチング液の処理方法であって、
   前記電気分解は陰極電位を−０．７Ｖ以上（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）、及び陽極電位を＋１．０Ｖ以下（基準電位を参照電極Ａｇ／ＡｇＣｌとした場合）に維持して行うことを特徴とするＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の処理方法。
2. 前記電気分解は、隔膜で陰極と陽極が仕切られた隔膜電気分解である請求項１に記載の処理方法。
3. 前記隔膜電気分解は、前記Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の供給源から前記隔膜で仕切られた陰極側に連続的に前記Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液を供給してＡｕを回収した後、前記隔膜で仕切られた陽極側に供給してヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度を回復させる方法であって、
   前記隔膜で仕切られた陰極側のヨウ素濃度は、陰極に析出したＡｕの再溶解が生じない程度に調整するものである請求項２に記載の処理方法。
4. 前記隔膜で仕切られた陰極側に供給するＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の供給量を下記式（１）を満足するように調整するものである請求項３に記載の処理方法。
   電流（Ａ（アンペア））＞Ｉ₃ ^-濃度Ａ×供給量Ｂ×Ｆ ・・・（１）
   （式中、
   Ｉ₃ ^-濃度Ａ：陰極側に供給されるＡｕ含有ヨウ素系エッチング液のヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、
   供給量Ｂ：Ａｕ含有ヨウ素系エッチング液の陰極側への供給量（Ｌ／ｓｅｃ）
   Ｆ：ファラデー定数（Ａ（アンペア）・ｓｅｃ／ｍｏｌ））
5. 電気分解によりＡｕ含有ヨウ素系エッチング液中のＡｕを回収すると共に、ヨウ素（Ｉ₃ ^-）濃度の回復に用いられる装置であって、
   電気分解用の陰極、および陽極と、
   前記陰極、または前記陽極の電極電位の基準となる参照電極と、
   前記参照電極により測定される電位に基づいて前記参照電極を設置した側の電極電位が所定の範囲になるように電流または電極間電圧を制御する電源とを有し、
   前記参照電極を設置しなかった側の電極は、電極電位が所定の範囲となるように調整する物理的手段を有することを特徴とするＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の処理装置。
6. 前記物理的手段は、前記参照電極を設置しなかった側の電極の接液面積を調整する手段である、請求項５に記載のＡｕ含有ヨウ素系エッチング液の処理装置。
   

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