JP5664022B2

JP5664022B2 - 芳香族ポリアミド多孔質膜、多孔性フィルムおよび電池用セパレーター

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Publication number: JP5664022B2
Application number: JP2010190459A
Authority: JP
Inventors: 西原　健太; 健太西原; 末岡　雅則; 雅則末岡; 佃　明光; 佃　　明光
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2010-08-27
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2030-08-27
Also published as: JP2011068883A

Description

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜、多孔性フィルムおよびそれらを用いた電池用セパレーターに関する。

従来、芳香族ポリアミド多孔質膜としては、例えば特許文献１〜３に記載されるように、全芳香族ポリアミド繊維からなる不織布または紙状シートを電池用セパレーターに使用することが開示されている。しかし、不織布または紙状シートでは、実質的に５０μｍ以下の薄い厚みで、なおかつ十分な強度を有するもので、しかも繊維などの有無などによる局部的な不均一部が無く、加工時に繊維の離脱が無いものを工業的に製造することは困難である。

さらに、特許文献４では、ポリマー溶液に金属酸化物微粒子を分散させたものをキャストし膜を得た後、金属酸化物微粒子を溶解除去することを特徴とする芳香族ポリアミド多孔質フィルムが開示されている。しかし、この技術は、金属酸化物微粒子を完全に除去するに至っておらず、緻密な連続孔構造を形成することは困難である。

リチウムイオン二次電池用のセパレーターとして用いる場合、特に携帯電話やノートパソコン等のモバイル用途では、安全対策として１３０℃付近で透過性が喪失する、所謂シャットダウン性が要求されることがある。芳香族ポリアミドの多孔質フィルムは、実質的に融点を持たないため、シャットダウン機能を発現しないという課題があった。

このようなシャットダウン性を有しない多孔質膜については、低融点の樹脂と複合化する様々な方法が提案されている（例えば、特許文献５〜１５参照）。これらの中で、特に、低融点の粒子をフィルム表面に塗布することでシャットダウン性を付与する方法が、フィルムの厚みを薄く保てるために好ましく用いられている。このような粒子として多くの場合、ポリエチレン製の粒子が使用されるが、ポリエチレンと芳香族ポリアミドでは分子構造が大きく異なり、密着性が低いことが問題となっていた。

また、リチウムイオン電池の容量、出力が向上するにつれて、シャットダウン動作速度が上昇してきているが、電池の劣化が起こりやすくなることがある。劣化の原因は様々あり得るが、セパレーターの絶縁性に起因する短絡が生じることにより劣化することもある。

特開平５−３３５００５号公報特開平７−７８６０８号公報特開平７−３７５７１号公報特開２００１−９８１０６号公報特開平１０−６４５３号公報特開２０００−１００４０８号公報特開２０００−２２３１０７号公報特開２００６−１６４７６１号公報特開２００６−１６４８７３号公報特開２００６−２８９６５７号公報特開２００７−１４９５０７号公報特開２００７−２７５５８０号公報特開２００７−２９９６１２号公報特開２００７−３２４０７３号公報特開２００８−４１６０６号公報

本発明は、上記した従来の問題を解決し、薄膜化が可能で、耐熱性に優れかつ、高温時の動作が安定で、シャットダウン性付与が可能な芳香族ポリアミド多孔質膜、多孔性フィルムおよびそれらを用いた電池用セパレーターを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、連続孔を有する三次元網目構造を備え、少なくとも片面の開口密度が５個〜１，０００個／１０μｍ^２であり、かつ６０°入射における光沢度が２０〜１２０％の芳香族ポリアミド多孔質膜であることを特徴とする。

本発明によれば、以下に説明するとおり、所望の空孔率、ガーレ値を有しつつ、薄膜化が可能で、耐熱性に優れかつ、高温時の動作が安定で、シャットダウン性付与が可能な芳香族ポリアミド多孔質膜が得られ、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

本発明の一実施態様に係る三次元網目構造を示す概略断面図である。ストレートホールを有する構造を示す概略図である。ストレートホールが湾曲あるいは分岐した貫通孔を有する構造を示す概略図である。球状あるいは円盤状の空孔がごく狭い経路でつながっている構造を示す概略図である。

本発明において用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）および／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものが好適である。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２、Ａｒ_３の基としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）
化学式（３）〜（７）：

などが挙げられ、Ｘ、Ｙの基は、
Ａ群： −Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、
Ｂ群： −ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−
などから選択することができる。

さらに、これら芳香環上の水素原子の一部が、フッ素や臭素、塩素などのハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチルやエチル、プロピルなどのアルキル基（特にメチル基）、メトキシやエトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。

本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上を占めていることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上を占めていることである。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。このパラ配向性が８０モル％未満の場合、多孔質膜の剛性および耐熱性が不十分となる場合がある。さらに、芳香族ポリアミドが下記化学式（８）で表される繰り返し単位を６０モル％以上含有する場合、延伸性及び多孔質特性が特に優れることから好ましい。
化学式（８）：

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜（以下、単に多孔質膜ということがある）は、連続孔を有する３次元網目構造を有している。三次元網目構造が連続孔を形成すると、多孔質膜の剛性や耐熱性を保ちつつ、空孔率を上げることができ、かつ、得られた空間全体に速やかに電解液や空気を送ることができることから好ましい。本発明でいう３次元網目構造とは、多孔質膜を構成するポリマーからなる繊維体が、三つ又以上に分岐する交点を持って接合している網目構造が３次元に広がっている構造をいう（図１参照）。他方、３次元網目構造に属さない孔構造としてストレートホールを有する構造（図２参照）、ストレートホールが湾曲あるいは分岐した貫通孔を有する構造（図３参照）及び球状あるいは円盤状の空孔がごく細い経路でつながっている構造（図４参照）が挙げられるが、これらの孔構造は、片面に存在する１個の開口部から、もう一方の面までをつなぐ経路の数があまりにも少なく、開口部や、経路中に存在する最も細い部分が、変形や、異物によって閉塞した場合、透気性やイオン伝導度が著しく低下する。

また、本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも片側の表面の開口密度が５個〜１，０００個／１０μｍ^２、好ましくは１０個〜８００個／１０μｍ^２であり、かつこのような開口密度を有する面について６０°入射における光沢度が２０〜１２０％、好ましくは４０〜１２０％である。表面の開口密度が５個／１０μｍ^２未満であると、片面に存在する１個の開口部から、もう一方の面までをつなぐ経路の長さが長く複雑になってしまい、透気性やイオン伝導度が低下したりすることがある。また、開口部が少ないために、表面に加工を行う際、開口部が塞がれてしまう傾向があり、その場合、透気性やイオン伝導度が変動するおそれが強い。一方、表面の開口密度が１，０００個／１０μｍ^２を超えると、開口面積は大きいものの個々の開口部の径が小さくなる傾向があり、その場合、透液性が著しく低下することがある。

６０°入射における光沢度は２０〜１２０％であると、デンドライト状結晶の発生抑制効果によると思われる電池保存特性の向上、また、熱可塑性樹脂の積層によるシャットダウン性付与が好適にできるため好ましい。２０％未満であると、表面が不均質で、ほかの物と重ねたり、貼り合わせて用いるときに、突き刺したり、引っかかりがおきてしまい、電池特性が低下することがある。光沢度の上限は特に定めることはないが、測定法上１２０％を超えることは多孔質膜では難しいため、１２０％とする。

本発明に用いる芳香族ポリアミドは、屈折率が１．５５以上であると好ましい。屈折率を１．５５以上に高めることで、多孔質膜としたときの表面の光沢度を高くすることができ、また延伸を行っても光沢度の低下を抑えることが可能となる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、三次元網目構造を持つ内部と、開口と所定の光沢度とを持つ表面とが、連続して形成された単層膜（単一膜）であることが好ましい。三次元網目構造を有する多孔質膜に、開口部を設けたフィルムを貼り合わせた場合、多孔質膜、フィルム共に開口部が塞がってしまったり、透気性に斑ができたり、貼合部から剥がれが生じることがある。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌであることが好ましい。ガーレ透気度が０．５秒／１００ｍｌより小さいと、強度が著しく低下し、ガーレ透気度が１，０００秒／１００ｍｌより大きいと、通気、通液の抵抗が大きく、フィルターやセパレーター等に現実的に使用することが困難となる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の厚みは、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２５μｍである。０．１μｍ未満であると、強度が不足し加工時に膜切れが起きやすくなる。５０μｍを超えると、電池セパレーターとして用いる場合、電池内に組み込める電極、電解液の容量がその分少なくなり、結果として電池の容量が小さくなってしまう。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、長さ方向、幅方向とも、破断伸度が５％以上であることが好ましい。破断伸度が５％未満であると、局部的に圧縮や変形があった場合、隣接する多孔質膜が追従して変形することなく、界面にて裂け、割れが生じることがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１００％程度が限界である。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも１方向の破断強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは５０ＭＰａ以上である。破断強度が２０ＭＰａ未満であると、加工する場合、工程中での突起や張力の変動により容易に破断してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１ＧＰａ程度が限界である。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、少なくとも１方向のヤング率が３００ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは５００ＭＰａ以上である。ヤング率が３００ＭＰａ未満であると、ガスや液体を透過させる時の圧力変動で変形してしまうことがある。上限は特に定めることはないが、多孔質膜であれば一般的に１０ＧＰａ程度が限界である。

なお、破断伸度、破断強度、ヤング率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７（１９９９年）に規定された方法に従って、ロボットテンシロンＲＴＡ（オリエンテック社製）を用いて２５℃、相対湿度６５％において測定した。試験片は幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍで引っ張り速度は３００ｍｍ／分である。

次に本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜の製造方法について、代表例として、以下説明するが、これに限定されるものではない。

まず芳香族ポリアミドであるが、酸クロリドとジアミンから得る場合には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性有機極性溶媒中で、溶液重合したり、水系媒体を使用する界面重合などで合成される。この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な撹拌手段をとることが好ましい。また、原料の当量性は重要であるが、製膜性を損なう恐れのある時は、適当に調整することができる。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。

単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオンなどのアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、多孔質膜の湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリンなどを重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜を得るためには、ポリマーの固有粘度η_ｉｎｈ（重合体０．５ｇを９８質量％硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５（ｄｌ／ｇ）以上であることが多孔質膜にしたときのハンドリング性が良くなるので好ましい。

これらポリマー溶液は、そのまま製膜原液として使用してもよく、あるいはポリマーを一度単離してから上記の有機溶媒や、硫酸などの無機溶剤に再溶解して製膜原液を調製してもよい。製膜原液中のポリマー濃度は２〜３０質量％程度が好ましい。薄く、安定した多孔質特性の多孔質膜を効率良く得られることから、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは８〜２０質量％である。また、水を吸収させた際、速やかにポリマーが析出され、表面の開口密度を制御できることから、親水性ポリマーを混合してもよく、混合される親水性ポリマーは２〜４０質量％が好ましい。より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは、８〜２５質量％である。ポリマー濃度や、後述する製膜条件によってもコントロールが可能ではあるが、混合される親水性ポリマーが少ないと、開口密度は低く、多いと開口密度は高くなる傾向がある。親水性ポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリアクリル酸およびポリビニル硫酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性ポリマーが好ましい。

上記のようにして調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法により多孔質膜化が行われる。溶液製膜法には乾湿式法、湿式法、析出法などがあり、いずれの方法で製膜しても差し支えないが、多孔質膜の内部構造を任意に制御しやすいことから析出法がより好ましい。

析出法で多孔質膜を製造する場合、溶液をガラス板や、ドラム、エンドレスベルト等の支持体上に流延することによって、膜形状とした後、水を吸収させることにより、ポリマーを析出させる。この時、水を吸収させる方法は、霧状の水を付着させる方法、水中に導入する方法、調湿空気中に導入する方法、いずれの方法でも差し支えないが、水の吸収速度、量を細かくコントロール可能である調湿空気中へ導入する方法が好適に用いられる。

調湿雰囲気下で吸湿させて多孔質膜を製造する方法では、雰囲気の温度を２０〜９０℃、相対湿度を５５〜９５％ＲＨとすることが好ましい。温度が２０℃未満では、絶対湿度が低いため吸湿がゆっくりと進行し、ポリマーの溶解性が溶液膜内すべて均一に変化することから、光沢を持つ表面が形成されないことがあり、９０℃を超えるとポリマー溶液に用いた溶媒によっては乾燥してしまうことがあり、表面に緻密な層ができ、光沢をもつ表面は形成されるものの、内部の多孔質構造が形成されないことがある。また、相対湿度が５５％ＲＨ未満では、吸湿が進まず、ポリマーの溶解性が低下しないことから、孔構造が形成されないことがあり、９５％ＲＨを超えると表層のポリマーの溶解性が急激に低下して、表面に緻密な層ができ、多孔質構造が形成されないことがある。本発明の多孔質構造がより速やかに形成されることから、温度は３０〜８０℃、相対湿度は６０〜９５％ＲＨであることがより好ましく、温度は４０〜７０℃、相対湿度は６５〜９０％ＲＨであることがさらに好ましい。

高温高湿下においては、空孔率は小さく、個々の空孔径が大きい三次元網目構造有し、高い光沢度の表面を持つ多孔質膜が得られ、低温低湿下においては、空孔率が大きく、空孔径の小さい三次元網目構造を有し、両表面が同等の光沢度を有する多孔質膜が得られる。

また、調湿雰囲気下で吸湿させて多孔質膜を製造する方法では、支持体上に流延されてからポリマーが析出を終えるまでの時間は、０．１〜３０分が好ましい。０．１分未満であると、厚み方向に空孔率が大きく変化することがあり、多孔質膜がカールしたり、折り曲げに弱い脆いものになることがあり、３０分を超えると、両面ともに光沢度が低下することがある。

ポリマー析出を終えた溶液（高分子膜）は、湿式浴に導入され、脱溶媒が行われる。浴組成は、ポリマーの溶解度が低ければ特に限定されないが、水、あるいは有機溶媒／水の混合系を用いるのが、経済性、取扱いの容易さから好ましい。また、湿式浴中には無機塩が含まれていてもよい。この時同時に延伸を行ってもよく、延伸倍率は１．０２〜３倍が好ましい。更に好ましくは１．０５〜２倍である。

この際、多孔質膜中の不純物を減少させるために、浴組成は有機媒／水＝７０／３０〜５／９５、浴温度４０℃以上であることが好ましい。さらに、最後に溶媒を完全に除去するために、水浴を通すことが有効である。水浴は、残存溶媒等を効率的に除去できることから、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満では、溶媒や添加した水溶性ポリマーが残存し、その後の乾燥熱処理時に、蒸発や分解することにより表面の光沢度を低下させることがある。浴温度の上限は特に定めることはないが、水の蒸発や沸騰による気泡の発生の影響を考えると、８０℃までに抑えることが効率的である。導入時間は、１〜２０分にすることが好ましい。

脱溶媒を終えた多孔質膜は、テンター内で乾燥、熱処理が行われる。この時の温度は、高温時の寸法安定性が向上するため、より高温にて行われることが好ましいが、用いたポリマーの熱分解温度以下で行う必要がある。芳香族ポリアミドにおいては、３５０〜４００℃において熱分解が生じるため、それ以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。好ましくは１５０〜３２０℃である。更に好ましくは１８０〜３００℃である。また、この時幅方向への延伸、リラックスが施されてもよい。

本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる。

上記した本発明の芳香族ポリアミド多孔質膜は、開口密度と光沢度が上記した範囲（開口密度：５〜１，０００個／１０μｍ^２、６０°光沢度：２０〜１２０％）にある表面に熱可塑性樹脂層を設けて多孔性フィルムとすることが好ましい。開口密度が５個／１０μｍ^２未満である表面に設けた場合、熱可塑性樹脂層中に含まれるバインダーや粒子によって、開口部が封止される可能性が高く避けた方がよい。一方、開口密度が１，０００個／１０μｍ^２を超える表面に設けた場合、開口の径が小さいために、熱可塑性樹脂層をバインダーを用いて設けた場合、バインダーによって開口部が封止される可能性がある。

また、６０°入射における光沢度が２０％未満である表面に設けた場合、表面に突起やうねりが多く、熱可塑性樹脂層を均一に形成することが困難であったり、層間の接触面積が著しく少なくなるため、接着強度の低下が起こる場合がある。

また、上記熱可塑性樹脂層は、融点が１００〜１５０℃であると好ましい。これにより、多孔性フィルムにシャットダウン性を具備させることができる。熱可塑性樹脂層の融点が１００℃未満であると、リチウムイオン二次電池用セパレーターとして用いた際に、使用環境が電池の他の素材には問題のない、１００℃程度の低温でフィルムの貫通孔を遮蔽し、シャットダウンしてしまい誤作動が発生してしまう。一方、融点が１５０℃を超えるとセパレーターとした場合にシャットダウンする前に電池内で自己発熱反応が開始してしまうことがある。セパレーターとして用いる場合、シャットダウンが１３０〜１５０℃で機能することが好ましいので、熱可塑性樹脂層の融点は１２０〜１５０℃であることが好ましく、１２５〜１５０℃であればより好ましい。なお、熱可塑性樹脂層が複数の融点を有する場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。

芳香族ポリアミド多孔質膜上に形成される熱可塑性樹脂層は、融点が１００〜１５０℃の粒子および融点が１００〜１５０℃のバインダーを含んでいることが好ましい。熱可塑性樹脂層が粒子だけの場合、粒子の脱落が起こり、製造工程を汚染する場合があり、逆に熱可塑性樹脂層がバインダーだけの場合、シャットダウン性は発揮できるものの、芳香族ポリアミド多孔質膜の孔内にバインダーが侵入してしまい、透過性を阻害してしまう場合がある。なお、粒子、バインダー共に融点を複数示す場合には、最も高温の融点が上記範囲内であればよい。

熱可塑性樹脂層に用いる粒子としては、融点が１００〜１５０℃の範囲内であれば特に限定されないが、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池に用いる場合、水分の系内への持ち込みを著しく嫌うことから、ポリオレフィン類を好ましく用いることができ、特に高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなどからなる粒子を好ましく用いることができる。

熱可塑性樹脂層に用いるバインダーとしては、融点が１００〜１５０℃の範囲内であり、なおかつ芳香族ポリアミド多孔質膜表面と粒子とを保持し、粒子の脱落が容易に発生しないものであれば特に限定されないが、粒子と同様に、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池に用いる場合、水分の系内への持ち込みを著しく嫌うことから、親水性官能基を多数有することなく、基材であるポリプロピレンとの親和性に優れるプロピレン共重合体を用いることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂層を構成する粒子とバインダーはその質量組成比が９５：５〜６０：４０であることが好ましい。バインダーの質量組成比が５未満であると、芳香族ポリアミド多孔質膜と粒子の密着が悪く、粒子が容易に脱落してしまう場合がある。一方、バインダーの質量組成比が４０を超えると、芳香族ポリアミド多孔質膜の孔内にバインダーが侵入してしまい、透過性を阻害してしまう場合がある。粒子とバインダーの質量組成比は、より好ましくは９０：１０〜６５：３５であり、９０：１０〜７０：３０であれば特に好ましい。

本発明の多孔性フィルムは電池のセパレーターなどに用いるために、透気性を有していることが好ましく、ガーレ透気度が１０〜５００秒／１００ｍｌの範囲内であることが、電池の内部抵抗低減、さらには出力密度向上の観点から好ましい。ガーレ透気度が１０秒／１００ｍｌ未満であるとリチウムイオン二次電池内で負極に析出した金属リチウムが多孔性フィルムを突き抜け短絡してしまい、問題となる場合がある。一方ガーレ透気度が５００秒／１００ｍｌを超えると透気性が悪いために電池の内部抵抗が高く、高い出力密度を得られない場合がある。

本発明の多孔性フィルムはリチウムイオン二次電池のセパレーターとして用いた際に、シャットダウン性を有することが好ましいことから、１３０℃、３０秒間の熱処理後のガーレ透気度が１２０分／１００ｍｌ以上であることが好ましい。シャットダウン性とは、透気性が喪失されることを意味し、ガーレ透気度が１２０分以上ということは実質的に透気性を喪失し、透気度が無限大になっていることを示している。

なお、ガーレ透気度の測定は、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って空気１００ｃｃが通過する時間を測定した。測定は、一方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、その直角方向に５ｃｍ以上の間隔で３カ所、合計６カ所について行い、平均値を求めた。また、上記方法で測定を行えない場合は、多孔性フィルムの一方向に５ｃｍ以上の間隔で１０カ所測定を行い、平均値を求めた。

本発明の多孔性フィルムは熱可塑性樹脂層含めて、全体の厚みが１〜１００μｍであることが好ましい。全体の厚みが１μｍ未満ではフィルムの強度不足により、電池内で短絡が発生しやすくなる場合がある。一方、フィルム全体の厚みが１００μｍを超えると電極間の距離が遠く、抵抗が大きくなってしまう。フィルム全体の厚みは２〜２５μｍであればより好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、少なくとも一方向の２００℃における熱収縮率が２％以下であることが好ましい。２％を超える場合、電池を高温で使用する場合や長時間使用して蓄熱した場合、セパレーターの収縮によって短絡が起こることがある。下限は０％である。耐熱性がより高くなり、安全性も向上することから、２００℃における熱収縮率が１．５％以下であることがより好ましくは、１．０％以下であることが更に好ましい。

なお、熱収縮率の測定は以下のように行うことができる。多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取る。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、常温に戻し、印の間隔を測定し、下記の式で計算する。

熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００
芳香族ポリアミド多孔質膜上に熱可塑性樹脂層を設けて、本発明の多孔性フィルムとする方法として特に限定されるものではないが、たとえば、芳香族ポリアミド多孔質膜にマイヤーバー法やグラビアコート法、ダイコート法などにより、溶媒に分散させた塗剤を表面に塗布し、その後乾燥させることにより熱可塑性樹脂層を造膜する方法を採ることができる。ここで、塗剤は所定の組成比となるように粒子とバインダーを計量して混合する。また、溶媒としては、芳香族ポリアミドを侵さないものであれば自由に選択できる。安全性、環境への揮発溶媒の飛散防止の観点から水系液体を用いることが好ましい。

本発明の多孔性フィルムは、優れた耐熱性、機械特性を有するだけでなく、シャットダウン性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレーターとして好ましく用いることができる。リチウムイオン二次電池以外の蓄電デバイスとしては、リチウムイオンキャパシタ等の電気二重層キャパシタを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。

［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。

（１）表面の開口密度
電界放射型走査型顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、下記条件で芳香族ポリアミド多孔質膜の任意の場所で５×２μｍの範囲を１０点（回）観察した。

装置：日立（株）製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法
倍率：１０，０００倍
得られた写真を観察し、開口部の個数を数え１０点（回）の平均値を１０μｍ^２あたりの個数とした。また、開口部であるかどうか判定が難しい場合は、傾斜法により観察し、その影の状態から判定してもよい。

（２）光沢度
ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９９７年）に規定された方法（Ｇｓ（６０°））に従って測定を行った。測定装置として、スガ試験機（株）製ハンディーグロスメーターを使用した。

（３）熱可塑性樹脂層（コート層）および熱可塑性樹脂層を構成する粒子、バインダーの融点
熱可塑性樹脂層が粒子およびバインダーを含む場合は、粒子およびバインダーを次の方法で個別に測定し、最も高温の融点を熱可塑性樹脂層の融点とした。

粒子またはバインダーが分散した塗剤を適量採取し、熱風オーブンにて７０℃で乾燥させ、固形分のみを採取する。固形分５ｍｇを試料としてアルミニウム製のパンに採取し、示差走査熱量計（セイコー電子工業製ＲＤＣ２２０）を用いて測定した。窒素雰囲気下で室温から２００℃まで２０℃／分で昇温したときに観察される融解ピークについて、最も高温側のピーク温度をその粒子またはバインダーの融点とし、中でも、最も高温の融点を熱可塑性樹脂層の融点とした。

また、熱可塑性樹脂層が混合物でない場合や、粒子、バインダー以外の第３成分を含む場合、さらには、粒子とバインダーを所定の組成比で混合した後であっても、上記方法と同様に塗剤を乾燥させて固形分のみを採取し、示差走査熱量計で測定を行い、最も高温側のピーク温度を熱可塑性樹脂層の融点とした。なお、熱可塑性樹脂層を有するフィルムの表面から熱可塑性樹脂層のみを削り取ることで試料を採取し、同様の条件で測定することで熱可塑性樹脂層の融点を決定することもできる。

（４）コート層の密着性
コート層面にセロハンテープ（ニチバン製１８ｍｍ幅）を貼り、その後勢いよくテープをはがし，テープはく離時の破壊モードでコート層とフィルムの密着性を以下の基準で評価した。

○：コート層、多孔質フィルムともに変化なし。

△：多孔質フィルム内での材料破壊であった。

×：コート層とフィルムの界面剥離であった。

（５）熱処理前のガーレ透気度
ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８年）に規定された方法に従って測定を行った。

まず、試料の多孔質膜を直径２８．６ｃｍ、面積６４５ｍｍ^２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させる。空気１００ｃｃが通過する時間を測定し、ガーレ透気度とした。測定装置として、Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所製）を使用した。

（６）熱処理後のガーレ透気度
内辺１００ｍｍ四方のステンレス製金属枠にフィルムを固定し、１３０℃、３０秒間の熱処理を熱風オーブンの中で行った。熱処理後、金属枠からフィルムを採取し、上記（５）と同様に測定することで、熱処理後のガーレ透気度を求めた。

（７）シャットダウン作動温度、内部電気抵抗比
フィルムを一辺の長さ２５ｍｍの正方形に切り取り、ＬｉＢＦ_４の１Ｎプロピレンカーボネート溶液の電解液を含浸させる。これを厚み０．５ｍｍ、直径１８ｍｍの２枚の白金製円盤の電極の間にはさみ、この電極間に１ＫＨｚで１ボルトの電圧をかけて、平板電池の内部電気抵抗を測定し、２５℃での内部電気抵抗をセパレーターの電気抵抗とした。本平板電池を熱板上に置き、２５℃から２６０℃まで、１０℃／分で昇温した。この過程で内部電気抵抗が増大する温度をシャットダウン作動温度とした。

また、２６０℃から２５℃まで１０℃／分で降温した。降温後の２５℃での内部電気抵抗を加熱前の内部電気抵抗で割ることで、シャットダウン後の内部電気抵抗比を求めた。なお、計算の結果、３００以上の値となった場合は、実質的に意味のない数値となるため「∞」と表記した。

（８）熱収縮率
多孔性フィルムを、幅１ｃｍ、長さ２２ｃｍの短冊状に、長辺が測定方向になるように切り取った。長辺の両端から１ｃｍの部分に印をつけ、２００℃の熱風オーブン中で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理を行った後、常温に戻し、印の間隔を測定して、下記の式で計算した。フィルムの長手方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）にそれぞれ５回測定し、平均値を求めた。

熱収縮率（％）＝（（熱処理前の間隔−熱処理し冷却後の間隔）／熱処理前の間隔）×１００。

（９）高温保存試験
以下の通りリチウムイオン電池を作成し、評価を行った。

・正極材料
ＬｉＣｏＯ_２（セイミケミカル製Ｃ−０１２）：８９．５質量部
アセチレンブラック（電気化学工業製７５％プレス品）：４．５質量部
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製）：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：４０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体であるアルミニウム箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

・負極材料
メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ：大阪ガスケミカル製２５−２８）：９３質量部
アセチレンブラック：２質量部
ポリフッ化ビニリデン：５質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：５０質量部
上記物質を混合し、スラリーを作成した。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗着、乾燥後、打抜き加工を行った。

プロピレンカーボネートとメチルカーボネートを質量比３：７で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、これを電解液として用いた。正極と負極の間に、フィルムをセパレーターとして挟み、打ち抜き加工後、正極、負極各端子を取り出し、アルミラミネートタイプの外装体に挿入した。当該外装体の３方をシール後、１２０℃で１時間乾燥を行い、電解液を注入し、減圧下で４方目をシールした。このようにして、各フィルム１０個ずつリチウムイオン電池を作成し、１Ｃにて充放電を３回繰り返した後、１Ｃにて満充電を行い、４５℃雰囲気化に電流をかけない状態で１００時間放置し、以下の基準で評価を行った。

◎：短絡なく、全て正常に作動した。

○：正負極が短絡した電池が１個であった。

△：正負極が短絡した電池が２〜３個であった。

×：正負極が短絡した電池が４個以上であった。

以下に実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでないことは言うまでもない。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当する２−クロルパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリド（以下、ＣＴＰＣと記す）を添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。

このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が１０，０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＶＰ２０質量％となるように調製した。

この製膜原液を、ダイコーターで１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚み約１２０μｍの膜状に塗布し、温度３０℃、相対湿度８５％ＲＨの調湿空気中で２分間処理した。次に、失透した多孔質層を剥離後、６０℃の水浴に２分間導入し、溶媒の抽出を行った。続いて、テンター中で最初は９０℃で１分乾燥を行った。最後に、幅方向はそのままで、２５０℃で２分間の熱処理を行い、多孔質膜を得た。

ついで、塗剤として、三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）を８０質量部と、同じくケミパール“ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をマイヤーバーにてポリエチレンテレフタレートフィルムと接している面にコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２５μｍ、コート層厚み３μｍの多孔性フィルムを得た。

主な製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示した。特性はすべて優れたものであった。

（実施例２〜３）
実施例１と同様にして得たポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。

以下、実施例１と同様にコート層を形成した。

（実施例４）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が１０，０００のＰＶＰを加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ６５質量％、ＰＶＰ２５質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。

以下、実施例１と同様にコート層を形成した。

（比較例１）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が１０，０００のＰＶＰを加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７５質量％、ＰＶＰ１５質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。

以下、実施例１と同様にコート層を形成した。

（比較例２）
実施例１と同様にして得たポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が３００のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ７０質量％、ＰＥＧ２０質量％となるように調製した。このポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。

以下、実施例１と同様にコート層を形成した。

（比較例３）
実施例４と同様にして得たポリマー溶液を、表１に示す条件にて流延、析出、延伸、乾燥、熱処理を行い多孔質膜とした。

以下、実施例１と同様にコート層を形成した。
シャットダウン作動温度測定において、１３０℃で内部電気抵抗が極大化したが、その後低下、シャットダウンは得られなかった。

（比較例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）に、ジアミン全量に対して８０モル％に相当するメタパラフェニレンジアミンと、ジアミン全量に対して２０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを溶解させ、これにジアミン全量に対して９８．５モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロリドを添加し、２時間撹拌により重合し、芳香族ポリアミドの溶液を得た。重合開始時の溶液温度は４℃で、ＣＴＰＣを１０等分し、１０分間隔で添加することにより、重合中の温度上昇を２８℃までに抑えた。この溶液を水とともにミキサーに投入し、攪拌しながらポリマーを沈殿させて、取り出した。

このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた後、重量平均分子量が６０，０００のポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと記す）を加え、均一に完全相溶した製膜原液を得た。それぞれの添加量は、ポリマー１０質量％、ＮＭＰ８８質量％、ＰＶＰ２質量％となるように調製した。

ついで、塗剤として、三井化学（株）製ケミパール“Ｗ１００”（融点１２８℃）を８０質量部と、同じくケミパール“ＥＰ１５０Ｈ”（融点１１５℃）を２０質量部、イオン交換水８０質量部、エタノール（特級）２０質量部を混合した懸濁液を準備した。塗剤をマイヤーバーにてポリエチレンテレフタレートフィルムと接していない面にコーティングし、その後７０℃の熱風オーブン中で１分間乾燥させることで、トータル厚み２２μｍ、コート層厚み３μｍの多孔性フィルムを得た。

主な製造条件を表１に、評価結果を表２、３に示した。

本発明は、フィルター、分離膜、電池用セパレーター、プリント基板などに好適に使用できる芳香族ポリアミド多孔質膜に関するが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。

１：樹脂組成物
２：連続孔
３：樹脂組成物
４：ストレートホール
５：樹脂組成物
６：ストレートホールが湾曲あるいは分岐した貫通孔
７：樹脂組成物
８：ごく細い経路でつながっている球状あるいは円盤状の空孔

Claims

連続孔を有する三次元網目構造を備え、少なくとも片面の開口密度が５個〜１，０００個／１０μｍ^２であり、かつ６０°入射における光沢度が２０〜１２０％である芳香族ポリアミド多孔質膜。
単層膜である、請求項１に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
ガーレ透気度が０．５〜１，０００秒／１００ｍｌである、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミド多孔質膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜を用いてなる電池用セパレーター。
請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミド多孔質膜の、開口密度が５個〜１，０００個／１０μｍ^２であり、かつ６０°入射における光沢度が２０〜１２０％である表面に熱可塑性樹脂層を設けた多孔性フィルム。
ガーレ透気度が１０〜５００秒／１００ｍｌである、請求項５に記載の多孔性フィルム。
請求項５または６に記載の多孔性フィルムを用いてなる電池用セパレーター。