JP5666802B2

JP5666802B2 - 放電型光触媒およびその製造方法

Info

Publication number: JP5666802B2
Application number: JP2009262112A
Authority: JP
Inventors: 雅弘浅山; 成典高橋; 裕内田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2009-11-17
Publication date: 2015-02-12
Anticipated expiration: 2029-11-17
Also published as: JP2011104518A

Description

本発明は、高い光触媒性能を有する放電型光触媒およびその製造方法に関するものであり、特に、空気浄化、水浄化などの環境浄化装置に適用できる放電型光触媒およびその製造方法に関するものである。

近年、空気浄化・脱臭、水浄化・排水処理、防汚、抗菌・殺菌、防曇等の広い分野で光触媒が注目されている。
光半導体粒子にそのバンドギャップ以上のエネルギーを持つ波長の光を与えた場合、価電子帯に存在している電子が光励起され伝導帯に移動する。また、価電子帯には正孔（ホール）が生成される。生成した電子（ｅ^-）は酸素（Ｏ₂）と反応してスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ₂ ^-）を生成し、また、正孔（ｈ⁺）は水と反応してヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。生成されたスーパーオキサイドアニオン（・Ｏ₂ ^-）は強い還元力を示し、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は強い酸化力を示すため、これらの還元力および酸化力を利用して様々な環境浄化分野へ応用しようとする試みがなされている。

光触媒は、応用範囲が極めて広く、また、太陽光または蛍光灯の光などをエネルギー源として直接利用できるため、環境に優しいという点で注目されている。しかしながら、光触媒の触媒反応はそれほど強力で迅速ではないため、いかにして効率を上げるかというのが重要な問題となっている。
光触媒の触媒効率の向上を目的として、以下に示すような多くの検討がなされている。
例えば、特開平９−２６２４８２号公報（特許文献１）には、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＭｎおよびＰｔの群から選択される１種以上の金属イオンを１×１０¹⁵イオン／ｇ−ＴｉＯ₂以上の割合で酸化チタン（ＴｉＯ₂）の表面から内部に含有させた光触媒が掲載されている。

この光触媒は、半導体分野での不純物のドーピング手段に利用されるイオン注入法を用いて作製されたものである。具体的には、上述した金属イオンを３０ｋｅＶ以上の高エネルギーに加速して、これを酸化チタンに照射して金属イオンを酸化チタンにドーピングしたものである。このような製造方法により作製された光触媒は、紫外光領域だけでなく、従来不可能とされた可視光領域での光吸収が起こるため、紫外光から可視光の光を利用して触媒反応を行え、一層光触媒の触媒効率の向上を図れる。
また、特開平２−１０７３３９号公報（特許文献２）には、冷蔵庫、空気調節器等の冷凍サイクル装置に適用される触媒構造体およびその製造方法について掲載されている。反応ガスおよび光を流通可能とした３次元網目構造の基材上に、光触媒活性成分を担持させた触媒構造体であり、この触媒構造体によれば、空気中に含まれる悪臭成分を光触媒反応により効率良く除去できる。

さらに、特開平８−１０３６３１号公報（特許文献３）には、光触媒フィルタおよびその製造方法が掲載されている。具体的には、球状の耐熱ガラスを融着して作ったガラスフィルタに、チタンのアルコキシドとアルコールアミン類などから調整されたチタニアゾルまたはそれにポリエチレングリコールまたはポリエチレンオキサイドを添加したものをコーティングした後、室温から除々に６００℃から７００℃の最終温度にまで加熱昇温し、光触媒フィルタを製造する。

この製法により得られた光触媒は表面積が大きく、また、その表面を被覆する酸化チタンが透明で入射した光がフィルタ表面の酸化チタン全体に当たるため、効率良く汚染物質を吸着または分解除去できる。

特開平９−２６２４８２号公報特開平２−１０７３３９号公報特開平８−１０３６３１号公報特開２０００−１４０６２４号公報

しかしながら、上述したように、光触媒反応の効率を向上させるため、種々検討がなされているにもかかわらず、いずれの場合においても未だ効率が十分とは言い難く、さらに効率向上のための有効な施策が求められていた。
また、発明者らは光触媒の励起源に従来のランプ型ではなく放電光を利用する発明を行なっている（特開２０００−１４０６２４号公報（特許文献４））。

この発明の構成により、優れた性能を有する光触媒を実現した。しかしながら、光源に放電光を利用しているため、放電状態が湿度に依存し、性能が変化することが最近の研究で明らかになってきた。

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、湿度依存性を大幅に安定化させた放電型光触媒を得るとともに、コスト低減を図り量産可能な放電型光触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、放電型光触媒の湿度依存性の安定化に関して鋭意研究を重ねた結果、励
起源が放電光を用いるいわゆる放電型光触媒に用いられる光触媒膜において、主たる構成
成分が一次粒子径が８０nm以下であり、かつ、この一次粒子が凝集した二次粒子の粒径が
８０μｍ以下である酸化チタンよりなり、かつ絶縁性のセラミックスより構成された基材
を含めた気孔率が５％以上４８％以下であり、かつ基材を含めた比表面積が１．２ｍ²/ｇ
以上とすることで、見かけ上光触媒性能を大幅に安定させることができることを見い出し
た。また、このような光触媒膜を再現性良くかつ自由に制御する方法を見い出し、本発明
を完成したものである。

すなわち、請求項１記載の本発明は、励起源に放電光を用い基材の表面に光触媒膜が
形成された放電型光触媒において、前記光触媒膜の主たる構成成分が一次粒子径が８０nm
以下であり、かつ、この一次粒子が凝集した二次粒子の粒径が８０μｍ以下である酸化チ
タンよりなり、かつ絶縁性のセラミックスより構成された基材を含めた気孔率が５％以上
４８％以下であり、かつ基材を含めた比表面積が１．２ｍ²/ｇ以上であることを特徴とす
る放電型光触媒を提供する。

本発明において、主たる構成成分が酸化チタンよりなる光触媒膜は、基材を含めた気孔率
が５％以上４８％以下に規定したが、気孔率が５％より少ないと光触媒膜の厚み方向の寄
与が少なくなり性能が低下し、気孔率が４８％より大きいと光触媒膜自体の強度不足によ
り光触媒の剥離や脱落が生じるためである。

さらに、基材を含めた比表面積を１．２ｍ²／ｇ以上と規定したが１．２より小さくな
ると、光触媒表面の化学ポテンシャルが低下し、触媒活性が低下するためである。気孔率
により性能が安定する理由として、大気中に含まれる水分が、光触媒や基材の気孔に効果
的に吸着することで、放電が安定化したためと考えられる。
さらにまた、本発明において、酸化チタンの一次粒子径が８０nm以下であり、かつ、この
一次粒子が凝集した二次粒子の粒径が８０μｍ以下と規定したが、これは、酸化チタンの
一次粒子が８０nmより大きければ、粒内に存在する空孔や転位等の結晶欠陥が増加し性能
が低下すること、また、二次粒子径が８０μｍより大きければ、二次粒子径が大きすぎて
二次粒子中央部の酸化チタンの性能が発揮されないためである。
そして、基材を絶縁性のセラミックスに限定したが、放電電極と基材間での不要な放電を
抑制するためである。また、セラミックスは耐食性に優れているため安定した放電を達成
できるためである。

また、請求項２記載の本発明は、請求項１の光触媒膜において、酸化チタンの担持量が基材に対して１０％以上であることを特徴とする放電型光触媒を提供する。

本発明において、酸化チタンの担持量を基材に対して１０％以上と規定したが、これは、１９％より低いと酸化チタンの絶対量が不足し、性能が低下するためである。

請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の放電型光触媒において、基材に三次元
網目構造を有する基材を用いることを特徴とする放電型光触媒を提供する。

本発明において、光触媒を担持する基材に三次元網目構造を有する基材を用いると限定したが、三次元網目構造を有する基材が、担持量が多い光触媒膜を形成可能であるとともに、効果的に光触媒を励起する光を当てることが可能であるため、触媒性能が向上するからである。

請求項４記載の発明は、請求項１または２記載の放電型光触媒であって、前記基材に前記
光触媒膜を形成するときに熱処理により分解除去される気孔形成成分を添加することを特
徴とする放電型光触媒の製造方法を提供する。

本発明において、光触媒膜を形成する時に熱処理により分解除去される気孔形成成分を添加すると規定したが、この方法を採用することで、酸化チタン膜の焼付けと気孔形成成分除去を同時に行なえるため工業的に有効であるからである。

以上説明したように、本発明によれば、放電光を酸化チタンの励起源とする放電型光触媒において、基材を含めた光触媒膜の気孔率と比表面積を規定して、湿度依存性を大幅に安定化させた放電型光触媒を得るとともに、コスト低減とともに量産可能な放電型光触媒の製造方法を得ることができる。

本発明の実施形態の実施例１を説明する酸化チタンの気孔率を変えた放電型光触媒と光触媒効率との関係を示すグラフ。本発明の実施形態の実施例２を説明する比表面積を変えた放電型光触媒と光触媒効率との関係を示すグラフ。本発明の実施形態の実施例３を説明する酸化チタンの粒子径を変えた放電型光触媒と光触媒効率との関係を示すグラフ。本発明の実施形態の比較例１を説明する気孔形成用添加物を変えた放電型光触媒と光触媒効率との関係を示すグラフ。本発明の実施形態の実施例４を説明する基材を変えた放電型光触媒と光触媒効率との関係を示すグラフ。

以下、本発明の放電型光触媒およびその製造方法について、図１ないし図５を用いて説明する。

実施例１
図１に示すように実施例１では、以下に放電型光触媒の製造方法を示すとともに、酸化チ
タンよりなり、かつ基材を含めた気孔率が５％以上４８％以下の放電型光触媒を作製して
光触媒効率を求める光触媒出口側アンモニア濃度を測定した。
実施例１において、濃度３０％、結晶粒子径６ｎｍの酸化チタンゾルを用い、基材にゾル
を含浸・乾燥後大気中で６００℃１時間の熱処理をすることで基材に酸化チタン膜が形成
された光触媒モジュールを作製した。この際酸化チタンゾル中に活性炭を添加し、その濃
度を変えることで、異なる気孔率の光触媒膜を作製し、またこの活性炭の濃度調整によっ
て平均粒子径を制御した。

基材には、コーディエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）を主成分とし、開気孔率８５％の三次元網目構造を有するケイ酸塩を用いた。
比表面積は、酸化チタンの担持量を５〜２０％まで変えることで制御した。

得られた触媒を、走査型電子顕微鏡により観察したところ、酸化チタン粒子が存在することが確認され、その平均粒子径は３０nmであった。

また、窒素の物理吸着法を用いて比表面積を測定した。
得られた光触媒について、両端に電極を挟みその間で放電させながら、アンモニアの分解効率を測定することで光触媒性能を評価した。なお、本実施例ではアンモニアを光触媒性能の評価として使用したが実験が容易な代表的臭気物質として使用したものであり、他の気体でも同様の評価が得られるのは勿論である。

具体的には、得られた基材を含む光触媒にステンレス製の電極を、基材を挟むように設置した。この際の電極間隔は約７ｍｍである。この電極間で放電をさせながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍ、流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを光触媒モジュールの一方から流入させた。

そして、流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。この際、湿度を変えて同じ評価を実施した結果を図１に示す。

なお、比較例として、活性炭を添加せず気孔率が３％の酸化チタンのみの光触媒膜も同様に作製した。

図１に示すように、酸化チタンの気孔率が３％である比較例の場合には、出口側のアンモニア濃度が６０ｐｐｍを超え光触媒効率が低下したが、気孔率が５％から５５％の間の場合には、出口側のアンモニア濃度が４０ｐｐｍよりも低く光触媒効率が良好であった。

また、気孔率が５５％より大きいものを作製しようとしたが、熱処理後の酸化チタンの脱落が大きく、満足な光触媒膜を得ることは出来なかった。

なお、本実施例において熱処理により分解除去される気孔形成成分として活性炭の例を示したがポリエチレングリコール、フェノール樹脂等の塩素を含まない有機バインダーでも同様に気孔を形成することができる。

また、本実施例において絶縁性のセラミックスとして、コーディエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）を主成分とし、開気孔率８５％の三次元網目構造を有するケイ酸塩の例で説明したがアルミナ、炭化ケイ素、チッ化ケイ素、酸化ケイ素、ジルコニアおよびこれらの複合材料でも同様な性能の基材とすることができる。

実施例２
次に、図２を参照して本発明の実施例２について説明する。

図２は、酸化チタン濃度を変えて担持率および比表面積を変えた光触媒について流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。

具体的には、実施例１において得られた基材を含む光触媒にステンレス製の電極を、基材を挟むように設置した。この際の電極間隔は約７ｍｍである。この電極間で放電をさせながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍ、流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを光触媒モジュールの一方から流入させた。

そして、流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。この際、湿度を変えて同じ評価を実施した。

図２に示すように、酸化チタンの担持率が３％で比表面積が０．８ｍ²／ｇである場合には、出口側のアンモニア濃度が６０ｐｐｍを超え光触媒効率が低下したが、酸化チタンの担持率が１０％で比表面積が１．２ｍ²／ｇ以上の場合には、出口側のアンモニア濃度が４０ｐｐｍよりも低く光触媒効率が良好であった。

なお、比表面積が１．２ｍ²／ｇの気孔率は３０％、２．０ｍ²／ｇの気孔率は４８％であった。

実施例３
次に、図３を参照して本発明の実施例３について説明する。

本実施例３では、実施例１における熱処理温度を変えて一次粒子径を変えた光触媒と、ゾルのｐＨを変えて一次粒子の凝集度合いを変えた光触媒について作製した。

得られた光触媒について、流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。

具体的には、実施例１において得られた基材を含む光触媒（気孔率５％、比表面積１．２ｍ²／ｇ）にステンレス製の電極を、基材を挟むように設置した。この際の電極間隔は約７ｍｍである。この電極間で放電をさせながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍ、流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを光触媒モジュールの一方から流入させた。

図３に示すように、一次粒子径が８０nmを超え、二次粒子径も８０μｍを超えた光触媒膜である場合には、出口のアンモニア濃度が６０ｐｐｍを超えているが、一次粒子径が８０nm以下で、二次粒子径も８０μｍ以下の光触媒膜を用いた場合には、出口のアンモニア濃度は４０ｐｐｍよりも低く光触媒効率が良好であった。

請求項２記載の発明に係る比較例１
本比較例１では、実施例１に示す酸化チタンゾル中に活性炭の代わりに、熱で分解しないシリカゲルを用いた他は、実施例１と同様な気孔率５５％の光触媒を作製した。

得られた触媒について流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。

具体的には、本比較例１において得られた基材を含む光触媒にステンレス製の電極を、基材を挟むように設置した。この際の電極間隔は約７ｍｍである。この電極間で放電をさせながら、アンモニア濃度を１００ｐｐｍ、流量を０．５ｌ／ｍｉｎとしたアンモニアガスを光触媒モジュールの一方から流入させた。

図４に示すように、シリカゲルを添加した比較例１の場合には、出口側のアンモニア濃度は５０ｐｐｍ以上を示しており、実施例１と比較して光触媒効率は低下した。

請求項５記載の発明に係る比較例２（図５）
本実施例では、実施例１で用いた基材をセラミック（コーディエライト（Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）を主成分とし、開気孔率８５％の三次元網目構造を有するケイ酸塩）から導電性のステンレスを用いた他は、実施例１と同様の方法により光触媒膜を作製した。

得られた触媒膜について流入した側と反対の出口側におけるアンモニア濃度を測定した。

図５に示すように、基材にステンレスを用いた場合には、放電が不安定で、セラミックスを基材に用いた場合と比較して出口のアンモニア濃度は５０ｐｐｍ以上を示しており、実施例１と比較して光触媒効率は低下した。

Claims

励起源に放電光を用い基材の表面に光触媒膜が形成された放電型光触媒において、
前記光触媒膜の主たる構成成分が一次粒子径が８０nm以下であり、かつ、この一次粒子が
凝集した二次粒子の粒径が８０μｍ以下である酸化チタンよりなり、
かつ絶縁性のセラミックスより構成された基材を含めた気孔率が５％以上４８％以下であ
り、かつ基材を含めた比表面積が１．２ｍ²/ｇ以上であることを特徴とする放電型光触媒
。
前記光触媒膜は、酸化チタンの担持量が前記基材に対して１０％以上であることを特徴
とする請求項１記載の放電型光触媒。
前記基材は、三次元網目構造を有する基材であることを特徴とする請求項１または２
記載の放電型光触媒。
請求項１または２記載の放電型光触媒であって、前記基材に前記光触媒膜を形成すると
きに熱処理により分解除去される気孔形成成分を添加することを特徴とする放電型光触媒
の製造方法。