JP5663635B2 - Gasoline composition containing a gasoline base material - Google Patents
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Description
本発明はガソリン基材及びそれを含有するガソリン組成物に関し、さらに詳しくは、運転性能を高める効果を付与するガソリン基材及びそれを含有するガソリン組成物に関するものである。 The present invention relates to a gasoline base material and a gasoline composition containing the same, and more particularly to a gasoline base material that imparts an effect of improving driving performance and a gasoline composition containing the same.
自動車の燃料として使用されるガソリンに対しては、数多くの性能を有することが要求される。中でも、基本性能として要求されるのは、自動車の加速性が優れるなど運転性能を高める性能である。
一般に、オレフィン分、特に炭素数が８以上のオレフィン分を多く含有すれば運転性能は向上することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、通常オレフィン分、特に炭素数が８以上のオレフィン分を多くすると、幾つかの弊害が生ずることがある。
例えば、この種のオレフィン分を多く含むガソリン基材である分解ガソリンを増量すると、それに伴って芳香族分も過度に増加する結果となり、運転性能が低下すると共に、ジオレフィン分も増加するためガソリンの安定性を悪化する。
Gasoline used as a fuel for automobiles is required to have many performances. Among these, the basic performance is required to improve the driving performance such as the acceleration of the automobile.
Generally, it is known that if a large amount of olefin, particularly olefin having 8 or more carbon atoms, is contained, the operation performance is improved (see, for example, Patent Document 1).
However, increasing the amount of ordinary olefins, particularly olefins having 8 or more carbon atoms, may cause some adverse effects.
For example, increasing the amount of cracked gasoline, which is a gasoline base containing a large amount of this type of olefin, results in an excessive increase in aromatic content, resulting in a decrease in operating performance and an increase in diolefin content. Deteriorates the stability.
本発明は、このような状況下で、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができるガソリン基材、及びそのようなガソリン基材を含有し運転性能が良好であり、安定性に優れるガソリン組成物を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, the present invention includes a gasoline base material that can enhance the driving performance (acceleration responsiveness) of an automobile, and such a gasoline base material that has good driving performance and excellent stability. The object is to provide a gasoline composition.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を重合して得られる特定炭素数のオレフィンを主成分とする留分の少なくとも一部をイソパラフィンに変換した留分からなるガソリン基材及び該基材を含有するガソリン組成物がその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を原料として用い、この原料についてジオレフィン類を除去する処理を行い、ついで該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンに重合反応を施し、該重合反応生成物を分留して得られる炭素数８のオレフィンを主成分とする留分をさらに水素化し、該オレフィンの少なくとも一部をイソパラフィンに変換した留分からなるガソリン基材、
〔２〕炭素数４の炭化水素留分が、流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られるものである前記〔１〕に記載のガソリン基材、
〔３〕ガソリン基材中のイソパラフィンの含有量が、９０容量％以上である前記〔１〕又は〔２〕に記載のガソリン基材、
〔４〕前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のガソリン基材を含有するガソリン組成物、
〔５〕ガソリン基材の含有量が２〜２０容量％である前記〔４〕に記載のガソリン組成物、
〔６〕下記の（１）〜（７）の条件を満たす前記〔４〕又は〔５〕に記載のガソリン組成物、
（１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０２、（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（３）芳香族分が１０〜４５容量％、（４）ベンゼンが１．０容量％以下、（５）オレフィン分が１０〜３０容量％、（６）炭素数８以上のイソパラフィン分と炭素数８以上のオレフィン分の合計が２〜３０容量％、（７）炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下
〔７〕未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍＬ以下、洗浄実在ガム量が５ｍｇ／１００ｍＬ以下である前記〔４〕〜〔６〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
〔８〕７０容量％留出温度が１３０℃以下で、９０容量％留出温度が１７５℃以下である前記〔４〕〜〔７〕のいずれかに記載のガソリン組成物、
を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have obtained specific carbon obtained by polymerizing a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by catalytic cracking of hydrocarbon oil or thermal cracking of naphtha. It has been found that a gasoline base material composed of a fraction obtained by converting at least a part of a number of olefin-based fractions into isoparaffins and a gasoline composition containing the base material can achieve the object. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
[1] Using a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by catalytic cracking of hydrocarbon oil or thermal decomposition of naphtha as a raw material, the raw material is treated to remove diolefins, and then the carbonized carbon atom having 4 carbon atoms is removed. A polymerization reaction is performed on isobutene in a hydrogen fraction, and a fraction mainly containing an olefin having 8 carbon atoms obtained by fractionating the polymerization reaction product is further hydrogenated, and at least a part of the olefin is converted to isoparaffin. A gasoline base comprising the converted fraction,
[2] The gasoline base material according to [1], wherein the hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms is obtained from a fluid catalytic cracking apparatus or an ethylene production apparatus,
[3] The gasoline substrate according to [1] or [2], wherein the content of isoparaffin in the gasoline substrate is 90% by volume or more,
[4] A gasoline composition containing the gasoline base material according to any one of [1] to [3],
[5] The gasoline composition according to [4], wherein the content of the gasoline base is 2 to 20% by volume,
[6] The gasoline composition according to [4] or [5], which satisfies the following conditions (1) to (7):
(1) Research method octane number of 89 to 102, (2) sulfur content of 10 mass ppm or less, (3) aromatic content of 10 to 45 vol%, (4) benzene of 1.0 vol% or less, (5) The olefin content is 10 to 30% by volume, (6) the sum of the isoparaffin content having 8 or more carbon atoms and the olefin content having 8 or more carbon atoms is 2 to 30% by volume, and (7) the olefin content having 12 or more carbon atoms is 0.5. [7] The gasoline composition according to any one of [4] to [6], wherein the amount of unwashed actual gum is 20 mg / 100 mL or less, and the amount of washed actual gum is 5 mg / 100 mL or less,
[8] The gasoline composition according to any one of [4] to [7], wherein the 70 vol% distillation temperature is 130 ° C or lower and the 90 vol% distillation temperature is 175 ° C or lower,
Is to provide.
本発明によれば、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができるガソリン基材、及びそのようなガソリン基材を含有し運転性能が良好であり、しかも安定性に優れるガソリン組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the gasoline base material which can improve the driving performance (acceleration responsiveness) of a motor vehicle, and the gasoline composition which contains such a gasoline base material, has favorable driving performance, and is excellent in stability. Can be provided.
本発明のガソリン基材は、炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分を原料として用い、この原料についてジオレフィン類を除去する処理を行い、ついで該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンに重合反応を施し、該重合反応生成物を分留して得られる炭素数８のオレフィンを主成分とする留分をさらに水素化し、該炭素数８のオレフィンを主成分とする留分の少なくとも一部をイソパラフィンに変換した留分からなるガソリン基材である。
原料である前記炭化水素油の接触分解又はナフサの熱分解によって得られる炭素数４の炭化水素留分としては、通常流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られる炭素数４の炭化水素留分が好適に用いられる。
The gasoline base material of the present invention uses a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by catalytic cracking of hydrocarbon oil or thermal cracking of naphtha as a raw material, and performs a treatment for removing diolefins from this raw material. A polymerization reaction is performed on isobutene in a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms, and a fraction mainly composed of an olefin having 8 carbon atoms obtained by fractionating the polymerization reaction product is further hydrogenated, It is a gasoline base material comprising a fraction obtained by converting at least a part of the main component of olefin into isoparaffin.
The hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by catalytic cracking of the hydrocarbon oil as a raw material or thermal decomposition of naphtha is usually a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained from a fluid catalytic cracking apparatus or an ethylene production apparatus. Preferably used.
上記炭素数４の炭化水素留分には、通常１−ブテン、２−ブテン、イソブテンなどのブテン類さらにブタジエン、ブタンなどが含まれている。
本発明においては、これら炭素数４の炭化水素留分中のジオレフィン類を除去する処理を行って得られたものを原料として用いる。
このようなジオレフィン類の除去処理を行うことによって、安定性を低下することなく、運転性能を高めるガソリン基材を得ることが容易になる。
The hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms usually contains butenes such as 1-butene, 2-butene and isobutene, but also butadiene and butane.
In this invention, what was obtained by performing the process which removes diolefins in these C4 hydrocarbon fractions is used as a raw material.
By performing such a diolefin removal treatment, it becomes easy to obtain a gasoline base material that enhances driving performance without lowering stability.
前記ジオレフィン類の除去方法については、特に限定されるものではなく、例えば、気相水素化法、液相水素化法などによってジオレフィンを水素化して除く方法、メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどを抽出溶剤とする抽出法によって除く方法などが挙げられる。これらの中で水素化法が、装置構成が簡素でかつ運転性の点で好ましく、例えばパラジウム／アルミナ触媒の存在下、反応温度３０〜１５０℃、反応圧力０．１〜１ＭＰａ、ＳＶ（空間速度）０．１〜１０ｈｒ-1として固定床流通反応装置で行う方法が挙げられる。 The method for removing the diolefins is not particularly limited. For example, a method of removing diolefins by hydrogenation by gas phase hydrogenation method, liquid phase hydrogenation method, methylformamide, N-methylpyrrolidone, Examples include a method of removing by an extraction method using acetonitrile or the like as an extraction solvent. Among these, the hydrogenation method is preferable in terms of simple apparatus configuration and operability. For example, in the presence of a palladium / alumina catalyst, a reaction temperature of 30 to 150 ° C., a reaction pressure of 0.1 to 1 MPa, SV (space velocity) ) 0.1 to 10 hr −1 is a method performed in a fixed bed flow reactor.
本発明においては、前記処理を施した原料である炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンを重合し、主としてイソブテンの２量体である炭素数８のオレフィンを製造する。この重合反応は、公知の方法で行えばよく、例えば、ニッケル塩及びアルミニウム・アルキルハロゲン化物を触媒とするいわゆるチーグラー系触媒や固体リン酸、結晶性アルミノシリケートおよびシリカアルミナなどの固体酸を触媒とする酸触媒を用いることができる。この場合の反応条件としては、例えばチーグラー触媒系では反応温度は４０〜５０℃が好ましく、反応圧力については０．５〜２．５ＭＰａが好ましい。また、固体酸触媒系では、反応温度５０〜１５０℃、反応圧力１〜１０ＭＰａ、ＳＶ（空間速度）０．１〜１０ｈｒ-1として実施すればよい。 In the present invention, isobutene in a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms, which is the raw material subjected to the above treatment, is polymerized to produce an olefin having 8 carbon atoms, which is mainly a dimer of isobutene. This polymerization reaction may be carried out by a known method. For example, a so-called Ziegler catalyst using a nickel salt and an aluminum alkyl halide as a catalyst, or a solid acid such as solid phosphoric acid, crystalline aluminosilicate and silica alumina as a catalyst. An acid catalyst can be used. As reaction conditions in this case, for example, in the Ziegler catalyst system, the reaction temperature is preferably 40 to 50 ° C., and the reaction pressure is preferably 0.5 to 2.5 MPa. In a solid acid catalyst system, the reaction temperature may be 50 to 150 ° C., the reaction pressure may be 1 to 10 MPa, and the SV (space velocity) may be 0.1 to 10 hr −1 .
本発明においては、上記重合反応で得られた重合反応生成物を分留して、イソブテンの２量体である炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を分離する。次いで、この炭素数８のオレフィンを主成分とする留分をさらに水素化し、少なくともその一部をイソパラフィンに変換する。この場合の水素化の条件は、公知の水素化方法でよく、例えば、水素及び、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒の存在下、反応温度２５０〜４００℃、反応圧力０１．〜１０ＭＰａで行えばよい。本発明のガソリン基材は、このようにして得られた留分を用いる。 In the present invention, the polymerization reaction product obtained by the above polymerization reaction is fractionated to separate a fraction mainly composed of an olefin having 8 carbon atoms, which is a dimer of isobutene. Next, the fraction containing the olefin having 8 carbon atoms as a main component is further hydrogenated to convert at least a part thereof into isoparaffin. The hydrogenation conditions in this case may be a known hydrogenation method. For example, in the presence of hydrogen and a Co—Mo catalyst, the reaction temperature is 250 to 400 ° C., the reaction pressure is 01. What is necessary is just to carry out by 10 Mpa. The gasoline base of the present invention uses the fraction thus obtained.
本発明のガソリン基材は、上記のように炭素数８のイソパラフィンを含有するが、炭素数８のイソパラフィンと炭素数８のオレフィンとの混合物を主成分とするものであってもよい。
このガソリン基材中の炭素数８のイソパラフィンと炭素数８のオレフィンの合計含有量は、９０容量％以上であることが好ましく、さらに基材の配合効果を高める観点から、９５容量％以上がより好ましく、９８容量％以上がさらに好ましい。
また、この場合、ガソリン基材における炭素数８のイソパラフィンの含有割合は、８０容量％以上が好ましく、９０容量％以上がより好ましい。イソパラフィンの含有割合が８０容量％以上であれば、運転性能を高め、かつ一層安定性を良好に保つ効果が得られる。
このようなガソリン基材は、通常硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、リサーチ法オクタン価が９８〜１０２であり、ジオレフィン分が０．１容量％以下である。
The gasoline base material of the present invention contains isoparaffin having 8 carbon atoms as described above, but may be composed mainly of a mixture of isoparaffin having 8 carbon atoms and olefin having 8 carbon atoms.
The total content of C8 isoparaffins and C8 olefins in the gasoline base material is preferably 90% by volume or more, and more preferably 95% by volume or more from the viewpoint of enhancing the blending effect of the base material. Preferably, 98% by volume or more is more preferable.
In this case, the content of isoparaffin having 8 carbon atoms in the gasoline base is preferably 80% by volume or more, and more preferably 90% by volume or more. When the content of isoparaffin is 80% by volume or more, the effect of improving the driving performance and further maintaining the stability can be obtained.
Such gasoline base materials usually have a sulfur content of 10 mass ppm or less, a research octane number of 98 to 102, and a diolefin content of 0.1% by volume or less.
本願発明のガソリン基材の具体的製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。（a）水素化によるジオレフィン水素化処理装置、（b）脱水塔及び吸着塔、（c）イソブテン重合反応塔、（d-1）脱ノルマルブテン塔、（d-2）脱ブタン塔、（d-3）ガソリン分留塔、（e）オレフィン水素化処理装置を設けた製造装置を用い、以下の方法で製造する。
流動接触分解装置又はエチレン製造装置から得られる炭素数４の炭化水素留分を原料とし、（Ａ）該炭素数４の炭化水素留分中のブタジエン等のジオレフィンを水素化して除去する工程、（Ｂ）該炭素数４の炭化水素留分中のイソブテンを重合し、イソブテンの２量体である炭素数８のオレフィンを主成分とする重合反応生成物を得る工程、（Ｃ）該重合反応生成物を分留して炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を得る工程、及び（Ｄ）該炭素数８のオレフィンを主成分とする留分を水素化して少なくとも一部をイソパラフィンに変換する工程、からなるガソリン基材の製造方法である。
Specific examples of the method for producing the gasoline base material of the present invention include the following methods. (A) diolefin hydrotreating apparatus by hydrogenation, (b) dehydration tower and adsorption tower, (c) isobutene polymerization reaction tower, (d-1) denormalized butene tower, (d-2) debutane tower, d-3) Using a production apparatus equipped with a gasoline fractionation tower and (e) an olefin hydrotreating apparatus, it is produced by the following method.
Using as a raw material a hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained from a fluid catalytic cracking apparatus or an ethylene production apparatus, (A) a step of hydrogenating and removing a diolefin such as butadiene in the hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms; (B) a step of polymerizing isobutene in the hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms to obtain a polymerization reaction product mainly comprising an olefin having 8 carbon atoms, which is a dimer of isobutene, and (C) the polymerization reaction. A step of fractionating the product to obtain a fraction comprising an olefin having 8 carbon atoms as a main component, and (D) hydrogenating the fraction comprising the olefin having 8 carbon atoms as a main component to at least partially convert it to isoparaffin. A process for producing a gasoline base material comprising a step of converting.
上記工程においては、通常（Ｂ）工程の前に脱水塔で脱水し、吸着塔にて硫黄分や金属分を除去する工程を設けることが好ましく、また、（Ｃ）の分留工程は、脱ノルマルブテン塔、脱ブタン塔及びガソリン分留塔を設け、未反応のノルマルブテンやブタン類を分留除去し、塔底油についてガソリン分留塔で、ガソリン留分（炭素数５〜７の炭化水素留分）、炭素数８のオレフィンを主成分とする留分に分離する方法が好ましい。 In the above step, it is usually preferable to provide a step of dehydrating with a dehydration tower and removing a sulfur content or a metal content with an adsorption tower before the step (B). A normal butene tower, a debutane tower and a gasoline fractionation tower are provided, and unreacted normal butene and butanes are fractionated and removed, and the bottom oil is separated by a gasoline fractionation tower (carbonized carbon atoms of 5 to 7 carbon atoms) (Hydrogen fraction) and a method of separating into a fraction mainly composed of an olefin having 8 carbon atoms is preferred.
本発明におけるガソリン組成物は、上述した本発明のガソリン基材を含有するガソリン組成物である。
該ガソリン基材の含有割合は、任意であるが組成物全量基準で２〜２０容量％が好ましく、３〜１８容量％がより好ましい。本発明のガソリン基材の含有割合が２容量％以上であれば、運転性能、特に重質化したガソリンにおける運転性能を高める効果が認められる。一方、該ガソリン基材の含有割合が２０容量％以下であればガソリン組成物の安定性に悪影響を与える恐れもない。
The gasoline composition in the present invention is a gasoline composition containing the above-described gasoline base material of the present invention.
Although the content rate of this gasoline base material is arbitrary, 2-20 volume% is preferable on a composition whole quantity basis, and 3-18 volume% is more preferable. When the content ratio of the gasoline base material of the present invention is 2% by volume or more, an effect of enhancing the driving performance, particularly the driving performance in heavy gasoline is recognized. On the other hand, when the content of the gasoline base is 20% by volume or less, there is no possibility of adversely affecting the stability of the gasoline composition.
上記ガソリン組成物の性状については特に制限はないが、好ましい態様として、以下の性状、組成を満たすガソリン組成物が挙げられる。
（１）リサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）が８９以上であることが好ましい。ＲＯＮが８９以上であれば、ノッキングを生ずるなど運転性能が低下する恐れがない。ＲＯＮの上限値については特に制限はないが、通常およそ１０２である。但し、レギュラーガソリンの場合は、ＲＯＮは８９〜９６であることが好ましい。
なお、このリサーチ法オクタン価は、ＪＩＳ Ｋ ２２８０により測定した値である。
（２）硫黄分が、１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であれば、排ガス中のＳＯｘの増加を抑えるとともに、直接噴射式ガソリンエンジンで使用されるＮＯX触媒のＳＯX被毒を抑制することができる。
なお、硫黄分の含有量はＪＩＳ Ｋ ２５４１の微量電量滴定式酸化法に従って測定した値である。
Although there is no restriction | limiting in particular about the property of the said gasoline composition, As a preferable aspect, the gasoline composition which satisfy | fills the following properties and composition is mentioned.
(1) The research octane number (RON) is preferably 89 or more. If the RON is 89 or more, there is no possibility that the driving performance is deteriorated such as knocking. The upper limit of RON is not particularly limited, but is usually about 102. However, in the case of regular gasoline, RON is preferably 89 to 96.
The research octane number is a value measured according to JIS K 2280.
(2) The sulfur content is preferably 10 ppm by mass or less, more preferably 5 ppm by mass or less, and particularly preferably 2 ppm by mass or less. When the sulfur content is 10 mass ppm or less, it is possible to suppress the increase in SOx in the exhaust gas and to suppress the SO x poisoning of the NO x catalyst used in the direct injection gasoline engine.
The sulfur content is a value measured according to the microcoulometric titration method of JIS K2541.
（３）芳香族分が４５容量％以下であることが好ましく、さらには４０容量％以下がより好ましく、３５容量％以下が特に好ましい。芳香族分が４５容量％以下であれば、排気ガス中の炭化水素（ＴＨＣ）や一酸化炭素（ＣＯ）が増大する恐れがなく、また点火プラグがくすぶりを生ずる恐れもない。さらに、運転性能を良好に保つことができる。一方、芳香族分の下限については特に制限はないが、燃費が悪化したり、運転性能が低下することを防止する観点から、１０容量％以上であることが好ましい。
（４）ベンゼン含有量は１．０容量％以下が好ましく、０．５容量％以下がより好ましい。ベンゼン含有量が１．０容量％以下の場合、排気ガス中のベンゼン含有量が少なく、環境汚染を抑制できる。また、ガソリン自体が人体に悪影響を及ぼす恐れもない。
(3) The aromatic content is preferably 45% by volume or less, more preferably 40% by volume or less, and particularly preferably 35% by volume or less. If the aromatic content is 45% by volume or less, hydrocarbons (THC) and carbon monoxide (CO) in the exhaust gas will not increase, and the spark plug will not cause smoldering. Furthermore, the driving performance can be kept good. On the other hand, the lower limit of the aromatic content is not particularly limited, but is preferably 10% by volume or more from the viewpoint of preventing the fuel efficiency from being deteriorated and the driving performance from being deteriorated.
(4) The benzene content is preferably 1.0% by volume or less, and more preferably 0.5% by volume or less. When the benzene content is 1.0% by volume or less, the benzene content in the exhaust gas is small, and environmental pollution can be suppressed. In addition, there is no risk that gasoline itself will adversely affect the human body.
（５）オレフィン分が１０〜３０容量％であることが好ましく、１２〜２５容量％であることがさらに好ましい。オレフィン分が１０容量％以上であれば、希薄燃焼状態で失火を起こす恐れがなく、直接噴射式エンジン車などの運転性能を確保できる。また、オレフィン分が３０容量％以下であれば、排気ガス中の窒素酸化物が増加する恐れがなく、オゾンを生成する恐れもない。さらにガソリン自体の酸化安定性も良好である。 (5) The olefin content is preferably 10 to 30% by volume, more preferably 12 to 25% by volume. If the olefin content is 10% by volume or more, there is no risk of misfire in a lean combustion state, and the driving performance of a direct injection engine vehicle or the like can be ensured. Moreover, if the olefin content is 30% by volume or less, there is no fear that nitrogen oxides in the exhaust gas will increase and ozone will not be produced. Furthermore, the oxidation stability of gasoline itself is also good.
（６）炭素数８以上のイソパラフィン分と炭素数８以上のオレフィン分の合計が２〜３０容量％であることが好ましく、５〜２５容量％であることがより好ましい。但し、炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下であることが好ましい。
上記炭素数８以上のオレフィン分と炭素数８以上のイソパラフィン分の合計が２容量％以上であれば、運転性能の向上効果が良好に図られ、それが３０容量％以下であり、かつ炭素数１２以上のオレフィンが０．５容量％以下であれば安定性も良好に保つことができる。
(6) The total of the isoparaffin having 8 or more carbon atoms and the olefin having 8 or more carbon atoms is preferably 2 to 30% by volume, and more preferably 5 to 25% by volume. However, the olefin content having 12 or more carbon atoms is preferably 0.5% by volume or less.
If the sum of the olefin content having 8 or more carbon atoms and the isoparaffin content having 8 or more carbon atoms is 2% by volume or more, the effect of improving the operating performance is favorably achieved, and it is 30% by volume or less. If 12 or more olefins are 0.5 volume% or less, stability can also be kept favorable.
（７）本発明においては、ジオレフィン分が０．５容量％以下であることが好ましく、０．１容量％以下であることがより好ましい。ジオレフィン分が０．５容量％を超えると酸化安定性が悪化する恐れがある。
なお、上記芳香族分、ベンゼン含有量、オレフィン分、炭素数８以上のイソパラフィン分、炭素数８以上のオレフィン分、炭素数１２以上のオレフィン分及びジオレフィン分は、ＪＩＳ Ｋ ２５３６‐２「石油製品−成分試験方法」のガスクロマトグラフによる全成分分析法よって測定した値である。
(7) In the present invention, the diolefin content is preferably 0.5% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less. If the diolefin content exceeds 0.5% by volume, the oxidation stability may be deteriorated.
The aromatic content, benzene content, olefin content, isoparaffin content having 8 or more carbon atoms, olefin content having 8 or more carbon atoms, olefin content having 12 or more carbon atoms, and diolefin content are JIS K 2536-2 “Petroleum”. It is a value measured by a total component analysis method using a gas chromatograph in “Product-component test method”.
本発明のガソリン組成物はさらに、以下の蒸留性状を有することが好ましい。なお、（ ）内はより好ましい範囲を示す。
７０％留出温度（Ｔ７０）：１３５℃以下（１１０〜１３０℃）
９０％留出温度（Ｔ９０）：１７５℃以下（１４０〜１６５℃）
Ｔ７０及びＴ９０が上記の範囲にあれば、加速性など運転性能を良好に保ち、また燃費を悪化させることもない。
なお、上記Ｔ７０及びＴ９０は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」の常圧蒸留試験法に基づいて測定した蒸留性状から求めた値である。
The gasoline composition of the present invention preferably further has the following distillation properties. In addition, the inside of () shows a more preferable range.
70% distillation temperature (T70): 135 ° C. or less (110 to 130 ° C.)
90% distillation temperature (T90): 175 ° C. or lower (140 to 165 ° C.)
If T70 and T90 are in the above range, the driving performance such as acceleration is kept good, and the fuel consumption is not deteriorated.
The T70 and T90 are values obtained from the distillation properties measured based on the atmospheric distillation test method of JIS K 2254 “Petroleum products-distillation test method”.
本発明のガソリン組成物は、任意の方法で製造することができる。例えば、炭素数８のイソパラフィンを主成分とする留分とともに、次に示すガソリン基材を用いて調製することができる。そのガソリン基材としては、例えば、原油を常圧蒸留しさらに脱硫処理して得られる脱硫軽質ナフサ、接触分解法や水素化分解法で得られる分解ガソリン、分解ガソリン中の軽質留分を分留して得られる軽質分解ガソリン、脱硫重質ナフサを接触改質して得られる改質ガソリン、特に改質ガソリン中のベンゼンを取り除いた留分（脱ベンゼン改質ガソリン）、オレフィンの重合により得られる重合ガソリン、イソブタンなどの炭化水素に低級オレフィンを付加して得られるアルキレート、直鎖の低級パラフィン系炭化水素の異性化によって得られる異性化ガソリン（アイソメレート）、脱n―パラフィン油、及びこれらの特定範囲の留分や芳香族炭化水素、さらにアルコール、エーテルなどの含酸素化合物などが挙げられる。 The gasoline composition of the present invention can be produced by any method. For example, it can be prepared by using the following gasoline base material together with a fraction mainly composed of C8 isoparaffin. Examples of the gasoline base include desulfurized light naphtha obtained by atmospheric pressure distillation and further desulfurization, cracked gasoline obtained by catalytic cracking or hydrocracking, and light fractions in cracked gasoline. Obtained by catalytically reforming light cracked gasoline obtained by the above, desulfurized heavy naphtha, especially a fraction obtained by removing benzene in the reformed gasoline (debenzene reformed gasoline), obtained by polymerization of olefins Polymerized gasoline, alkylates obtained by adding lower olefins to hydrocarbons such as isobutane, isomerized gasoline (isomerate) obtained by isomerizing straight chain lower paraffin hydrocarbons, de-n-paraffin oil, and these And a specific range of fractions, aromatic hydrocarbons, and oxygen-containing compounds such as alcohols and ethers.
アルコール、エーテルなどの含酸素化合物としては、炭素数２〜４のアルコール類、炭素数４〜８のエ−テル類等が好ましく、具体的には、エタノール（ＥｔＯＨ）、エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）、エチルーターシャリーアミルエーテルなどが挙げられる。
また、改質ガソリン中のベンゼンの低減方法としては、通常改質ガソリンからベンゼン留分を蒸留によって取り除く方法が用いられるが、その他の方法、例えばベンゼン留分を溶剤で抽出して取り除く方法、ベンゼンと低級オレフィンや低級アルコールを用いてアルキル化する方法などによっても得ることができる。
As the oxygen-containing compound such as alcohol and ether, alcohols having 2 to 4 carbon atoms and ethers having 4 to 8 carbon atoms are preferable. Specifically, ethanol (EtOH), ethyl tertiary butyl ether (ETBE), and the like. ), Ethyl-tertiary amyl ether, and the like.
Further, as a method for reducing benzene in reformed gasoline, a method of removing benzene fraction from reformed gasoline by distillation is usually used, but other methods, for example, a method of removing benzene fraction by extraction with a solvent, benzene And a method of alkylation using a lower olefin or a lower alcohol.
本発明のガソリン組成物の好ましい配合例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭素数８以上のイソパラフィン
＋炭素数８以上のオレフィン留分 ２〜２０容量％（２〜１５容量％）
（２）脱ベンゼン改質ガソリン ０〜６０容量％（１０〜６０容量％）
（３）分解ガソリン ０〜６０容量％（１０〜６０容量％）
（４）軽質分解ガソリン ０〜５５容量％（０〜４０容量％）
（５）アルキレート ０〜６０容量％（０〜３０容量％）
（６）脱硫軽質ナフサ ０〜３０容量％（０〜２０容量％）
（７）ブタン、ＬＰＧ ０〜１５容量％（０〜１０容量％）
（８）ＥｔＯＨ又はＥＴＢＥ ０〜１５容量％（３〜１０容量％）
Preferred examples of the composition of the gasoline composition of the present invention include the following.
(1) Isoparaffin having 8 or more carbon atoms + olefin fraction having 8 or more carbon atoms 2 to 20% by volume (2 to 15% by volume)
(2) Debenzene-modified gasoline 0-60% by volume (10-60% by volume)
(3) Cracked gasoline 0-60% by volume (10-60% by volume)
(4) Light cracked gasoline 0-55 vol% (0-40 vol%)
(5) Alkylate 0-60% by volume (0-30% by volume)
(6) Desulfurized light naphtha 0-30% by volume (0-20% by volume)
(7) Butane, LPG 0-15% by volume (0-10% by volume)
(8) EtOH or ETBE 0-15% by volume (3-10% by volume)
本発明のガソリン組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、フェノール系やアミン系などの酸化防止剤、シッフ型化合物やチオアミド型化合物などの金属不活性剤、有機リン化合物などの表面着火防止剤、多価アルコール及びエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両面界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸のエステルなどのさび止め剤、キリザニン、クマリンなどの識別剤、天然精油、合成香料などの着臭剤、アゾ染料などの着色剤など、公知のガソリン添加剤が挙げられ、これらの添加剤を１種又は２種以上添加することができる。また、これら添加剤の添加量は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は添加剤の合計量としてガソリン組成物に対して０．１質量％以下とすることが好ましい。 Various additives can be appropriately blended in the gasoline composition of the present invention as necessary. Such additives include phenolic and amine antioxidants, metal deactivators such as Schiff compounds and thioamide compounds, surface ignition inhibitors such as organophosphorus compounds, polyhydric alcohols and ethers. Anti-icing agents, organic acid alkali metal and alkaline earth metal salts, auxiliary alcohols such as sulfates of higher alcohols, anionic surfactants, cationic surfactants, antistatic agents such as double-sided surfactants, alkenyl succinic acid Well-known gasoline additives such as rust inhibitors such as esters, identifiers such as kirizanine and coumarin, odorants such as natural essential oils and synthetic fragrances, and colorants such as azo dyes are listed. One of these additives Or 2 or more types can be added. Further, the additive amount of these additives may be appropriately selected depending on the situation, but it is usually preferable that the total amount of additives is 0.1% by mass or less based on the gasoline composition.
さらに本発明のガソリン組成物は、未洗実在ガム量が２０ｍｇ／１００ｍｌ以下であって、洗浄実在ガム量が５ｍｇ／１００ｍｌ以下であるものが好ましい。未洗実在ガム量及び洗浄実在ガム量がこの範囲であれば燃料導入系統における析出物の生成、あるいは吸入バルブへの膠着の恐れがない。ここでいう未洗実在ガム量及び洗浄実在ガム量とは、ＪＩＳ Ｋ ２２６１「石油製品−自動車ガソリン及び航空燃料油−実在ガム試験方法−噴射蒸発法」により測定した値を意味する。
また、酸化安定性については、誘導期間で表した場合、４００分以上であることが好ましい。なお、ここでいう誘導期間とは、ＪＩＳ Ｋ ２２８７「ガソリン−酸化安定度試験方法−誘導期間法」によって測定した値である。
本発明のガソリン組成物は、上記の性状を有するものであり、運転性能が高い上、安定性が良好である。
Further, the gasoline composition of the present invention preferably has an unwashed actual gum amount of 20 mg / 100 ml or less and a washed actual gum amount of 5 mg / 100 ml or less. If the unwashed actual gum amount and the washed actual gum amount are within this range, there is no risk of formation of precipitates in the fuel introduction system or sticking to the intake valve. The unwashed actual gum amount and the washed actual gum amount as used herein mean values measured by JIS K 2261 “Petroleum products—automobile gasoline and aviation fuel oil—existing gum test method—injection evaporation method”.
In addition, the oxidation stability is preferably 400 minutes or longer when expressed in the induction period. The induction period here is a value measured by JIS K 2287 “Gasoline-Oxidation Stability Test Method—Induction Period Method”.
The gasoline composition of the present invention has the above properties and has high driving performance and good stability.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例における性状及び性能は、下記の方法に従って測定した。
（１）ＲＯＮ、硫黄分、芳香族分、ベンゼン含有量、オレフィン分、炭素数８以上のオレフィン分、炭素数８以上のイソパラフィン分、炭素数１２以上のオレフィン分、ジオレフィン分、蒸留性状、実在ガム、並びに酸化安定性は、明細書本文に記載した方法に従って実施した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
In addition, the property and performance in each example were measured according to the following method.
(1) RON, sulfur content, aromatic content, benzene content, olefin content, olefin content having 8 or more carbon atoms, isoparaffin content having 8 or more carbon atoms, olefin content having 12 or more carbon atoms, diolefin content, distillation properties, Real gums as well as oxidative stability were performed according to the methods described in the text of the specification.
（２）蒸気圧（リード蒸気圧）
ＪＩＳ Ｋ ２２５８に準拠して測定した。
（３）酸化安定性（誘導期間法）
ＪＩＳ Ｋ ２２８７に準拠して測定した。
（４）加速応答指数
キャブレター型エンジンの車両を用い、シャシーダイナモメーターで、加速性能を評価した。具体的測定方法は、シャシーダイナモ室内温度を２０℃として、下記(a) 及び(b) によりｔ1及びｔ2を測定し、その測定値を用いて(ｃ）によって加速性能（加速応答指数）を算出した。
(a) 水温及び油温度が２０℃となるように車両を冷却した後、アクセル開度５０％においてエンジン回転数が３０００ｒｐｍになるまでアイドリングを断続的に行い、次に、水温５０〜６０℃においてアイドリングを行い、エンジン回転数が３０００ｒｐｍに達するまでの時間（ｔ1）を測定した。
(b) 水温及び油温度が８０℃となるように車両を暖めた後、アクセル開度５０％による加速を行い、エンジン回転数が３０００ｒｐｍに達するまでの時間（ｔ2）を測定した。
(c) 下記式により加速応答指数を求めた。
加速応答指数が小さいガソリンほど、加速性能が良好なガソリンである。
加速応答指数（−）＝［（ｔ1 −ｔ2 ）／（ｔ2）］×１００
(2) Vapor pressure (Reed vapor pressure)
Measurement was performed in accordance with JIS K 2258.
(3) Oxidation stability (induction period method)
The measurement was performed according to JIS K 2287.
(4) Acceleration Response Index Acceleration performance was evaluated with a chassis dynamometer using a carburetor-type engine vehicle. The specific measurement method is as follows: the chassis dynamo room temperature is set to 20 ° C., t 1 and t 2 are measured according to the following (a) and (b), and acceleration performance (acceleration response index) is measured according to (c) using the measured values. Was calculated.
(a) After cooling the vehicle so that the water temperature and the oil temperature are 20 ° C., idling is performed intermittently until the engine speed reaches 3000 rpm at an accelerator opening of 50%, and then at a water temperature of 50-60 ° C. Idling was performed, and the time (t 1 ) until the engine speed reached 3000 rpm was measured.
(b) After warming the vehicle so that the water temperature and the oil temperature were 80 ° C., acceleration was performed with an accelerator opening of 50%, and the time (t 2 ) until the engine speed reached 3000 rpm was measured.
(c) The acceleration response index was obtained by the following formula.
The gasoline with the smaller acceleration response index has better acceleration performance.
Acceleration response index (−) = [(t 1 −t 2 ) / (t 2 )] × 100
実施例１〜８及び比較例１〜３
第１表に示したガソリン基材を用いて、第２表に示す割合で混合してガソリン組成物を調製した。その性状・組成及び性能を第２表に示す。
但し、第２表のガソリン組成物には、いずれも酸化防止剤（商品名「スミライザーＢＰＡ−Ｍ１」，住友化学工業製）が８質量ｐｐｍ配合されている。
また、実施例６のガソリン組成物には、さらに清浄剤（商品名「Ｋｅｒｏｐｕｒ ＡＰ９５」、ＢＡＳＦ社製）を１００質量ｐｐｍ配合されている。
なお、第１表中、ＰＧＰＺは脱ベンゼン改質ガソリン、ＤＦＧは脱硫分解ガソリン、ＬＦＧは軽質分解ガソリン、ＤＬＮは脱硫軽質ナフサ、ＥｔＯＨはエタノール、ＥＴＢＥはエチルターシャリーブチルエーテルを表す。
Examples 1-8 and Comparative Examples 1-3
Using the gasoline base material shown in Table 1, a gasoline composition was prepared by mixing at the ratio shown in Table 2. The properties, composition and performance are shown in Table 2.
However, 8 mass ppm of antioxidant (trade name “Sumilyzer BPA-M1”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is blended in the gasoline compositions in Table 2.
Further, the gasoline composition of Example 6 is further blended with 100 ppm by mass of a detergent (trade name “Keropur AP95”, manufactured by BASF).
In Table 1, PGPZ represents debenzene reformed gasoline, DFG represents desulfurized cracked gasoline, LFG represents light cracked gasoline, DLN represents desulfurized light naphtha, EtOH represents ethanol, and ETBE represents ethyl tertiary butyl ether.
［注］
１）炭素数８のオレフィン留分の水素化処理生成物、イソパラフィン分＝９９．９容量％
２）炭素数８のオレフィンを主成分とする留分
３）炭素数１２のオレフィンを主成分とする留分
[note]
1) Hydrotreatment product of olefin fraction having 8 carbon atoms, isoparaffin content = 99.9% by volume
2) Fraction mainly composed of olefins having 8 carbon atoms 3) Fraction mainly composed of olefins having 12 carbon atoms
［注］
１）、２）、３）は第１表と同じ
[note]
1), 2) and 3) are the same as in Table 1.
第２表より、炭素数８のイソパラフィンを主成分とするオレフィン留分の水素化処理生成物を含有する実施例１〜８のガソリン組成物は、それらを含有しない比較例１〜３のガソリン組成物より、加速応答性及び酸化安定性が優れていることが分る。 From Table 2, the gasoline compositions of Examples 1 to 8 containing hydrotreatment products of olefin fractions mainly composed of isoparaffins having 8 carbon atoms are the gasoline compositions of Comparative Examples 1 to 3 that do not contain them. It can be seen that the acceleration response and oxidation stability are superior to those of the product.
本発明のガソリン基材は、自動車の運転性能（加速応答性）を高めることができ、該ガソリン基材を含有するガソリンは、運転性能が高められ、しかも安定性が優れるガソリン組成物である。したがって、種々の自動車のガソリンに利用できるガソリン基材及びガソリン組成物として有効に利用できるものである。 The gasoline base material of the present invention can enhance the driving performance (acceleration responsiveness) of an automobile, and the gasoline containing the gasoline base material is a gasoline composition with improved driving performance and excellent stability. Therefore, it can be effectively used as a gasoline base material and a gasoline composition that can be used for gasoline of various automobiles.
Claims (5)
前記ガソリン基材における炭素数８のイソパラフィンの含有割合は、８０容量％以上であり、
前記ガソリン組成物は、前記ガソリン基材２〜２０容量％、脱ベンゼン改質ガソリン０〜６０容量％、脱硫分解ガソリン０〜７１容量％（ただし０〜６０容量％を除く）、軽質分解ガソリン０〜５５容量％、アルキレート０〜６０容量％、脱硫軽質ナフサ０〜３０容量％、ブタン及びＬＰＧの合計０〜１５容量％、エタノール又はエチルターシャリーブチルエーテル０〜１５容量％を配合してなるものであり、
下記の（１）〜（７）の条件を満たすガソリン組成物。
（１）リサーチ法オクタン価が８９〜１０２、（２）硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、（３）芳香族分が１０〜４５容量％、（４）ベンゼンが１．０容量％以下、（５）オレフィン分が１０〜３０容量％、（６）炭素数８以上のイソパラフィン分と炭素数８以上のオレフィン分の合計が２〜３０容量％、（７）炭素数１２以上のオレフィン分が０．５容量％以下。 A hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms obtained by catalytic cracking of hydrocarbon oil or thermal decomposition of naphtha is used as a raw material, the diolefins are removed from this raw material, and then the hydrocarbon fraction having 4 carbon atoms is removed. A gasoline comprising a fraction obtained by subjecting isobutene therein to a polymerization reaction and fractionating the fraction containing the olefin having 8 carbon atoms obtained by fractional distillation of the polymerization reaction product, and converting at least part of the olefin to isoparaffin A gasoline composition containing a base material,
The content of isoparaffin having 8 carbon atoms in the gasoline base is 80% by volume or more,
The gasoline composition is composed of 2 to 20% by volume of the gasoline base, 0 to 60% by volume of debenzene-modified gasoline, 0 to 71% by volume of desulfurized and cracked gasoline (except 0 to 60% by volume) , 0 ~ 55 vol%, alkylate 0-60 vol%, desulfurized light naphtha 0-30 vol%, total of butane and LPG 0-15 vol%, ethanol or ethyl tertiary butyl ether 0-15 vol% And
A gasoline composition that satisfies the following conditions (1) to (7).
(1) Research method octane number of 89 to 102, (2) sulfur content of 10 mass ppm or less, (3) aromatic content of 10 to 45 vol%, (4) benzene of 1.0 vol% or less, (5) The olefin content is 10 to 30% by volume, (6) the sum of the isoparaffin content having 8 or more carbon atoms and the olefin content having 8 or more carbon atoms is 2 to 30% by volume, and (7) the olefin content having 12 or more carbon atoms is 0.5. Less than capacity%.
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