JP5656040B2 - Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス - Google Patents
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Description
本発明は、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスに関するものである。
結晶化ガラスは、機械的強度が高く、加工しやすいことからさまざまな用途に使用されている。例えば特許文献１〜３には主結晶としてβ−石英固溶体（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2［ただしｎ≧２］）やβ−スポジュメン固溶体（Ｌｉ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2［ただしｎ≧４］）を析出してなるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスが開示されており、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子部品焼成用セッター、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス、リフレクタ等に使用されている。
上記したＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有している。また、結晶化工程における熱処理条件を変更することによって析出結晶を変化させることができるため、同一組成の原ガラスから透明な結晶化ガラス（β−石英固溶体が析出）と白色不透明な結晶化ガラス（β−スポジュメン固溶体が析出）の両方を製造することが可能であり、用途に応じて使い分けることができる。
一般的なガラスの製造と同様に、結晶化ガラスの製造でも環境面と製造面の両面から、市場から回収されたガラスを原料（カレット）として再使用している。近年、電磁調理器の普及に伴ない、結晶化ガラス製の調理器用トッププレートの出荷量が増えているとともに、市場から回収される調理器用トッププレートの量も増えている。
特許文献４、５、６、７に開示されているように、調理器用トッププレートの多くは、結晶化ガラス板に無機顔料を含む装飾層もしくは遮光層が形成されており、加熱装置等の内部を隠蔽するとともに優れた美観を有している。この無機顔料の主な成分としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎなどの酸化物が使用されている。
特公昭３９−２１０４９号公報
特公昭４０−２０１８２号公報
特開平１−３０８８４５号公報
特開２００３−１６８５４８号公報
特開２００３−３３８３６０号公報
米国特許出願公開第２００３／００６２３１号明細書
特開平８−１６５１４３号公報
無機顔料によって装飾されたＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスからなる調理器用トッププレートを、そのまま粉砕してガラス原料として使用すると、ガラスが着色し、さらに、結晶化ガラスとするために結晶を析出させるとガラスマトリックスに無機顔料の成分が濃縮されるため、着色が強くなるという問題を有している。
また、無機顔料を含む装飾層や遮光層は、ガラスフリット等で強固に接着されているため、結晶化ガラス板と装飾層や遮光層を全て分離するには非常に手間がかかる。
本発明の目的は、市場から回収されたガラスを有効に利用するとともに、手間をかけることなく、着色の少ないＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを提供することである。
本発明者は、鋭意検討した結果、無機顔料の成分がある程度ガラス中に混入していても、ＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量を適度に制御することによって、ガラスを結晶化しても無機顔料による着色を抑制できることを見出し、本発明として提案するものである。
すなわち、本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、質量換算で、ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが１．５〜４．３％、ＴｉＯ 2 ／（ＴｉＯ 2 ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．２〜０．９、Ｆｅ2Ｏ3が５０〜５００ｐｐｍ、Ｆｅ ２＋ ／全Ｆｅが９０％以下、ＣｏＯ＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋ＭｎＯが５〜１００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋ＮｉＯが０〜７０ｐｐｍを含有し、Ｆｅ ２＋ ／全Ｆｅが９０％以下の結晶性ガラスを熱処理して得られるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスであって、４ｍｍ厚でＬ*ａ*ｂ*表色系のａ*値が−２〜２、ｂ*値が−１０〜２０であることを特徴とする。
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、質量換算で、Ｆｅ2Ｏ3が５０〜５００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋ＭｎＯが５〜１００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋ＮｉＯが０〜６０ｐｐｍの着色成分を含有しているにもかかわらず、ＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量を適度に制御することで、白色不透明または無色透明な材料となる。具体的には、４ｍｍ厚でＬ*ａ*ｂ*表色系のａ*値を−２〜２、ｂ*値を−１０〜２０にすることが出来る。特に、結晶化度が６０質量％以上の結晶化ガラスに対して効果が大きい。
すなわち、結晶が析出した後のガラスマトリックス中に濃縮されて存在する着色イオン（ここではＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｎなどのイオン）の価数や配位状態をＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯで制御することで、着色イオンに起因する結晶化ガラスの着色を抑制するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本発明書における百分率等は、特に示されない限り、それぞれ質量を基準とする。
本発明のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスは、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ以外に、核形成剤としてＴｉＯ2を必須成分として含有し、β―石英固溶体（β―ユークリプタイト固溶体）を析出する。
また、ガラス原料やカレットから、不純物成分として、Ｆｅ2Ｏ3を含有し、それ以外に、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＣｏＯ及びＭｎＯの群から選択された少なくとも１成分の不純物を含む。
Ｆｅ2Ｏ3の含有量を５０ｐｐｍよりも少なくしようとすると、Ｆｅ2Ｏ3の含有量の少ない高価な珪砂や長石などの原料または着色層などの被膜を取り除いたカレットを使用しなければならず本発明の目的に反する。一方、５００ｐｐｍよりも多いと、いくらＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量を適度に制御してもｂ*値を−１０〜２０にすることが困難である。Ｆｅ2Ｏ3の好ましい範囲は１１０〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は１７０〜４００ｐｐｍである。
ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯの合量を５ｐｐｍよりも少なくしようとすると、使用する未処理のカレットの量を少なくするか、着色層などの被膜を取り除かなければならず本発明の目的に反する。一方、１００ｐｐｍよりも多いと、いくらＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量を適度に制御してもａ*値を−２〜２にすることが困難である。ＣｏＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＭｎＯの合量の好ましい範囲は５〜９０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は１５〜８０ｐｐｍである。
ＣｏＯとＮｉＯは特に着色の強い成分でありその合量が６０ｐｐｍよりも多いと、いくらＴｉＯ2、ＺｎＯおよびＭｇＯの含有量を適度に制御してもａ*値を−２〜２にすることが困難である。好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
本発明の結晶化ガラスが、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスであると、熱膨張係数が低く、機械的強度も高いため、優れた熱的特性を有する。特に、主結晶がβ−石英固溶体であると透明な結晶化ガラスが得られるため、さまざまな用途に使用することが出来、波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光線の平均透過率が、５ｍｍ厚で６５％以上であると、８ｍｍ以下であれば窓材としても使用できるため好ましい。より好ましくは７５％以上、更に好ましい範囲は８０％以上である。
Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスの場合、ＴｉＯ2は核形成剤であり、ＺｎＯおよびＭｇＯは結晶の構成成分であるが、これらの成分がガラスマトリックス中に残存した場合、着色イオンの価数や配位状態に影響を及ぼす。質量％表記で、ＴｉＯ2が０．３〜３％、ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが１．５〜８％、ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．２〜０．９であると、ＴｉＯ2、ＭｇＯおよびＺｎＯの一部が結晶に取り込まれて消費され、結晶化後のガラスマトリックス中にＴｉＯ2、ＭｇＯおよびＺｎＯが適量に残存するためＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎなどのイオンの着色が弱まるような価数や配位状態を取ることによって着色が抑制される。
ＴｉＯ2は核形成剤と呼ばれ、均一にガラス中に結晶が析出するように添加される成分であり、ＴｉＯ2が０．３％よりも少ないと、結晶が均一に析出しにくいため、熱膨張係数のばらつきに起因する熱ひずみによって破損するおそれがある。一方、３％よりも多いと、結晶化後のガラスマトリックス中に多量のＴｉＯ2が残存することになり、着色イオンによる結晶化ガラスの着色を抑制するどころか、逆に着色を強める場合がある。ＴｉＯ2のより好ましい範囲は０．３〜２．５％、更に好ましい範囲は０．３〜１．９％である。
ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯの合量が１．５％よりも少ないと、ガラスマトリックス中に存在する着色イオンの着色を強めるような価数や配位状態となりやすく、着色しやすくなる。一方、４．３％よりも多いとガラスマトリックスに残存するＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯの合量が多くなり、ガラスマトリックスの塩基性度が高くなるため、結晶化ガラスの着色を抑制するどころか、逆に着色を強める場合がある。
ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．２より小さいと、ガラスマトリックス中に存在する着色イオンの着色を制御するような価数や配位状態となりにくい傾向があり、着色を抑制しにくい。一方、０．９よりも大きいと、０．２より小さい場合と同様に、ガラスマトリックス中に存在する着色イオンの着色を制御するような価数や配位状態となりにくい傾向があり、着色を抑制しにくい。ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）のより好ましい範囲は０．３〜０．８５である。
ＭｇＯとＺｎＯは、β‐石英固溶体やβ‐スポジュメン固溶体に固溶して結晶を構成する成分であるとともに、ガラスの粘性を低下させる成分であり、それらの合量が０．３〜７％であると好ましい。０．３％よりも少ないと充分にガラスの粘性を低くすることが困難なため、ガラスの溶融や成形が困難になる傾向があり、７％よりも多いと、結晶化後のガラスマトリックス中に多量のＭｇＯやＺｎＯが残存することになり、着色イオンによる結晶化ガラスの着色を抑制するどころか、逆に着色を強める場合がある。ＭｇＯとＺｎＯの合量の好ましい範囲は０．３〜６％、より好ましい範囲は０．３〜５％である。
また、清澄剤として添加されるＳｂ2Ｏ3はＦｅなどの不純物着色を増強する作用を有する。そのため、Ｓｂ2Ｏ3の含有量は３％以下にすることが好ましい。Ｓｂ2Ｏ3の好ましい範囲は２％以下、より好ましい範囲は１．４％以下である。
結晶析出を促進させる核形成剤としては、ＺｒＯ2やＰ2Ｏ5が用いられる。ＺｒＯ2を０．５〜７％にすれば、ＴｉＯ2、ＭｇＯやＺｎＯは結晶中に取り込まれやすくなり、ガラスマトリックス中のＴｉＯ2、ＭｇＯやＺｎＯの濃度が適量となるため、不純物着色し難くなる。ＺｒＯ2の好ましい範囲は０．８〜６％である。
Ｐ2Ｏ5は、ＺｒＯ2より効果は小さいものの結晶の析出を促進する効果を有する。Ｐ2Ｏ5の好ましい範囲は０〜１０％、より好ましい範囲は０．０２〜８％、さらに好ましい範囲は０．１〜６．９％である。１０％よりも多いと溶融時にガラスが分相しやすい傾向がある。
Ｎａ2ＯやＫ2Ｏのフラックス成分が減少すると、ガラスの塩基性度が下がり、不純物着色が低減されることがある。そのため、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏは４％以下にすることが好ましい。好ましい範囲は３％以下、さらに好ましい範囲は１．４％以下である。
また、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）は着色を増強する作用を有する。そのため、原料からの混入不可避の分を除いて、実質的にハロゲンは添加しないことが好ましい。
上記以外の成分として、ＳｉＯ2 を６１〜６７％、Ａｌ2Ｏ3を１９〜２４％、Ｌｉ2Ｏを３．２〜４．４％、ＢａＯを０〜１．４％含有することが好ましい。
特に、Ｌｉ2Ｏは結晶性への影響が大きいため重要な成分である。Ｌｉ2Ｏが３．２％より少ないと、結晶化度が低下し、熱膨張が大きくなり耐熱衝撃性が低下する。また、ＴｉＯ2が析出されにくくなり、ガラス相での不純物着色が強くなる傾向がある。Ｌｉ2Ｏが４．５％より大きいと、熱膨張は小さくなるとともにＴｉＯ2の析出を促進するが、Ｌｉ2Ｏ自体がガラス相に残りやすくなり、ガラスの塩基性度が上がり、不純物着色が強くなるため好ましくない。Ｌｉ2Ｏのより好ましい範囲は、３．５〜４．３％、更に好ましい範囲は３．７〜４．３％である。
ＳｉＯ2はガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分である。ＳｉＯ2を６１％未満とすると熱膨張が大きくなりすぎるため好ましくない。６７％を越えるとガラス溶融が困難となる。
Ａｌ2Ｏ3もガラスの骨格を形成するとともに結晶を構成する成分である。１９％より少ないと、失透しやすくなったりガラス化学的耐久性が低下するため好ましくない。２４％を越えるとガラスの粘度が大きくなりすぎてガラス溶融が困難となる。
ＢａＯはＳｂ2Ｏ3ほどではないが、Ｆｅなどの不純物着色を増強する作用を有する。そのため、１．４％以下とすることが好ましい。
本発明の結晶化ガラスは、Ｆｅ2+比率（Ｆｅ2+／全Ｆｅ）が９０質量％以下である結晶性ガラスを熱処理することによって作製すると、着色しにくい。Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎによる結晶化ガラスの着色は、結晶性ガラスの酸化還元（レドックス）雰囲気と相関がある。結晶性ガラスの酸化雰囲気が強いほどその着色は弱くなる傾向がある。なお、結晶性ガラスの酸化雰囲気の強さは、Ｆｅ2+比率（Ｆｅ2+／全Ｆｅ）を指標として表すことができる。すなわち、還元体であるＦｅ2+比率が低く、ガラスの酸化雰囲気が強いと判断できる。Ｆｅ2+比率（Ｆｅ2+／全Ｆｅ）の好ましい範囲は８５質量％以下であり、さらに好ましい範囲は７０質量％以下である。
なお、結晶性ガラス中のＦｅ2+比率（Ｆｅ2+／全Ｆｅ）を９０質量％以下にする方法としては、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯの含有量を制御する（質量％表記で、ＴｉＯ2が０．３〜３％、ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが１．５〜８％、ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．２〜０．９）に加えて、カーボン、金属などの還元剤を含有させないことが必要である。さらに、ガラスの低温溶融、溶融時における硝酸塩などの酸化剤の添加、などを用いることが好ましい。
また、結晶性ガラスを熱処理する条件として、核形成処理温度（一次処理温度）は、６００〜８００℃、核形成処理時間（一次処理時間）は、０．２〜５時間、結晶成長処理温度（二次処理温度）は、８３０〜９１０℃、結晶成長処理時間（二次処理時間）は０．１〜３時間であり、核形成処理に続けて結晶成長処理を行なうとＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯは結晶に取り込まれやすくなり、ガラスマトリックス中のＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＺｎＯの濃度が適量となるため着色は低減しやすくなる。
本発明の結晶化ガラスを、実施例および比較例を用いて詳細に説明する。
表１〜３は、本発明の実施例、参考例及び比較例を示している。
まず、表の組成となるように、ナトリウム、カリウム及びバリウムの硝酸塩を含むガラス原料を調合し、調合したガラス原料を１５５０〜１７５０℃で４〜４０時間溶融した後、成形し、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶性ガラスを得た。尚、実施例５は、ＢａＯを含有していないため、バリウムの硝酸塩を使用しなかった。また比較例６は、原料として硝酸塩を用いず、カーボンを０．５％含有させたガラス原料を用い、１７５０℃で溶融を行った。
続いて、この結晶性ガラスからなる成形体を７００〜８００℃で１〜４時間保持して核形成を行い、８００〜９５０℃で０．５〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させ、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスを得た。
表１〜３から明らかなように、実施例１〜３、５〜１２は、可視平均透過率が６５％以上であり、かつａ*値は−２〜２、ｂ*値は−１０〜２０であり、透明体であった。
一方、比較例１〜５は、ａ*値が−２〜２およびｂ*値が−１０〜２０をともに満たすものはなかった。
なお、結晶性ガラスの全Ｆｅ量は、ＩＣＰ発光分析法によって、Ｆｅ2+量は、Ｏ−フェナントロリン吸光光度法によって求めた。
結晶化度は、Ｘ線回折装置（リガク製）を用い、回折角２θが１０〜６０°の範囲にお
いて測定した結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積を多重ピーク
分離法を用いて算出し、結晶性ガラスの散乱強度面積に対する結晶化ガラスの結晶ピーク面積の比率（％）として求めた。
いて測定した結晶性ガラスの散乱強度面積と結晶化ガラスの結晶ピーク面積を多重ピーク
分離法を用いて算出し、結晶性ガラスの散乱強度面積に対する結晶化ガラスの結晶ピーク面積の比率（％）として求めた。
可視透過率は、肉厚５ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラスからなる板について、分光光度計を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍでの透過率からＪＩＳ Ｒ ３１０６の記載により算出した。
ａ*値、ｂ*値は、肉厚４ｍｍに両面光学研磨した結晶化ガラスからなる板について、分光光度計を用いて測定した波長３８０〜７８０ｎｍでの透過率から算出した。
以上のように、本発明の結晶化ガラスは、白色不透明または無色透明であるため、石油ストーブ、薪ストーブ等の前面窓、カラーフィルターやイメージセンサー用基板等のハイテク製品用基板、電子レンジ用棚板、電磁調理用トッププレート、防火戸用窓ガラス等に好適である。
Claims (7)
- 質量換算で、ＴｉＯ2＋ＭｇＯ＋ＺｎＯが１．５〜４．３％、ＴｉＯ 2 ／（ＴｉＯ 2 ＋ＭｇＯ＋ＺｎＯ）が０．２〜０．９、Ｆｅ2Ｏ3が５０〜５００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋Ｃｒ2Ｏ3＋ＮｉＯ＋ＭｎＯが５〜１００ｐｐｍ、ＣｏＯ＋ＮｉＯが０〜７０ｐｐｍを含有し、Ｆｅ ２＋ ／全Ｆｅが９０％以下の結晶性ガラスを熱処理して得られるＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラスであって、４ｍｍ厚でＬ*ａ*ｂ*表色系のａ*値が−２〜２、ｂ*値が−１０〜２０であることを特徴とするＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 質量％表記で、ＴｉＯ2が０．３〜３％であることを特徴とする請求項１に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 波長３８０〜７８０ｎｍにおける可視光線の平均透過率が、５ｍｍ厚で６５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 質量％表記で、Ｓｂ2Ｏ3の含有量が３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 質量％表記で、ＺｒＯ2を０．５〜７％、Ｐ2Ｏ5を０〜１０％含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 質量％表記で、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０〜４％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
- 質量％表記で、Ｌｉ2Ｏを３．２〜４．５％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶化ガラス。
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