JP5658860B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材 - Google Patents

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）多孔質膜およびその製造方法ならびにＰＴＦＥ多孔質膜を用いた濾材に関する。

従来、エアーフィルタや掃除機用フィルタ、あるいは焼却炉用バグフィルタや濾過膜などでは、濾材にＰＴＦＥ多孔質膜が用いられている。このようなＰＴＦＥ多孔質膜は、通気性だけでなく気体中に含まれる粒子の捕集性能も重要視されていて、例えば平均孔径が１μｍ以下となるように構成されていた（例えば、特許文献１参照）。

しかし、近年は捕集性能よりも高い通気性が優先的に求められる用途が見られるようになってきた。例えば、気体が入っている容器に防塵用に濾材を取り付けた場合、外部からの熱や冷気によって容器内の気体が膨張または収縮して容器内外に圧力差が生じる。このとき、濾材の通気性が高ければ容器内外の圧力差を解消する能力が高く、容器への負荷が軽くなる。このように特定の容器や装置を使用する上で、外部環境変化による容器への負荷を小さくするためには、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が必要となる。

高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得るための方法として、特許文献２には次のような製造方法が開示されている。まず、ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を押出法によりシート状に成形した後に、このシート状成形体を幅方向に予備延伸する。ついで、加熱によりシート状成形体から液状潤滑剤を除去した後に、このシート状成形体をＰＴＦＥの融点（３２７℃）以下の温度で二軸方向に延伸し、さらに延伸後のシート状成形体をＰＴＦＥの融点以上に加熱して熱固定を行う。
特許第２７９２３５４号公報 特公平８−３２７９１号公報

しかしながら、特許文献２に開示された製造方法では、予備延伸や熱固定を行う分工程数が多くなる。

本発明は、このような事情に鑑み、少ない工程数で高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることのできる製造方法およびこの製造方法により製造されるＰＴＦＥ多孔質膜ならびにこのＰＴＦＥ多孔質膜を用いた濾材を提供することを目的とする。

本発明の発明者は、高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得るために、延伸温度、延伸時間などを検討した結果、シート状成形体をまずＰＴＦＥの融点以上の温度で一方向に４０倍以上の高倍率に延伸し、ついで一方向と直交する方向に３倍以上に延伸することにより、蜘蛛の巣のようなフィブリルが長くて大きな孔を持つ構造を有する高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を所定方向に延びるシート状に成形し、このシート状成形体を、当該シート状成形体から液状潤滑剤を除去した上で、ＰＴＦＥの融点以上の温度で前記所定方向に４０〜２５０倍に延伸した後に、前記所定方向と直交する幅方向に３〜４０倍に延伸する、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法により得られたＰＴＦＥ多孔質膜であって、通気度がフラジール数で表示して３０〜２００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓである、ＰＴＦＥ多孔質膜を提供する。

ここで、フラジール数とは、ＪＩＳ Ｌ １０９６に規定されるフラジールテスター法を用いて測定される数値である。

さらに、本発明は、上記のＰＴＦＥ多孔質膜と、このＰＴＦＥ多孔質膜に接合された通気性支持材と、を備える、濾材を提供する。

本発明によれば、少ない工程数で高通気性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。

以下、本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法について説明する。

まず、ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を押出法および圧延法の少なくとも１つの方法により未焼成状態で所定方向に延びるシート状に成形してシート状成形体を得る。

ＰＴＦＥ微粉末は、特に制限されるものではなく、種々の市販のものを使用できる。例えば、ポリフロンＦ１０４（ダイキン工業社製）、フルオンＣＤ−１２３（旭硝子社製）、テフロン６Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）などが挙げられる。

液状潤滑剤は、ＰＴＦＥ微粉末を濡らすことができ、蒸発や抽出などの方法によって除去できるものであれば特に制限されるものではない。例えば、炭化水素類の流動パラフィン、ナフサ、トルエン、キシレンが挙げられ、他にもアルコール類、ケトン類、エステル類、フッ素系溶剤が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用してもよい。潤滑剤の添加量は、シート状成形体の成形方法によって異なるが、通常、ＰＴＦＥ微粉末１００重量部に対して約５〜５０重量部である。

ＰＴＦＥ微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物をシート状に成形する方法の一例としては、液状潤滑剤を加えたＰＴＦＥ微粉末をシリンダーで圧縮し、ラム押出機で押し出してシート状に成形した後に、ロール対で適当な厚み（通常、０．０５〜０．５ｍｍ）に圧延する。

その後、加熱法または抽出法によりシート状成形体から液状潤滑剤を除去してシート状成形体を乾燥させる。

次に、液状潤滑剤が除去されたシート状成形体を、ＰＴＦＥの融点以上の温度で前記所定方向（以下、「長手方向」という。）に延伸する。このときの延伸倍率は、４０〜２５０倍が好ましい。４０倍よりも低い倍率では、最終的に得られる膜中に見られるフィブリル長さが短くなり、平均孔径が小さくなって高い通気性が得られ難くなるからである。また、倍率が高くなりすぎると、シート状成形体の破断が起こり、膜を得ることができない。より好ましい延伸倍率は６０〜２００倍であり、さらに好ましい延伸倍率は８０〜１６０倍である。

その後、長手方向に延伸されたシート状成形体を、通常４０〜４００℃で長手方向と直交する幅方向に延伸する。このときの延伸倍率は、３〜４０倍が好ましい。また、延伸時の温度は、高通気性を得るため、および延伸時の破断を防ぐために、１００〜３００℃がより好ましい。

工業的には、工程数が少ない方が好ましいが、上記の延伸工程を複数回に分けて行ってもよい。

以上の工程により、フィブリルが長手方向に支配的に伸びた膜構造を有するＰＴＦＥ多孔質膜が得られる。このＰＴＦＥ多孔質膜では、通気度がフラジール数で表示して３０〜２００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓであり、長手方向におけるフィブリルの長さが１００μｍ以上である。

ところで、例えば特許文献２に記載された方法で製造されたＰＴＦＥ多孔質膜では、ＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理を施して異物の付着性を改善しようとすると、通気度が著しく低下する。これに対し、上記のようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜では、ＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理を施しても通気度はそれほど低下せず、通気性を確保したまま異物の付着性を改善することができる。

撥油処理は、表面張力の小さな物質を含む撥油剤をＰＴＦＥ多孔質膜に塗布し、これを乾燥することにより行うことができる。撥油剤はＰＴＦＥ多孔質膜より表面張力の低い被膜を形成できればよく、例えば、パーフルオロアルキル基を有する高分子を含む撥油剤が好適である。撥油剤の塗布は、含浸やスプレーなどで行うことができる。なお、撥油処理が施された後のＰＴＦＥ多孔質膜の通気度は、フラジール数で表示して１０〜１００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓであることが好ましい。

以上のようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜を濾材に用いる場合は、ＰＴＦＥ多孔質膜に通気性支持材を接合して強度を向上させることが好ましい。通気性支持材は、材質、構造、形態が特に限定されるものではないが、通気性支持材には、ＰＴＦＥ多孔質膜より通気性に優れた材料、例えば、不織布、メッシュ（網目状ネット）、その他の多孔質材を用いることができる。ただし、強度、捕集性、柔軟性、作業性の点からは不織布が好ましい。また、通気性支持材の材質としては、例えば、ポリオレフィレン（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）など）、ポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）、芳香族ポリアミドあるいはこれらの複合材などを用いることができる。

ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを接合する方法は、特に限定されるものではないが、例えば熱ラミネートにより行うことが好ましい。熱ラミネートによりＰＴＦＥ多孔質膜上に通気性支持材を積層するには、熱ロール温度を例えば１３０〜２００℃に加熱し、これを例えば１０〜４０Ｎ／ｍで押し付けることにより、ＰＴＦＥ多孔質膜と通気性支持材とを接合することができる。そのときのライン速度は、熱ロール径や加熱温度もしくは加熱方法により異なるが、例えば５．０〜２０．０ｍ／ｍｉｎが好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら制限されるものではない。

（実施例）
ＰＴＦＥ微粉末（ポリフロンＦ−１０４、ダイキン工業社製）１００重量部に対して、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、ジャパンエナジー社製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押出機で押し出して所定方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を液状潤滑剤を含んだ状態で金属製圧延ロール間に通して厚さ０．２ｍｍに圧延した。その後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。このシート状成形体を、３７０℃で長手方向に２０倍の倍率で延伸し、さらに３７０℃でもう一度長手方向に４．１〜１０．３倍の倍率で延伸した。ついで、長手方向に延伸されたシート状成形体を、１５０℃で幅方向に４倍または９倍の倍率で延伸して、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た（サンプル１〜８）。

シート状成形体を３７５℃で長手方向に２０倍の倍率で延伸し、さらに３７５℃でもう一度長手方向に３倍まはた５倍の倍率で延伸した後、１５０℃で幅方向に５倍の倍率で延伸した以外は上記と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た（サンプル９，１０）。

（比較例１）
シート状成形体を３７５℃で長手方向に３倍の倍率で延伸した後、１５０℃で幅方向に１０倍の倍率で延伸した以外は上記と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（比較例２）
従来技術である特公平８−３２７９１号公報を参考にして、ＰＴＦＥの融点以下での延伸を行って比較例のＰＴＦＥ多孔質膜を製造した。具体的には、ＰＴＦＥ微粉末（フルオンＣＤ−１、旭硝子社製）１００重量部に対して、液状潤滑剤（ｎ−ドデカン、ジャパンエナジー社製）２０重量部を均一に混合し、シリンダーに圧縮した後にラム押出機で押し出して所定方向に延びるシート状成形体を得た。このシート状成形体を液状潤滑剤を含んだ状態で金属製圧延ロール間に通して厚さ０．２ｍｍに圧延した。その後、液状潤滑剤を含んだ状態のままでシート状成形体を幅方向に４倍の倍率で予備延伸した後、シート状成形体を１５０℃に加熱することにより液状潤滑剤を除去し、シート状成形体を乾燥させた。このシート状成形体を、２８０℃で長手方向に２０倍の倍率で延伸し、さらに１５０℃で幅方向に１０倍の倍率で延伸した。ついで、長手方向および幅方向に延伸されたシート状成形体を拘束したまま３６０℃に加熱して熱固定を行い、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。

（試験）
実施例および比較例１，２のＰＴＦＥ多孔質膜に対して、フラジール数（通気度）の測定を行った。測定は、任意の５点で行い、その平均値を算出した。測定には、ＪＩＳ Ｌ １０９６に基づくテクステスト社製のフラジール試験機（ＦＸ３３００）を用いた。

また、実施例および比較例１，２のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍に拡大して撮影した顕微鏡写真（図１〜図７参照）から、長手方向におけるフィブリルの長さをノギスにて測定した。測定は、任意に選定したフィブリル１０本に対して行い、その平均値を算出した。なお、フィブリル長さの測定は、実施例については、サンプル１，２，４，５，７，９，１０についてのみ行った（サンプル９，１０については顕微鏡写真を省略）。

これらの試験の結果ならびに製造時の延伸倍率および延伸温度を表１に示す。

表１から、長手方向への延伸倍率が大きくなるにつれて、フィブリルの長さが長くなり、通気性がよくなることが分かる。特に、長手方向の延伸倍率が３倍と小さな比較例１ではフィブリルの長さが１０μｍであるが、長手方向の延伸倍率が４０倍以上の実施例ではフィブリルの長さが１００μｍを超えるようになる。

また、比較例２のＰＴＦＥ多孔質膜は、サンプル２のＰＴＦＥ多孔質膜と同程度の通気度を有しているが、図８（ａ）および図８（ｂ）に示すように、それらでは膜構造が全く異なっており、本発明の製造方法の効果が見られる。

次に、サンプル９，１０および比較例１，２のＰＴＦＥ多孔質膜に撥油処理を施し、その後の通気度を上述したのと同様にして測定した。撥油処理に関しては、まず、撥油剤として信越化学社製のＸ−７０−０２９Ｂを用い、これを重量％で０．５％になるように希釈剤（ＦＳシンナー、信越化学社製）で希釈して撥油処理液を生成した。そして、この撥油処理液を２０℃に保ち、この中に、ＰＴＦＥ多孔質膜を収縮がないように２０ｃｍ角の枠に固定した状態で約３秒間浸し、その後にこれを常温で約１時間放置して乾燥させた。撥油処理前後の通気度を表２に示す。

表２から、比較例２では撥油処理によって通気度が約９８．５％低下しているのに対し、サンプル９，１０では撥油処理による通気度の低下が６割程度に抑えられることが分かる。

本発明は、特に、通気性支持材に接合されてフィルタ用濾材を構成するＰＴＦＥ多孔質膜を得るための方法として有用である。

サンプル１のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 サンプル２のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 サンプル４のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 サンプル５のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 サンプル７のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 比較例１のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 比較例２のＰＴＦＥ多孔質膜を１５０倍で撮影した顕微鏡写真である。 （ａ）は図２の拡大写真であり、（ｂ）は図７の拡大写真である（撮影倍率は共に１０００倍）。

Claims (6)

1. ポリテトラフルオロエチレン微粉末に液状潤滑剤を加えた混合物を所定方向に延びるシート状に成形し、このシート状成形体を、当該シート状成形体を延伸しない状態で当該シート状成形体から液状潤滑剤を除去した上で、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で前記所定方向に４０〜２５０倍に延伸すること、及びその後に４０〜４００℃の温度で前記所定方向と直交する幅方向に３〜４０倍に延伸することのみによって延伸する、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
2. 前記シート状成形体が前記所定方向および前記幅方向に延伸されて得られたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、撥油処理を施す、請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
3. 請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法により得られたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、
   通気度がフラジール数で表示して３０〜２００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓである、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
4. 請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法により得られたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜であって、
   通気度がフラジール数で表示して１０〜１００ｃｍ³／ｃｍ²／ｓである、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
5. フィブリルが所定方向に支配的に伸びた膜構造を有し、前記所定方向における前記フィブリルの長さが１００μｍ以上である、請求項３または４に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜。
6. 請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜と、このポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に接合された通気性支持材と、を備える、濾材。