JP5668491B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物（Ｒは希土類元素）を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（ＴはＦｅを含む遷移金属元素）の製造方法に関し、特に、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を主たる希土類元素Ｒとして含有し、かつ、軽希土類元素ＲＬの一部が重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂからなる群から選択された少なくとも１種）によって置換されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関している。

Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。Ｎｄの一部または全部は他の希土類元素Ｒに置き換えられても良く、Ｆｅの一部は他の遷移金属元素に置き換えられても良いため、Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ型化合物は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物と表現される場合がある。なお、Ｂの一部はＣ（炭素）に置き換えられ得る。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力が低下するため、高温暴露後に減磁する不可逆減磁が起こる。不可逆減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。これを満足するためには、常温での保磁力を高めるか、もしくは要求温度までの保磁力変化を小さくする必要がある。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物相中の軽希土類元素ＲＬであるＮｄを重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくともいずれか一方）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石用の原料合金中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効であると考えられてきた。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、軽希土類元素ＲＬ（ＮｄまたはＰｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、残留磁束密度を低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させることが検討されている。本願出願人は、既に特許文献１において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の焼結磁石体表面にＤｙ等の重希土類元素ＲＨを供給しつつ、該表面から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させる（以下「蒸着拡散」という）方法を開示している。特許文献１では、高融点金属材料からなる処理室の内部において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨバルク体とが所定間隔をあけて対向配置される。処理室は、複数のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を保持する部材と、ＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。このような装置を用いる方法では、処理室内にＲＨバルク体を配置する工程、保持部材を載せる工程、保持部材の上に焼結磁石体を配置する工程、更にその上に保持部材を載せる工程、保持部材の上に上方のＲＨバルク体を配置する工程、処理室を密閉して蒸着拡散を行う工程という一連の作業が必要となる。

特許文献２は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系金属間化合物磁性材料の磁気特性を向上させることを目的として、低沸点のＹｂ金属粉末とＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石成形体とを耐熱密封容器内に封入して加熱し、それによってＹｂ金属の被膜を焼結磁石成形体の表面に均一に堆積し、この被膜から焼結磁石の内部に希土類元素を拡散させることを開示している（特許文献２の実施例５）。

国際公開第２００７／１０２３９１号 特開２００４−２９６９７３号公報

特許文献１の方法では、処理室内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と重希土類元素ＲＨからなるＲＨバルク体とを離間して配置する必要があるため、配置のための工程に手間がかかり、量産性に劣るという問題がある。また、ＤｙやＴｂの供給が昇華によってなされるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への拡散量を増加してより高い保磁力を得るには長時間を要し、特にＴｂは、飽和蒸気圧がＤｙよりも低いため、拡散量を多くすることが困難であった。

一方、特許文献２の方法によると、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｓｍのように飽和蒸気圧の高い希土類金属であれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への被膜の形成と被膜からの拡散とを同一温度範囲（例えば８００〜８５０℃）の熱処理によって実行することが可能であるが、特許文献２によれば、ＤｙやＴｂのように蒸気圧の低い希土類元素を収着するためには、高周波加熱用コイルを用いた誘導加熱により希土類金属を選択的に高温に加熱することが必要になる。このようにＤｙやＴｂからなる収着源を焼結磁石体よりも高い温度に加熱する場合は、収着源と磁石体とを離間させることが必要になり、特許文献１に記載の方法と同様の問題が生じえる。また、特許文献２の技術思想及び方法によれば、焼結磁石体の表面にＤｙやＴｂの被膜が厚く（例えば数十μｍ以上）形成されるため、焼結磁石体の表面近傍において主相結晶粒の内部にまでＤｙやＴｂが拡散してしまうため、残留磁束密度の低下が発生することになる。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表層から重希土類元素を導入しているため、磁石の中心部まで保磁力が向上することがなく、保磁力の向上が磁石表層に留まる場合がある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、残留磁束密度を低下させることなくＤｙやＴｂの重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面から内部に拡散させる工程が量産に適したものであるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することである。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、磁石素材を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種）の金属または合金からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下で１０分以上の熱処理を行い、前記磁石素材に重希土類元素ＲＨが拡散された磁石中間体を作製するＲＨ拡散工程Ａと、前記磁石中間体の表面を加工する加工工程と、前記磁石中間体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に前記処理室または他の処理室内に装入する工程と、前記磁石中間体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下で１０分以上の熱処理を行うＲＨ拡散工程Ｂとを包含する。

ある実施形態において、前記加工工程において、前記磁石中間体の表面から１０μｍ以上の深さまでの領域を除去する。

ある実施形態において、前項ＲＨ拡散源は、Ｆｅが３０質量％以上８０質量％以下含まれる。

ある実施形態において、前記ＲＨ拡散工程Ａおよび前記ＲＨ拡散工程Ｂは、前記処理室を回転させる工程を含む。

ある実施形態において、前記ＲＨ拡散工程Ａおよび前記ＲＨ拡散工程Ｂにおける前記熱処理は、前記処理室の内部圧力を１ｋＰａ以下に調整して行う。

本発明によれば、比較的雰囲気圧力が高い条件でも、ＤｙやＴｂの重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の表面から中心部に拡散させることが可能になる。また、本発明では、拡散処理中に例えば処理室を回転、揺動、振動させることにより、加熱により拡散源が溶けて焼結磁石体と接合してしまう溶着を避けることができる。さらに処理室内に所定の配置関係で拡散源と焼結磁石体とを配置する必要がなくなるため、投入作業が簡単であり、量産性に優れている。

本発明の好ましい実施形態で使用される拡散装置の構成を模式的に示す断面図である。 拡散処理工程時におけるヒートパターンの一例を示すグラフである。

ここで、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、第１回目のＲＨ拡散工程完了前を「磁石素材」、第１回目のＲＨ拡散工程完了後を「磁石中間体」、最終のＲＨ拡散工程完了後を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と区別して表記する。

また、第１回目のＲＨ拡散工程を「ＲＨ拡散工程Ａ」、第２回目を「ＲＨ拡散工程Ｂ」と区別して表記する。

また、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的で行う第１熱処理は、第１回目を「第１熱処理Ａ」、第２回目を「第１熱処理Ｂ」と区別して表記する。

本発明の製造方法では、まず、重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方）の金属または合金からなるＲＨ拡散源を準備する。次に、磁石素材とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室（または処理容器）内に投入し、それらを８００℃以上１０００℃以下の温度に保持する。このとき、例えば、処理室を回転または揺動させたり、処理室に振動を加えたりすることにより、磁石素材とＲＨ拡散源とを処理室内にて連続的にまたは断続的に移動して、磁石素材とＲＨ拡散源との接触部の位置を変化させたり、磁石素材とＲＨ拡散源とを近接・離間させながら、重希土類元素ＲＨの気化・昇華による供給と磁石素材への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散工程Ａ）。

本発明では、ＲＨ拡散源と磁石素材とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に投入し、連続的または断続的に移動させることができるので、磁石素材とＲＨ拡散源とを所定位置に並べる載置の時間が不要となる。

ＲＨ拡散工程Ａにおける処理室内の圧力は任意であり、特に制限されない。処理室を回転または揺動させたり、処理室に振動を加えたりすることにより、ＲＨ拡散源を８００℃以上１０００℃以下で連続的または断続的に磁石素材とともに移動させることで、処理室内でＲＨ拡散源と磁石素材との接触点が増加し、重希土類元素ＲＨを磁石素材内部に拡散させることができる。また、８００℃以上１０００℃以下という温度範囲が、磁石素材においてＲＨ拡散が促進される温度範囲であり、重希土類元素ＲＨを磁石素材内部に拡散させやすい状況でＲＨ拡散ができる。

なお、本発明において、「磁石素材とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に投入する」とは、前記の通り、投入工程後のＲＨ拡散工程Ａにおいて磁石素材とＲＨ拡散源とが処理室内にて連続または断続的に移動することで、ＲＨ拡散源と磁石素材とが一定箇所に固定して長時間（例えば、８５０℃で２分以上）接触または近接した状態に拘束されないように投入することを意味する。従って、本発明では、特許文献１に記載するように磁石素材とＲＨ拡散源を所定位置に配置する必要はない。

ＲＨ拡散工程Ａにおいて磁石素材とＲＨ拡散源とを処理室内にて連続的または断続的に移動する方法としては、磁石素材に欠けや割れを発生させることなく、連続的にまたは断続的にＲＨ拡散源と磁石素材との接触部を移動させたりＲＨ拡散源と磁石素材とを近接・離間させることが可能であれば、前記の通り処理室を回転・揺動したり、外部から処理室に振動を加えたりする方法の他、処理室内に攪拌手段を設ける等、種々の方法が可能となる。

本発明によれば、ＲＨ拡散源が磁石素材と近接または接触するため、重希土類元素ＲＨが効果的に磁石素材に供給され、その内部に粒界を通じて拡散することができる。

本発明では、ＲＨ拡散工程Ａを行った磁石中間体の表面を加工する。加工により磁石中間体の表面の重希土類元素ＲＨ濃度とＲＨ拡散源の重希土類元素濃度との差が大きくなり、ＲＨ拡散が中心部に向かってより進む。

好ましい実施形態では、加工により、磁石中間体表面を１０μｍ以上除去する。

この後、加工をした磁石中間体に対してＲＨ拡散工程Ｂを行う。このＲＨ拡散工程Ｂでは、ＲＨ拡散工程Ａと同様に磁石中間体とＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下で１０分以上の熱処理を行う。表面加工後に行うＲＨ拡散工程Ｂは、重希土類元素ＲＨを表面領域からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部深くに拡散させる効果を発揮する。

１回のＲＨ拡散工程を長時間継続すると、重希土類元素ＲＨが磁石素材に導入されにくくなる。これは、磁石表面領域で、ＲＨ拡散源から供給された重希土類元素ＲＨが磁石粒界相からのＮｄまたはＰｒと反応して化合物を形成してしまうためと考えられる。そこで、適切なタイミングで最初のＲＨ拡散工程を完了し、その後、磁石中間体の表面に存在する上記化合物を磁石表面から除去することが好ましい。こうして、磁石中間体の表面の加工を行った後、ＲＨ拡散工程Ｂを行えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の重希土類元素ＲＨ濃度とＲＨ拡散源の重希土類元素濃度との差が大きくなり、再度、ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨをスムーズに磁石中間体内に供給しつつ、磁石中間体の内部深くに重希土類元素ＲＨを拡散させることが可能になる。本発明によれば、焼結磁石表面の保磁力が過度に増加することがなくなり、焼結磁石内部と焼結磁石表面とで保磁力の差異が減少する。このため、減磁曲線の角形性も改善される。

なお、重希土類元素ＲＨの膜（ＲＨ膜）を磁石素材の表面に形成した後、熱処理により磁石素材の内部に拡散させる従来技術では、ＲＨ膜と接する表層領域で主相結晶粒の内部にまで重希土類元素ＲＨが拡散し、保磁力Ｈ_cJが向上するが残留磁束密度Ｂ_rが低下してしまう。これに対し、本発明では、磁石素材表面に飛来した重希土類元素ＲＨを粒界拡散によって速やかに磁石素材内部に浸透させていくために、磁石素材表面に重希土類元素ＲＨの被膜を形成することはない。従って、磁石素材の表層領域においても、主相結晶粒の内部に重希土類元素ＲＨが拡散しにくく、残留磁束密度Ｂ_rの低下を抑制し、保磁力Ｈ_cJを効果的に向上させることが可能になる。

また、処理室を回転または揺動させたり、処理室に振動を加えたりすることにより、ＲＨ拡散源と磁石素材との接触部を移動させながら、重希土類元素ＲＨの気化・昇華および直接接触による供給と磁石素材への拡散とを同時に実行することにより、ＲＨ拡散源と磁石素材を所定位置に並べる載置の時間が不要となる。

上記説明から明らかなように、本発明では、必ずしも原料合金の段階において重希土類元素ＲＨを添加しておく必要はない。すなわち、希土類元素Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種）を含有する公知の磁石素材を用意し、その表面から重希土類元素ＲＨを磁石素材の内部に拡散する。従来の重希土類元素の被膜を磁石表面に形成した方法では残留磁束密度Ｂ_rを低下させずに焼結磁石内部の奥深くまで重希土類元素ＲＨを拡散させることは困難であったが、本発明によれば、重希土類元素ＲＨの粒界拡散により、磁石素材の内部に位置する主相の外殻部にも重希土類元素ＲＨを効率的に供給することが可能になる。もちろん、本発明は、原料合金の段階において重希土類元素ＲＨが添加されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して適用しても良い。ただし、原料合金の段階で多量の重希土類元素ＲＨを添加したのでは、本発明の効果を充分に奏することはできないため、相対的に少ない量の重希土類元素ＲＨが添加され得る。

［磁石素材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とする磁石素材としてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を用意する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、以下の組成からなる。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５〜８原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
Ｔの一部は以下の添加元素Ｍと置換されてもいい。
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、任意の製造方法によって製造される。

以下、作製されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に対して行うＲＨ拡散源、ＲＨ拡散処理工程を詳細に説明する。

［ＲＨ拡散源］
ＲＨ拡散源、すなわち、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方からなる重希土類元素ＲＨまたはそれらを含有する合金で、形状・大きさは特に限定されない。合金の場合は、重希土類元素ＲＨを２０質量％以上含有する合金であるのが好ましい。ＲＨ拡散源は、磁石素材および磁石中間体よりも大きくても良いし、小さくても良い。処理室の回転や振動によって接触点が速やかに移動しやすい観点から、ＲＨ拡散源の表面には曲面が形成されていることが好ましい。ＲＨ拡散源の好ましい形状の例は、例えば、球状、楕円球状、円柱状であり、切粉などの粉末状であってもよい。但し、粉末状の場合、粒径２００μｍ以下の粉末が多いと溶着が生じ易くなるため好ましくない。ＲＨ拡散源の大きさは、磁石素材および磁石中間体よりも小さくても、大きくても良い。ただし、処理室内において、処理室の回転、揺動、振動に応じて動きやすい大きさであることが好ましい。

ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなる合金を用いるのがより好ましい。重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなる合金は、ＲＨ拡散処理で磁石素材および磁石中間体から染み出てくるＮｄ、ＰｒがＲＨ拡散源のＦｅと結合しない。したがって、ＲＨ拡散源を変質させることなく使用することができる。

重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなるＲＨ拡散源は磁石素材および磁石中間体と反応しにくいので、ＲＨ拡散を行っても磁石素材および磁石中間体の表面に供給される重希土類元素ＲＨが供給過多とならない。

また、重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなる合金はＲＨ拡散工程により変質しないので、ＲＨ拡散が促進される８００℃から１０００℃で好適に用いることができる。

本発明のＲＨ拡散源に含まれるＦｅの質量比率は好ましくは３０質量％以上６０質量％以下である。

ＲＨ拡散源は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｄｙ、Ｔｂ以外に、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＦｅおよびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＳｉおよびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種を含んでいてもよい。

［ＲＨ拡散工程］
１つの例として、図１を参照しながら、本発明による拡散処理工程を説明する。

図１に示す例では、磁石素材１およびＲＨ拡散源２がステンレス製の筒３の内部に置かれている。この例では、筒３が「処理室」として機能する。筒３の材料は、ステンレスに限定されず、１０００℃を超える温度に耐える耐熱性を有し、磁石素材１およびＲＨ拡散源２と反応しにくい材料であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、及びそれらの合金を用いてもよい。オーステナイト系ステンレスにＡｌまたはＣｏを添加したＦｅ―Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ―Ｃｒ−Ｃｏ系合金を用いてもよい。筒３には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また筒３の内壁には、ＲＨ拡散源と磁石素材とが効率的に移動と接触を行い得るように、突起物を設置することができる。筒３の長軸方向に垂直な断面形状も、円に限定されず、楕円または多角形、あるいはその他の形状であってもよい。図１に示す状態の筒３は、ジョイントによって真空ポンプなどの排気装置６に連結されている。排気装置６の働きにより、筒３の内部は、大気から遮蔽された状態（密閉状態）で減圧または加圧され得る。筒３の内部には、不図示のガスボンベからＡｒなどの不活性ガスが導入され得る。

筒３は、その外周部に配置されたヒータ４によって加熱される。筒３の加熱により、その内部に収納された磁石素材１およびＲＨ拡散源２も加熱される。筒３は、中心軸の回りに回転可能に支持されており、ヒータ４による加熱中も可変モータ７によって回動することができる。筒３の回転速度は、磁石素材１とＲＨ拡散源２とが溶着しないように、例えば筒３の内壁面の周速度を毎秒０．００５ｍ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、磁石素材とＲＨ拡散源との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。好ましい回転速度は、拡散温度のみならず、ＲＨ拡散源の形状やサイズによっても異なる。

図１では筒３は回転しているが、本発明では磁石素材１とＲＨ拡散源２とがＲＨ拡散工程中で溶着しないように筒３内で前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とが相対的に移動可能かつ近接または接触可能であるなら、筒３には回転を加えるのではなく揺動または振動を加えてもいいし、回転、揺動および振動のうち複数の動作を併せて行なってもよい。

また、磁石素材１およびＲＨ拡散源２をあらかじめ投入した別の容器そのままを筒３の内部に置いてもよい。別の容器は一つだけでなく、複数個内部においてもよい。

次に、図１の処理装置を用いて行う拡散処理を説明する。

まず、ジョイントおよび蓋５を筒３から取り外し、筒３の内部を開放する。複数の磁石素材１およびＲＨ拡散源２を筒３の内部に装入した後、再び、ジョイントおよび蓋５を筒３に取り付ける。排気装置６により、筒３の内部を真空引きする。筒３の内部圧力が充分に低下した後、ジョイントおよび蓋５を外す。その後、モータ７によって筒３を回転させながら、ヒータ４による加熱を実行する。

熱処理時における筒３の内部は不活性雰囲気中であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、磁石素材１およびＲＨ拡散源２との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧よりも低い値を示すように減圧されることが好ましい。筒３の内部における雰囲気ガス圧力が大気圧に近いと、例えば特許文献１に示された技術ではＲＨ拡散源２から重希土類元素ＲＨが磁石素材１の表面に供給されにくくなる。しかし、本発明においては、ＲＨ拡散源と磁石素材とが相対的に移動可能かつ近接または接触可能にしているため、重希土類元素ＲＨの拡散量が大きくできるので、筒３の雰囲気ガス圧力は１ｋＰａ以下であれば充分である。また、真空度と拡散量との相関は比較的小さく、真空度を更に高めても、重希土類元素ＲＨの拡散量（保磁力の向上度）は大きくは影響されない。雰囲気圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、０．１以上１００ｋＰａ以下の範囲内に設定され得る。拡散量は、雰囲気圧力よりも磁石素材の温度に敏感である。

本発明の実施形態では、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源２と磁石素材１とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に装入する工程と、重希土類元素ＲＨを含むＲＨ拡散源２と磁石素材１とを処理室内で連続的・断続的に回転させつつ、加熱することにより、ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨを磁石素材の表面に供給しつつ、内部に拡散させる。

本発明の好ましい実施形態では、ＲＨ拡散源および磁石素材の温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する。温度範囲は、処理室内で前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とが相対的に移動し接触しながら、重希土類元素ＲＨが磁石素材内部組織の粒界相を伝って内部へ拡散する好ましい温度領域であり、磁石素材内部への拡散が効率的に行われることになる。保持時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際の磁石素材とＲＨ拡散源の投入量の比率、ＲＨ拡散処理をする磁石素材の形状、ＲＨ拡散源の形状、および、ＲＨ拡散処理によって磁石素材に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決められる。

好ましい実施形態では、ＲＨ拡散源には、重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなる合金を用いる。重希土類元素ＲＨと３０質量％以上８０質量％以下のＦｅとからなる合金はＲＨ拡散工程時にＲＨ拡散源が磁石素材から染み出すＮｄ、Ｐｒにより変質することを抑制するので、ＲＨ拡散源および磁石素材の温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持することができる。

処理温度が１０００℃を超えると、ＲＨ拡散源と磁石素材とが溶着してしまう問題が生じ易いため好ましくない。また、処理温度が１０００℃を超えると、重希土類元素ＲＨの供給量が過多となり、磁石の残留磁束密度Ｂ_rの低下が懸念されるため好ましくない。

一方、処理温度が８００℃未満では、処理に長時間を要する場合があるため好ましくない。

処理時間を短縮するという観点から、処理温度を８５０℃以上に設定してもよい。

ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、０．１以上１００ｋＰａ以下の範囲内に設定され得る。

［第１熱処理Ａ］
ＲＨ拡散工程後に、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的で磁石素材１に対する第１熱処理を行っても良い。第１熱処理は、重希土類元素ＲＨがＲＨ拡散源２から磁石素材１に供給されない状態で、すなわち分離した後で７００℃以上１０００℃以下の温度で実行される。この第１熱処理では、磁石素材１の表面に対して重希土類元素ＲＨの更なる供給は生じないが、磁石素材１において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、磁石素材１の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨを拡散し、磁石全体として保磁力を高めることが可能になる。第１熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。

［拡散工程の間に行う表面加工］
本発明の製造方法の好ましい実施形態では、ＲＨ拡散工程Ａが完了（第１熱処理Ａを行う場合は第１熱処理が完了後）した磁石中間体に対して、表面を加工してからＲＨ拡散工程Ｂを行う。表面の加工は例えば砥石やショットブラストなどによる研磨で行う。

好ましい加工量は、磁石中間体の表面から１０μｍ以上である。ＲＨ拡散工程Ａにより重希土類元素ＲＨの濃度が高くなったＲＨ拡散源に近くなり、濃度勾配を利用した拡散が進みにくくなった磁石中間体の表面近傍の粒界相中において、１０μｍ以上加工することで、磁石中間体の表面の重希土類元素ＲＨ濃度とＲＨ拡散源の重希土類元素濃度との濃度差が大きくなり、ＲＨ元素が再び活発に拡散する。

表面を加工された磁石中間体にＲＨ拡散工程Ｂを行う。磁石中間体内部へより多く拡散させることにより、磁石中間体表面と内部との保磁力の差が小さくなる。磁石中間体表面と内部との保磁力の差が小さくなった焼結磁石は角形性が大きく改善される。

狙いとする磁気特性に応じて、ＲＨ拡散工程Ｂの条件は、先に行ったＲＨ拡散工程Ａの条件と同じであってもよいし、処理室内部圧力、温度、処理時間条件を変えてもよい。また、使用するＲＨ拡散源の組成とは別の組成でもよい。

ＲＨ拡散工程Ｂにより、加工によって減少した焼結磁石の表面における重希土類元素ＲＨの濃度が高まり、重希土類元素ＲＨを焼結磁石内部へさらに拡散させることができる。

[第１熱処理Ｂ]
また、ＲＨ拡散工程Ｂ後においても、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する第１熱処理Ｂを行っても良い。第１熱処理Ｂは、ＲＨ拡散源を取り除いた後、重希土類元素ＲＨが実質的に拡散し得る７００℃以上１０００℃以下の範囲で行い、より好ましくは７５０℃以上８５０℃以下の温度で実行される。第１熱処理Ｂの時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第１熱処理Ｂを行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。また、第１熱処理工程Ｂは、ＲＨ拡散工程Ｂから連続して行ってもよい。

［第２熱処理］
必要に応じて保磁力を高めるため第２熱処理（４００℃〜７００℃）を行うが、第１熱処理、第２熱処理（４００℃〜７００℃）の両方を行う場合は、第１熱処理（７００℃〜９００℃）の後に行うことが好ましい。第１熱処理（７００℃〜９００℃）と第２熱処理（４００℃〜７００℃）とは、同じ処理室内で行っても良い。第２熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第２熱処理を行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。なお、第１熱処理を行わずに第２熱処理のみを行ってもよいし、第１熱処理ＢをしないときはＲＨ拡散工程Ｂのあとに行ってもよい。

（実施例１）
まず、組成比Ｎｄ＝３０．０、Ｄｙ＝０．５、Ｂ＝１．０、Ｃｏ＝０．９、Ａｌ＝０．２、Ｃｕ＝０．１（質量％）の磁石素材を作製した。これを機械加工することにより、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体の磁石を得た。作製した磁石素材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定したところ、熱処理（５００℃）後の特性で保磁力Ｈ_cJは１１００ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂ_rは１．４０Ｔであった。

次に、図１の装置を用いてＲＨ拡散処理を実行した。筒の容積：１２８０００ｍｍ³、磁石素材の投入重量（又は投入個数）：５０ｇ（５個）、ＲＨ拡散源の投入重量：５０ｇであった。

次に、以下の表１に示す各条件のもと、図１の装置を用いてＲＨ拡散工程ＡおよびＲＨ拡散工程Ｂを実行した。ＲＨ拡散処理後における磁石素材の各面を０．２ｍｍずつ研削し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体に加工した後、その磁石特性をＢ−Ｈトレーサにて評価した。

ＲＨ拡散工程Ａ時における処理室の温度を図２に示す。図２は、加熱開始後における処理室温度の変化（ヒートパターン）を示すグラフである。図２の例では、ヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行する。昇温レートは、約１０℃／分である。不活性ガスを導入しつつ処理室内の圧力が５０Ｐａのレベルに達するまで、例えば約６００℃に温度を保持する。所定圧力に達した後、処理室の回転を開始し、表１の拡散処理温度に達するまで昇温を行う。昇温レートは約３℃／分である。拡散処理温度に達した後、表１に記載の時間だけ、その温度に保持する。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させ、回転を止める。その後、磁石素材に重希土類元素ＲＨが拡散された磁石中間体を取り出し、別の熱処理装置に装入してから内部圧力を１０Ｐａで第１熱処理Ａ（９００℃、３時間）を行った。

表１中のサンプル１１から２２までについて、ＲＨ拡散工程Ａおよび第１熱処理工程Ａが済んだ磁石中間体の表面を深さ１０μｍまで除去し、その後にＲＨ拡散工程Ａと同様の方法でＲＨ拡散工程Ｂを行った。磁石中間体の表面層の除去は、ショットブラスト法によって行った。

ＲＨ拡散工程Ｂは、サンプル１１から２２に対し、表１に記載の通りＲＨ拡散源を別に用意しＲＨ拡散工程Ｂを行った。拡散処理温度はサンプル１１では９００℃、サンプル１５は８００℃としＲＨ拡散工程Ａと異なっている。その他のサンプルの拡散処理温度はＲＨ拡散工程Ａのときと同じ温度である。それ以外はＲＨ拡散工程Ａの条件と同じ条件で行った。ＲＨ拡散工程Ｂ後、第１熱処理Ｂ（９００℃、３時間）を行った。

一方、サンプル１から１０については、ＲＨ拡散工程Ａ、第１熱処理Ａ後、ＲＨ拡散工程Ｂを行わず第２熱処理（５００℃、３時間）を行った。サンプル１１から２２については、ＲＨ拡散工程Ａ、第１熱処理Ａ、ＲＨ拡散工程Ｂ、第１熱処理Ｂを経た後、第２熱処理（５００℃、３時間）を行った。

サンプル２３については、ＲＨ拡散工程Ａ（９００℃、１２時間）、第１熱処理Ａ（９００℃、６時間）、第２熱処理（５００℃で３時間）を行った。

表１において、「１回目」の欄には、ＲＨ拡散工程Ａで使用したＲＨ拡散源の組成（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｆｅの質量比率）が示されている。また、「２回目」の欄には、ＲＨ拡散工程Ｂで使用したＲＨ拡散源の組成（Ｄｙ、Ｔｂ、Ｆｅの質量比率）が示されている。「周速度」の欄には、図１の処理室（直径１００ｍｍの筒３）の内壁面の周速度が示されている。「温度」「時間」「圧力」の欄には、拡散処理中の保持される処理室温度およびその時間そして処理容器内の内部圧力が示されている。「ΔＨ_cJ」の欄には、熱処理後における焼結磁石の磁石表面および中心部についての保磁力Ｈ_cJが示されている。「ΔＢ_r」の欄には、熱処理後における焼結磁石の磁石表面および中心部についての保磁力Ｈ_cJおよび残留磁束密度Ｂ_rが示されている。サンプル１から１０ではＲＨ拡散工程Ａ、第１熱処理Ａ後の保磁力増加量を示し、サンプル１１から２２ではＲＨ拡散工程Ｂ、第１熱処理Ｂ後の保磁力増加量を示す。

磁石中心部については、ＲＨ拡散工程Ａ後またはＲＨ拡散工程Ｂ後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部を７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体に加工した後、その磁石特性をＢ−Ｈトレーサにて評価した。

表１より、本発明のサンプル１１から２２における焼結磁石表面の保磁力Ｈ_cJの向上度ΔＨ_cJは、ＲＨ拡散工程Ａ、第１熱処理Ａ、第２熱処理を行う場合（サンプル１から６）と比べてほとんど変化していないが、焼結磁石中央部の保磁力の向上度ΔＨ_cJが向上していた。

また、本発明のサンプル１６における焼結磁石表面の保磁力Ｈ_cJの向上度ΔＨ_cJは、サンプル２３と比べてほとんど変わらなかったが、焼結磁石中央部の保磁力向上度ΔＨ_cJが向上していた。

サンプル２３は、ＲＨ拡散工程の処理時間がサンプル５と比べて２倍である１２時間であるが、磁石表面の保磁力Ｈ_cJの向上度ΔＨ_cJは１０ｋＡ／ｍ向上しただけでほとんど変化していなかった。また、磁石中央部の保磁力Ｈ_cJの向上効果も１０ｋＡ／ｍ向上しただけでほとんど変化していなかった。

本発明のＲＨ拡散工程で実行可能なヒートパターンは、図２に示す例に限定されず、他の多様なパターンを採用することができる。また、真空引きは拡散処理が完了し、磁石素材および磁石中間体が充分に冷却されるまで行ってもよい。

また、ＲＨ拡散工程の回数は２回に限定されず、３回以上に分けて行ってもよい。

本発明によれば、磁石全体として高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１ 磁石素材
２ ＲＨ拡散源
３ ステンレス製の筒（処理室）
４ ヒータ
５ 蓋
６ 排気装置

Claims (4)

1. 磁石素材を準備する工程と、
   重希土類元素ＲＨ（ＤｙおよびＴｂの少なくとも１種）の金属または合金からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
   前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、
   前記磁石素材と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下で１０分以上の熱処理を行い、前記磁石素材に重希土類元素ＲＨが拡散された磁石中間体を作製するＲＨ拡散工程Ａと、
   前記磁石中間体の表面から１０μｍ以上の深さまでの領域を除去する加工工程と、
   前記加工工程後の磁石中間体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に前記処理室または他の処理室内に装入する工程と、
   前記加工工程後の磁石中間体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下で１０分以上の熱処理を行うＲＨ拡散工程Ｂと
   を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前項ＲＨ拡散源は、Ｆｅが３０質量％以上８０質量％以下含まれる請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記ＲＨ拡散工程Ａおよび前記ＲＨ拡散工程Ｂは、前記処理室を回転させる工程を含む、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記ＲＨ拡散工程Ａおよび前記ＲＨ拡散工程Ｂにおける前記熱処理は、前記処理室の内部圧力を１ｋＰａ以下に調整して行う、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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