JP5655161B2 - 硝酸還元方法、硝酸還元触媒、硝酸還元電極、燃料電池、及び水処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、硝酸還元方法、この硝酸還元方法に使用される硝酸還元触媒、前記触媒を備える硝酸還元電極、並びに前記触媒を備える燃料電池及び水処理装置に関する。

硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元して窒素ガスを生成する硝酸還元反応は、水中からの窒素除去技術への応用が期待される。

しかし、従来、このような硝酸還元反応を生じさせるための電極構成に関しては、主として白金などの貴金属触媒の利用が報告されているだけであり、充分な検討がされていなかった。

一方、グラファイトは安価で安定して入手し得る上に高い導電性を有するものの、反応活性は乏しいと考えられていた。このためグラファイトのような炭素系材料を硝酸還元反応の触媒に利用することは、従来、検討されていない。

尚、最近、非特許文献１において、硝酸還元のためにカーボンアロイ触媒を利用することは報告されているが、炭素系材料そのものに触媒活性を発現させるものではなかった。

Chem. Commun., 2011, 47, 3496

本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、白金などの貴金属触媒を使用することなく、硝酸還元反応を効率良く進行させることができる硝酸還元方法、炭素系材料自体が触媒活性を発現することで高い触媒活性を発揮する硝酸還元触媒、前記触媒を備える硝酸還元電極、並びに前記触媒を備える燃料電池及び水処理装置を提供することにある。

第一の発明に係る硝酸還元方法は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素のうち少なくとも一つを含有する炭素系材料の存在下で硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうち少なくとも一方の還元反応を進行させることを特徴とする。

第二の発明に係る硝酸還元触媒は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素のうち少なくとも一つを含有する炭素系材料を含有することを特徴とする。

第三の発明に係る硝酸還元電極は、第一の発明に係る硝酸還元触媒を備えることを特徴とする。

第四の発明に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第三の発明に係る硝酸還元電極であることを特徴とする。

第五の発明に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置される導電性の基材と、前記基材上に担持されている酸化触媒と、前記基材上に前記酸化触媒に接触することなく担持されている第二の発明に係る硝酸還元触媒とを備えることを特徴とする。

第六の発明に係る燃料電池は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第三の発明に係る硝酸還元電極であることを特徴とする。

本発明によれば、炭素系材料自体が触媒活性を発現することで、高い触媒活性を発揮し、高い効率で硝酸又は亜硝酸を還元することができる。

また本発明によれば、炭素系材料自体が触媒活性を発現することで、高い触媒活性を発揮する硝酸還元触媒、前記触媒を備える硝酸還元電極、並びに前記触媒を備える燃料電池及び水処理装置が、得られる。

本発明に係る水処理装置の一例を示す概略図である。 図１に示される水処理装置にｐＨ調整手段及び亜硝酸添加手段を追加した構成を示す概略図である。 本発明に係る水処理装置のもう一つの例を示す概略図である。 図３に示される水処理装置にｐＨ調整手段及び亜硝酸添加手段を追加した構成を示す概略図である。 本発明に係る燃料電池の一例を示す概略図である。 図５に示される水処理装置にｐＨ調整手段及び亜硝酸添加手段を追加した構成を示す概略図である。 実施例１及び比較例１において、ＨＮＯ₃水溶液中でのサイクリックボルタンメトリーをおこなうことにより得られたボルタモグラムである。 実施例２−１，２−２，２−３に係る電極についての、０．５ＭのＨＮＯ₃水溶液中でのサイクリックボルタンメトリーをおこなうことにより得られたボルタモグラムである。 実施例３−１に係る電極、及び白金電極についての、５ＭのＨＮＯ₃水溶液（ｐＨ−０．７）中でのサイクリックボルタンメトリーをおこなうことにより得られたボルタモグラムである。 実施例３−２に係る電極についての、０．１ＭのＨＮＯ₃水溶液（ｐＨ１）中、並びに中での、サイクリックボルタンメトリーをおこなうことにより得られたボルタモグラムである。 実施例３−３に係る電極についての、０．１ＭのＨＮＯ₃と５ＭのＨ₂ＳＯ₄とを含有する水溶液（ｐＨ−０．７）中でのサイクリックボルタンメトリーをおこなうことにより得られたボルタモグラムである。 実施例４−１に係る電極についての、５ＭのＨＮＯ₃水溶液中での、定電流印加時の電流の経時変化を示すグラフである。 実施例４−２に係る電極についての、５ＭのＨ₂ＳＯ₄、１０ｍＭのＨＮＯ₃及び１ｍＭのＨＮＯ₂を含有する水溶液中、並びに５ＭのＨ₂ＳＯ₄、及び１ｍＭのＨＮＯ₂を含有しＨＮＯ₃を含有しない水溶液中での、定電流印加時の電流の経時変化を示すグラフである。 実施例５に係る電極並びに白金電極についての、５ＭのＨＮＯ₃水溶液中での、所定の時期に前記水溶液にメタノールを添加した場合の、定電流印加時の電流の経時変化を示すグラフである。

本発明の第１の態様に係る硝酸還元方法は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素のうち少なくとも一つを含有する炭素系材料の存在下で硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうち少なくとも一方の還元反応を進行させることを特徴とする。

本発明の第２の態様に係る硝酸還元方法は、第１の態様において、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液を準備する工程と、
前記炭素系材料を備える硝酸還元電極をカソードとして用いて前記水溶液に電圧を印加する工程とを含む。

本発明の第３の態様に係る硝酸還元方法は、第１又は第２の態様において、前記水溶液のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整する工程を更に含む。

本発明の第４の態様に係る硝酸還元方法は、第１乃至第３のいずれか一の態様において、前記水溶液が硝酸イオンを含有するものであり、
前記水溶液に亜硝酸イオンを添加する工程を更に含む。

本発明の第５の態様に係る硝酸還元触媒は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素のうち少なくとも一つを含有する炭素系材料を含有することを特徴とする。

本発明の第６の態様に係る硝酸還元電極は、第５の態様に係る硝酸還元触媒を備えることを特徴とする。

本発明の第７の態様に係る硝酸還元電極は、第５又は第６の態様において、その硝酸還元開始電位が０．８Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上である。

本発明の第８の態様に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第６又は第７の態様に係る硝酸還元電極であることを特徴とする。

本発明の第９の態様に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置される導電性の基材と、前記基材上に担持されている酸化触媒と、前記基材上に前記酸化触媒に接触することなく担持されている第５の態様に係る硝酸還元触媒とを備えることを特徴とする。

本発明の第１０の態様に係る水処理装置は、第８又は第９の態様において、前記水溶液のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段を更に備える。

本発明の第１１の態様に係る水処理装置は、第８乃至第１０のいずれか一の態様において、前記水溶液に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段を更に備える。

本発明の第１２の態様に係る燃料電池は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第６又は第７の態様に係る硝酸還元電極であることを特徴とする。

本発明の第１３の態様に係る燃料電池は、第１２の態様において、前記水溶液のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段を更に備える。

本発明の第１４の態様に係る燃料電池は、第１２又は第１３の態様において、前記水溶液に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段を更に備える。

本発明の第１５の態様に係る炭素系材料には、窒素原子がドープされていることが好ましい。

本発明の第１６の態様に係る硝酸還元触媒は、第１５の態様に係る炭素系材料を含む。

本発明の第１７の態様に係る硝酸還元電極は、第１５の態様に係る炭素系材料を備える。

本発明の第１７の態様に係る硝酸還元電極において、硝酸還元開始電位が１．０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）以上であることが好ましい。

本発明の第１８の態様に係る燃料電池は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第１７の態様に係る硝酸還元電極である。

本発明の第１９の態様に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置されるアノードと、前記容器内に配置されるカソードとを備え、前記カソードが第１７の態様に係る硝酸還元電極である。

本発明の第２０の態様に係る水処理装置は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、前記容器内に配置される導電性の基材と、前記基材上に担持されている酸化触媒と、前記基材上に前記酸化触媒に接触することなく担持されている硝酸還元触媒とを備え、前記硝酸還元触媒が、第１５の態様に係る炭素系材料であってもよい。

以下、本発明の実施形態を更に具体的に説明する。

本実施形態に係る硝酸還元触媒は、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素から選ばれる少なくとも一つを含有する炭素系材料を含有する。この硝酸還元触媒は、高い硝酸還元触媒活性を発揮する。このため、この硝酸還元触媒の存在下で、硝酸イオン及び亜硝酸イオンの還元反応が効率良く進行する。

従来、グラファイトのような炭素系材料は、触媒活性が低いと考えられていた。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素から選ばれる少なくとも一つを含有する炭素系材料が、硝酸還元反応を促進する作用を発揮しえることを見出し、それに基づき、本実施形態に係る硝酸還元触媒を完成するに至った。

また、白金などの貴金属触媒は、メタノールなどの有機物によって被毒されやすく、それにより触媒活性が低下しやすい。それに対し、本実施形態に係る硝酸還元触媒は、メタノールなどの有機物によって被毒されにくいという利点がある。

尚、グラフェンは、１枚のグラフェンシートから構成される単層グラフェンと、複数枚のグラフェンシートが積層することで構成される多層グラフェンとのうち、少なくとも一方を含有することができる。グラフェンシートとは、複数の炭素原子がｓｐ²結合することで構成される構造体である。グラフェンにおけるグラフェンシートの積層数は１０枚以下の範囲であることが好ましい。

また、無定形炭素は、例えば、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍未満となるような、結晶性が低い炭素系材料のことを言う。

炭素系材料がグラフェンを含む場合の実施形態について、説明する。

特に、この炭素系材料の、ラマン分光法により測定されるＤバンド／Ｇバンドの強度比が、１．０以上であることが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。これは、このようにＤバンド／Ｇバンドの強度比が大きい炭素材料ではエッジ及び欠陥の割合が高く、このエッジ及び欠陥に起因して、炭素系材料自体の触媒活性が向上するためであると考えられる。すなわち、エッジおよび欠陥がフェルミ準位近傍に状態密度を形成し、これが硝酸還元反応などの反応における活性点となるものと考えられる。

本実施形態による炭素系材料は、酸化グラフェンを還元することによって、製造されることが好ましい。この場合、酸化グラフェンには多くの欠陥が含まれることから、それを還元して得られるグラフェンには多くの欠陥が導入される。欠陥は、フェルミ準位近傍に状態密度を形成し、これが硝酸還元反応などの反応における活性点となるものと考えられる。このため、欠陥の割合が高いほど、炭素系材料自体の触媒活性が、向上すると考えられる。このようにしてグラフェンを得ると、例えばＣＶＤ法やスコッチテープ法などが採用される場合と比べて、グラフェン中のエッジ及び欠陥の割合が非常に高くなる。更に、酸化グラフェンの還元時に酸素を充分に取り除くことで、炭素系材料中の酸素原子の含有量を低減することができる。このため、高い触媒活性を発揮し、且つ導電性の高い炭素系材料が得られる。

本実施形態による炭素系材料の好ましい製造方法について，更に具体的に説明する。

酸化グラフェンは、公知の手法により製造される。酸化グラフェンの製造方法の代表例としては、ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｈｕｍｍｅｒｓ法が挙げられる。酸化グラフェンの製造時には、炭素系材料中のエッジの割合が充分に高くなると共に、多くの欠陥が形成されるように、反応温度、反応時間等が適切に制御されることが好ましい。

酸化グラフェンの製造方法の好ましい一態様について説明する。本態様では、まずグラファイトと、濃硫酸とを混合し、更に必要により硝酸カリウムを混合することで、混合物を調製する。濃硫酸の量は、グラファイト３ｇに対して、５０〜２００ｍＬの範囲であることが好ましく、１００〜１５０ｍＬの範囲であれば更に好ましい。また、硝酸カリウムの量は、グラファイト３ｇに対して５ｇ以下であることが好ましく、３〜４ｇの範囲であれば更に好ましい。

この混合物を入れた容器を好ましくは氷浴などで冷却しながら、この混合物中に過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加する。過マンガン酸カリウムの添加量は、グラファイト３ｇに対して３〜１８ｇの範囲であることが好ましく、１１〜１５ｇの範囲であれば更に好ましい。続いて、この混合物を攪拌しながら反応を進行させる。このときの反応温度は３０〜５５℃の範囲であることが好ましく、３０〜４０℃の範囲であれば更に好ましい。また反応時間は３０〜９０分間の範囲であることが好ましい。

続いてこの混合物にイオン交換水を加える。イオン交換水の量はグラファイト３ｇに対して３０〜３５０ｍＬの範囲であることが好ましく、１７０〜２６０ｍＬの範囲であれば更に好ましい。

続いて、この混合物を加熱すると共に攪拌しながら、反応を更に進行させる。このときの反応温度は８０〜１００℃の範囲であることが好ましい。また、反応時間は２０分間よりも長いことが好ましい。

続いて、混合物中にイオン交換水を加えるなどして混合物の温度を充分に下げると共に過酸化水素水を加えることで、反応を終了させる。イオン交換水の量は、混合物の温度を充分に下げることができるのであれば、特に制限されない。また、過酸化水素水の量も特に制限されないが、例えばグラファイト３ｇに対して３０％過酸化水素を１０ｍＬ以上使用することが好ましく、１５ｍＬ以上であれば更に好ましい。

続いて、この混合物を塩酸及び水で洗浄し、更に透析によってこの混合物からイオンを除去する。更に、この混合物に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させる。これにより、酸化グラフェンが得られる。

この酸化グラフェンを還元することで、グラフェンからなる炭素系材料が得られる。還元は適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、又は減圧雰囲気下において、酸化グラフェンを加熱することで還元する高温熱還元法を採用することができる。この加熱処理時には、炭素系材料中の酸素原子の含有量が充分に低減されるように、加熱条件が設定される。この還元のための加熱条件は適宜設定されるが、加熱温度は８５０〜１２００℃の範囲であることが好ましく、９００〜１０００℃の範囲であれば更に好ましい。また、加熱時間は３０〜１２０秒間であることが好ましく、３０〜６０秒間であれば更に好ましい。

硝酸還元方法の実施形態について説明する。本実施形態では、グラファイト、グラフェン、及び無定形炭素のうち少なくとも一つを含有する炭素系材料の存在下で、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうち少なくとも一方の還元反応を進行させる。これにより、硝酸還元反応を効率よく進行させることができる。

特に本実施形態では、硝酸イオン及び亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液を準備し、炭素系材料を備える硝酸還元電極をカソードとして用いて水溶液に電圧を印加することで、硝酸還元反応を電気化学的に進行させることが、好ましい。炭素系材料は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極上で硝酸還元反応を進行させるために使用される触媒（硝酸還元電極触媒）として、好適である。

例えば炭素系材料を備える硝酸還元電極をカソードとして用い、水溶液中にアノードとカソードとを配置し、この状態でアノードとカソードとの間に電圧を印加することで、電気化学的に硝酸還元反応を効率よく進行させることができる。この場合、アノードは、特に限定されないが、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属から構成される。

硝酸還元反応を進行させるにあたり、水溶液のｐＨが−０．５〜−０．７の範囲に調整されることが好ましい。このようなｐＨの範囲において、硝酸還元反応が更に効率良く進行する。水溶液のｐＨは、適宜の手法によって調整される。例えば水溶液中に酸性物質及びアルカリ性物質のうち少なくとも一方が添加することで、水溶液のｐＨが調整される。酸性物質として硝酸を用いることができる。この場合、反応に供される物質である硝酸を利用して、水溶液のｐＨを調整することができる。また、酸性物質として硝酸以外の酸、例えば硫酸等を用いることもできる。ｐＨの調整にあたって、酸性物質又はアルカリ性物質は、適宜の時期に水溶液に添加されてよい。例えば、水溶液に電圧が印加される前に予め酸性物質又はアルカリ性物質が添加されてもよいし、水溶液に電圧が印加されている状態で酸性物質又はアルカリ性物質が添加されてもよい。

水溶液が硝酸イオンを含有する場合には、この水溶液内で硝酸還元反応を進行させるにあたり、水溶液に亜硝酸イオンを添加することも好ましい。この場合、亜硝酸イオンは、硝酸イオンの還元反応を進行させるための触媒として機能する。このため、硝酸還元反応が更に効率良く進行する。水溶液に亜硝酸イオンを添加する方法は、例えば水溶液に亜硝酸を添加する工程を含んでもよいし、水溶液に適宜の亜硝酸塩を添加する工程を含んでもよい。亜硝酸イオンは、適宜の時期に水溶液に添加されてよい。例えば、水溶液に電圧が印加される前に予め亜硝酸イオンが添加されてもよいし、水溶液に電圧が印加されている状態で亜硝酸イオンが添加されてもよい。

炭素系材料を用いる電気化学的な硝酸還元方法、及びそのための装置について、更に詳しく説明する。

炭素系材料は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極上で化学反応を進行させるために使用される触媒（電極触媒）として好適である。更に、電極上で硝酸還元反応を進行させるために使用される触媒（硝酸還元電極触媒）として、好適である。

この炭素系材料を備える電極は、硝酸還元反応を電気化学的に進行させるために使用される電極（硝酸還元電極）として好適である。硝酸還元電極は、例えば、炭素系材料をエタノールに分散し、その分散液とナフィオンバインダとをグラッシーカーボン上に滴下し、更にこれを乾燥させることで、得られる。

このような硝酸還元電極を用いることで、硝酸イオンや亜硝酸イオンを還元して窒素ガスを生成する硝酸還元反応を、効率よく進行させることができる。尚、亜硝酸イオンを出発物質とする硝酸還元反応は、例えば下記のように表される。

２ＮＯ₂ ^-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^- → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ
このような硝酸還元電極を用いることで、窒素化合物を含有する水を処理して窒素ガスを発生させることにより水中の窒素化合物を効率良く除去する電気化学的デバイスを構成することが、可能となる。

このような電気化学的デバイスとして、廃水などの水から窒素化合物を除去するための水処理装置が挙げられる。水処理装置の構成の一例を、図１に示す。

この水処理装置１は、処理対象である水溶液（以下、被処理液１１という）が供給される容器１２と、この容器１２内に配置されるアノード１３と、この容器内１３に配置されるカソード１４とを備える。このカソード１４が、本実施形態による硝酸還元電極により構成される。また、アノード１３は、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属から構成される。

また、アノード１３とカソード１４とは、外部配線１５により接続されている。外部配線１５には、電圧印加装置１６等が、設けられる。

このように構成される水処理装置の容器１２に、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する被処理液１１が供給される。尚、アンモニア性窒素を含有する廃液等の水溶液を処理する場合には、まずこの水溶液中のアンモニア性窒素の一部を微生物の硝化作用等により硝酸又は亜硝酸へ変換することで、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する被処理液１１を調製してから、この被処理液１１を、水処理装置の容器に供給すればよい。

そうすると、カソード１４上では、例えば下記に示すような硝酸還元反応が進行する。

２ＮＯ₂ ^-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^- → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ
また、アノード１３上では、例えば下記に示すような酸化反応が進行する。

２Ｈ_２Ｏ→ Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ^-
これにより、被処理液１１中の窒素化合物が除去される。このように構成される水処理装置１では、カソード１４が本実施形態による硝酸還元電極で構成されているため、硝酸還元反応が効率良く進行し、このため処理効率が向上する。

水処理装置１は、更に被処理液１１のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段と、被処理液１１に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段とのうち、少なくとも一方を備えてもよい。この場合、水処理装置１による硝酸還元反応が更に効率よく進行する。

図２に、ｐＨ調整手段と亜硝酸添加手段とを備える水処理装置１の構成例の概略図を示す。この水処理装置１は、図１に示す形態において、容器１２内へ供給される被処理液１１が流通する流路である流入路１８と、容器１２から排出される処理後の液が流通する流路である流出路１７とを更に備える。水処理装置１は、ｐＨ調整手段として、流入路１８へ酸性物質を供給する酸性物質供給装置１９を更に備える。また水処理装置１は、亜硝酸添加手段として、流入路１８へ亜硝酸イオンを供給する亜硝酸供給装置１１５を備える。

図２に示す形態において、酸性物質供給装置１９は、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性物質の水溶液を貯留するタンク１１０と、このタンク１１０と流入路１８とを接続する流路である酸供給路１１１と、この酸供給路１１１を開閉する開閉弁１１２とを備える。この場合、開閉弁１１２が開くことにより、酸性物質が流入路１８に供給されて、被処理液１１に酸性物質が添加される。これにより、被処理液１１のｐＨが調整される。酸性物質供給装置１９は、更に容器１２内の被処理液１１のｐＨを測定するｐＨメータ１１３と、このｐＨメータ１１３の測定結果に基づいて、開閉弁１１２の開閉動作を制御する制御装置１１４とを備えてもよい。制御装置１１４は、例えば被処理液１１のｐＨが所定の設定値より大きい場合に開閉弁１１２を開き、被処理液１１のｐＨが所定の設定値以下であると開閉弁１１２を閉じる制御をするように、構成される。この場合、自動制御により被処理液１１のｐＨを調整することができる。

また、図２に示す形態において、亜硝酸供給装置１１５は、例えば亜硝酸水溶液、亜硝酸塩水溶液等の亜硝酸イオンを含む水溶液を貯留するタンク１１６と、このタンク１１６と流入路１８とを接続する流路である亜硝酸供給路１１７と、この亜硝酸供給路１１７を開閉する開閉弁１１８とを備える。この場合、開閉弁１１８が開くことにより、亜硝酸イオンが流入路１８に供給されて、被処理液１１に亜硝酸イオンが添加される。

尚、酸性物質供給装置１９及び亜硝酸供給装置１１５の構成は、上記に限られない。例えば酸性物質供給装置１９は、容器１２内へ酸性物質を直接供給するように構成されてもよい。また亜硝酸供給装置１１５も、容器１２内へ亜硝酸イオンを直接供給するように構成されてもよい。

本実施形態による炭素系材料を利用して、図３に示すような、局部電池式の水処理装置２を構成することもできる。この水処理装置２は、被処理液２１が供給される容器２２と、この容器２２内に配置される導電性の基材２３と、基材２３上に担持されている酸化触媒２４と、基材２３上に酸化触媒２４に接触することなく担持されている硝酸還元触媒２５とを備える。この硝酸還元触媒２５が、本実施形態による炭素系材料を含む。導電性の基材２３の材質としては、特に制限されないが、例えばカーボン板、カーボンペーパー、カーボンディスク、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。酸化触媒２４としては、特に制限されないが、例えば白金が挙げられる。

このように構成される水処理装置２の容器２２に、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する被処理液２１が供給される。尚、アンモニア性窒素を含有する廃液等の水溶液を処理する場合には、まずこの水溶液中のアンモニア性窒素の一部を微生物の硝化作用等により硝酸又は亜硝酸へ変換することで、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する被処理液２１を調製してから、この被処理液２１を、水処理装置の容器２２に供給すればよい。

そうすると、基材２３における酸化触媒２４上では、例えば下記に示すような酸化反応が進行する。

２ＮＨ₄ ⁺ → Ｎ₂＋８Ｈ⁺＋６ｅ^-
この反応により放出された電子は、基材２３を通じて硝酸還元触媒２５上まで移動する。一方、硝酸還元触媒２５上では、例えば下記に示すような硝酸還元反応が進行する。

２ＮＯ₂ ^-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^- → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ
これにより、被処理液２１中の窒素化合物が除去される。このように構成される水処理装置２では、本実施形態による炭素系材料からなる硝酸還元触媒２５が使用されることで、硝酸還元反応が効率良く進行し、このため処理効率が向上する。

この水処理装置２は、図２に示す水処理装置１の場合と同様に、更に水処理装置２のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段と、水処理装置２に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段とのうち、少なくとも一方を備えてもよい。この場合、水処理装置２による硝酸還元反応が更に効率よく進行する。水処理装置２が、ｐＨ調整手段と亜硝酸添加手段とのうち、亜硝酸添加手段のみを備えていてもよい。

図４に、ｐＨ調整手段と亜硝酸添加手段とを備える水処理装置２の構成例の概略図を示す。この水処理装置２は、図３に示す形態において、容器２２内へ供給される被処理液２１が流通する流路である流入路２８と、容器２２から排出される処理後の液が流通する流路である流出路２７とを更に備える。水処理装置２は、ｐＨ調整手段として、流入路２８へ酸性物質を供給する酸性物質供給装置２９を更に備える。また水処理装置２は、亜硝酸添加手段として、流入路２８へ亜硝酸イオンを供給する亜硝酸供給装置２１５を備える。

図４に示す形態において、酸性物質供給装置２９は、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性物質の水溶液を貯留するタンク２１０と、このタンク２１０と流入路２８とを接続する流路である酸供給路２１１と、この酸供給路２１１を開閉する開閉弁２１２とを備える。この場合、開閉弁２１２が開くことにより、酸性物質が流入路２８に供給されて、被処理液２１に酸性物質が添加される。これにより、被処理液２１のｐＨが調整される。酸性物質供給装置２９は、更に容器２２内の被処理液２１のｐＨを測定するｐＨメータ２１３と、このｐＨメータ２１３の測定結果に基づいて、開閉弁２１２の開閉動作を制御する制御装置２１４とを備えてもよい。制御装置２１４は、例えば被処理液２１のｐＨが所定の設定値より大きい場合に開閉弁２１２を開き、被処理液２１のｐＨが所定の設定値以下であると開閉弁２１２を閉じる制御をするように、構成される。この場合、自動制御により被処理液２１のｐＨを調整することができる。

また、図４に示す形態において、亜硝酸供給装置２１５は、例えば亜硝酸水溶液、亜硝酸塩水溶液等の亜硝酸イオンを含む水溶液を貯留するタンク２１６と、このタンク２１６と流入路２８とを接続する流路である亜硝酸供給路２１７と、この亜硝酸供給路２１７を開閉する開閉弁２１８とを備える。この場合、開閉弁２１８が開くことにより、亜硝酸イオンが流入路２８に供給されて、被処理液２１に亜硝酸イオンが添加される。

尚、酸性物質供給装置２９及び亜硝酸供給装置２１５の構成は、上記に限られない。例えば酸性物質供給装置２９は、容器２２内へ酸性物質を直接供給するように構成されてもよい。また亜硝酸供給装置２１５も、容器２２内へ亜硝酸イオンを直接供給するように構成されてもよい。

本実施形態による硝酸還元電極を備える電気化学的デバイスとしては、燃料電池も挙げられる。この燃料電池３の構成の一例を、図５に示す。

この燃料電池３は、酸化剤及び還元剤を含有する水溶液（以下、燃料溶液３１という）が供給される容器３２と、この容器３２内に配置されるアノード３３と、この容器３２内に配置されるカソード３４とを備える。このカソード３４が、本実施形態による硝酸還元電極により構成される。また、アノード３３は、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属から構成される。

アノード３３とカソード３４は、外部配線３５を介して、外部抵抗３６等に接続される。

このように構成される燃料電池３の容器３２に、酸化剤として硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有すると共に、還元剤としてアンモニウムイオンを含有する燃料溶液３１が供給される。尚、アンモニア性窒素を含有する廃液等の水溶液を利用する場合には、まずこの水溶液中のアンモニア性窒素の一部を微生物の硝化作用等により硝酸又は亜硝酸へ変換することで、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する燃料溶液３１を調製してから、この燃料溶液３１を、燃料電池３の容器３２に供給すればよい。

そうすると、カソード３４上では、例えば下記に示すような硝酸還元反応が進行する。

２ＮＯ₂ ^-＋８Ｈ⁺＋６ｅ^- → Ｎ₂＋４Ｈ₂Ｏ
また、アノード３３上では、例えば下記に示すような酸化反応が進行する。

２ＮＨ₄ ⁺ → Ｎ₂＋８Ｈ⁺＋６ｅ^-
このような電気化学的反応により、起電力が生じる。このように構成される燃料電池３では、カソード３４が本実施形態による硝酸還元電極で構成されているため、硝酸処理が外部エネルギーの入力なく行える。

この燃料電池３は、図２に示す水処理装置１並び図４に示す水処理装置２の場合と同様に、更に燃料溶液３１のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段と、燃料溶液３１に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段とのうち、少なくとも一方を備えてもよい。この場合、燃料電池３による硝酸還元反応が更に効率よく進行する。燃料電池３が、ｐＨ調整手段と亜硝酸添加手段とのうち、亜硝酸添加手段のみを備えていてもよい。

図６に、ｐＨ調整手段と亜硝酸添加手段とを備える燃料電池３の構成例の概略図を示す。この燃料電池３は、図５に示す形態において、容器３２内へ供給される燃料溶液３１が流通する流路である流入路３８と、容器３２から排出される処理後の液が流通する流路である流出路３７とを更に備える。燃料電池３は、ｐＨ調整手段として、流入路３８へ酸性物質を供給する酸性物質供給装置３９を更に備える。また燃料電池３は、亜硝酸添加手段として、流入路３８へ亜硝酸イオンを供給する亜硝酸供給装置３１５を備える。

図６に示す形態において、酸性物質供給装置３９は、例えば硫酸水溶液、硝酸水溶液等の酸性物質の水溶液を貯留するタンク３１０と、このタンク３１０と流入路３８とを接続する流路である酸供給路３１１と、この酸供給路３１１を開閉する開閉弁３１２とを備える。この場合、開閉弁３１２が開くことにより、酸性物質が流入路３８に供給されて、燃料溶液３１に酸性物質が添加される。これにより、燃料溶液３１のｐＨが調整される。酸性物質供給装置３９は、更に容器３２内の燃料溶液３１のｐＨを測定するｐＨメータ３１３と、このｐＨメータ３１３の測定結果に基づいて、開閉弁３１２の開閉動作を制御する制御装置３１４とを備えてもよい。制御装置３１４は、例えば燃料溶液３１のｐＨが所定の設定値より大きい場合に開閉弁３１２を開き、燃料溶液３１のｐＨが所定の設定値以下であると開閉弁３１２を閉じる制御をするように、構成される。この場合、自動制御により燃料溶液３１のｐＨを調整することができる。

また、図６に示す形態において、亜硝酸供給装置３１５は、例えば亜硝酸水溶液、亜硝酸塩水溶液等の亜硝酸イオンを含む水溶液を貯留するタンク３１６と、このタンク３１６と流入路３８とを接続する流路である亜硝酸供給路３１７と、この亜硝酸供給路３１７を開閉する開閉弁３１８とを備える。この場合、開閉弁３１８が開くことにより、亜硝酸イオンが流入路３８に供給されて、燃料溶液３１に亜硝酸イオンが添加される。

尚、酸性物質供給装置３９及び亜硝酸供給装置３１５の構成は、上記に限られない。例えば酸性物質供給装置３９は、容器３２内へ酸性物質を直接供給するように構成されてもよい。また亜硝酸供給装置３１５も、容器３２内へ亜硝酸イオンを直接供給するように構成されてもよい。

［炭素系材料の調製］
容器内で、グラファイト（Wako 40mm）３ｇ、濃硫酸１３８ｍＬ、及び硝酸カリウム３．４７ｇを混合することで、混合液を得た。この容器を氷浴につけた状態で、容器内に更に過マンガン酸カリウム１２ｇをゆっくり添加した。続いて、容器内の混合液を４０℃で３０分攪拌し、続いて容器内にイオン交換水２４０ｍＬを加え、続いて混合液を９０℃に昇温すると共に１時間攪拌した。続いて、容器内にイオン交換水６００ｍＬ、及び３０％過酸化水素水１８ｍＬを加えることで、反応を終了させた。続いて、混合液を塩酸及び水で洗浄後してから、透析によってイオンを除去した。更に、混合液に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させた。

これにより得られたサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。

［硝酸還元活性評価］
まず、炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。

この混合液２．５ｍＬを、０．０７ｃｍ²のＧＣ（グラッシーカーボン）電極上に滴下してから乾燥した。これにより、電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させた。この電極を作用極とし、電解液として５ＭのＨＮＯ₃水溶液を用いて、４０℃でサイクリックボルタンメトリーをおこなった（実施例１−１）。また、炭素系材料を担持させていないＧＣ電極を作用極として、同様にサイクリックボルタンメトリーをおこなった（実施例１−２）。

これにより得られたボルタモグラムを、図７に示す。この結果に示されるとおり、炭素系材料を担持する電極を使用すると、炭素系材料を担持させていないＧＣ電極の場合と比べて、過電圧は０．２〜０．３Ｖ小さくなった。この値は、白金による硝酸還元過電圧よりも小さいものである（5M HNO₃ + 0.5MH₂SO₄, M.T. de Groot, M.T.M. KoperJournal of Electroanalytical Chemistry 562 (2004) 81-94を参照）。

［実施例２−１］
実施例１の場合と同じ方法により、炭素系材料（グラフェン）を得た。続いて、実施例１の場合と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

［実施例２−２］
炭素系材料としてグラファイトを用意した。続いて、実施例１と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

［実施例２−３］
炭素系材料としてグラファイトを用意した。続いて、実施例１と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約８００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

［硝酸還元活性評価］
実施例２−１，２−２，２−３の各々で得られた電極を作用極とし、電解液として０．５ＭのＨＮＯ₃水溶液を用いて、室温でサイクリックボルタンメトリーをおこなった。

これにより得られたボルタモグラムを、図８に示す。尚、図８中のＡは実施例２−１についての結果を、Ｂは実施例２−２についての結果を、Ｃは実施例２−３についての結果を、それぞれ示す。

この結果に示されるとおり、グラフェンを備える電極を用いる実施例２−１の場合には、実施例１の場合と同様に高い硝酸還元活性が発現した。また、グラファイトを備える電極を用いる実施例２−２の場合でも、実施例２−１の場合よりは低いものの、硝酸還元活性が発現した。また実施例２−２の場合よりもグラファイトの使用量が多い実施例２−３では、硝酸還元活性がより高くなった。

次の実施例により、炭素系材料を用いる場合の硝酸還元反応のｐＨ依存性を確認した。

［実施例３−１］
実施例１の場合と同じ方法により、炭素系材料（グラフェン）を得た。続いて、実施例１の場合と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

この電極を作用極とし、電解液として５ＭのＨＮＯ₃水溶液（ｐＨ−０．７）を用いて、室温でサイクリックボルタンメトリーをおこなった。

また、比較のために、白金電極を作用極として、同様にサイクリックボルタンメトリーをおこなった（比較例３−１）。

これにより得られたボルタモグラムを、図９に示す。この結果に示されるとおり、炭素系材料を担持する電極を使用すると、高い硝酸還元活性が発現し、白金電極を用いる場合と比べて過電圧が小さくなった。

［実施例３−２］
実施例３−１の場合と同じ構成の電極を作用極とし、電解液を０．１ＭのＨＮＯ₃水溶液（ｐＨ１）に変更して、室温でサイクリックボルタンメトリーをおこなった。その結果を図１０中のＡに示す。また、この電極を作用極とし、電解液に代えて純水を用い、室温でサイクリックボルタンメトリーをおこなった。その結果を図１０中のＢに示す。この結果によると、グラフェンを備える電極を用いても、電解液のｐＨが高くなれば、硝酸還元活性が低くなることが確認された。

［実施例３−３］
実施例３−１の場合と同じ構成の電極を作用極とし、電解液を０．１ＭのＨＮＯ₃と５ＭのＨ₂ＳＯ₄とを含有する水溶液（ｐＨ−０．７）に変更して、室温でサイクリックボルタンメトリーをおこなった。

これにより得られたボルタモグラムを、図１１に示す。この結果によると、高い硝酸還元活性が発現した。このため、電解液中のＨＮＯ₃濃度が実施例３−２の場合と同じであっても、Ｈ₂ＳＯ₄が添加されることで電解液のｐＨが小さくなれば、硝酸還元活性が向上することが確認された。

次の実施例により、炭素系材料を用いる場合の硝酸還元活性の亜硝酸イオン依存性を確認した。

［実施例４−１］
実施例１の場合と同じ方法により、炭素系材料（グラフェン）を得た。続いて、実施例１の場合と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

この電極をカソードとして用い、アノードとして白金電極を用い、電解液として５ＭのＨＮＯ₃水溶液を用いて、電極系を構成した。この電極系において、アノードとカソードとの間に、カソードの電位が０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるように定電圧を印加しながら、アノードとカソードと間に流れる電流の変化を測定した。その結果を図１２に示す。

この結果によると、電圧印加開始時からしばらくの間は電流が徐々に大きくなり、一定の時期に急激に電流が大きくなることが確認できる。これは、まず硝酸の還元反応が徐々に進むことで電解液内に反応中間体である亜硝酸イオンが蓄積され、それにより亜硝酸イオンが触媒機能を発揮するようになって、一定の時期に硝酸の還元反応速度が急激に速くなったと考えられる。

［実施例４−２］
実施例１の場合と同じ方法により、炭素系材料（グラフェン）を得た。続いて、実施例１の場合と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

この電極をカソードとして用い、アノードとして白金電極を用い、電解液として５ＭのＨ₂ＳＯ₄、１０ｍＭのＨＮＯ₃及び１ｍＭのＨＮＯ₂を含有する水溶液を用いて、電極系を構成した。この電極系において、アノードとカソードとの間に、カソードの電位が０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるように定電圧を印加しながら、アノードとカソードと間に流れる電流の変化を測定した。その結果を図１３中のＡに示す。

このＡの結果によると、電圧印加開始直後に、カソードとアノードとの間に大きな電流が流れることが確認できる。これは、電圧印加開始時点で電解液中に亜硝酸イオンが存在するため、この亜硝酸イオンの触媒作用によって、電圧印加開始直後に硝酸の還元反応速度が急激に速くなったと考えられる。

また、電解液として５ＭのＨ₂ＳＯ₄、及び１ｍＭのＨＮＯ₂を含有し、ＨＮＯ₃を含有しない水溶液を用いて、同様に定電圧を印加しながら、アノードとカソードと間に流れる電流の変化を測定した。その結果を図１３中のＢに示す。

このＢの結果によると、Ａの場合と比べて電流は小さいものの、電圧印加開始直後から、カソードとアノードとの間に一定の電流が流れることが確認された。この電流は、亜硝酸イオンが還元される際の還元電流であると考えられる。また、Ａの結果の電流値とＢの結果の電流値との差が、硝酸イオンが還元される際の還元電流に相当すると考えられる。

次の実施例により、炭素系材料を用いて硝酸還元反応を進行させる際の、炭素系材料の耐被毒性を確認した。

実施例１の場合と同じ方法により、炭素系材料（グラフェン）を得た。続いて、実施例１の場合と同じ手法により、０．０７ｃｍ²のＧＣ電極上に炭素系材料を、約１００ｍｇ／ｃｍ²の付着量で付着させることで、電極を作製した。

この電極をカソードとして用い、アノードとして白金電極を用い、電解液として５ＭのＨＮＯ₃水溶液を用いて、電極系を構成した。この電極系において、アノードとカソードとの間に、カソードの電位が０．６Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）となるように定電圧を印加した。この状態でしばらく放置してから、電解液にメタノールを、その電解液中の濃度が１００ｍＭとなるように加えた。この場合の、アノードとカソードと間に流れる電流の変化を測定した結果を、図１４中のＡに示す。尚、図１４における矢印は、電解液中にメタノールを加えた時期を示す。

このＡの結果によると、電解液にメタノールを加えた直後は、電流が急激に低下したが速やかに回復し、その後はメタノールを加える以前よりもやや低下するものの、さほど変わらない電流が流れるようになった。このため、炭素系材料は、メタノールによって被毒されにくいと判断できる。

また、比較のために、カソードを白金電極に変更した場合の結果を、図１４中のＢに示す。このＢの結果によると、電解液にメタノールを加えた直後に、電流が急激に低下し、その後は少し回復するが、メタノールを加える以前よりも電流は大きく低下してしまった。

本発明に係る硝酸還元方法及び硝酸還元触媒は、特に限定されるものではないが、例えば水処理、発電等に利用されうる。

また、本発明に係る水処理装置は、水処理を効率よく行うために利用されうる。

また、本発明に係る燃料電池は、硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオン用いて、燃料電池発電を効率よく行うために利用されうる。

Claims (8)

1. 酸化グラフェンを還元することによって製造されるグラフェンを含有する硝酸還元触媒を備える、
   硝酸還元電極。
2. 硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方を含有する水溶液が供給される容器と、
   前記容器内に配置されるアノードと、
   前記容器内に配置されるカソードとを備え、
   前記カソードが請求項１に記載の硝酸還元電極である、水処理装置。
3. 硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方とアンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、
   前記容器内に配置される導電性の基材と、
   前記基材上に担持されている酸化触媒と、
   前記基材上に前記酸化触媒に接触することなく担持されている酸化グラフェンを還元することによって製造されるグラフェンを含有する硝酸還元触媒とを備える、水処理装置。
4. 前記水溶液に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段を備える、請求項２又は３に記載の、水処理装置。
5. 前記水溶液のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段を備える、請求項２〜４のいずれか一項に記載の、水処理装置。
6. 硝酸イオンと亜硝酸イオンのうち少なくとも一方と、アンモニウムイオンとを含有する水溶液が供給される容器と、
   前記容器内に配置されるアノードと、
   前記容器内に配置されるカソードとを備え、
   前記カソードが請求項１に記載の硝酸還元電極である燃料電池。
7. 前記水溶液に亜硝酸イオンを添加する亜硝酸添加手段を更に備える請求項６に記載の燃料電池。
8. 前記水溶液のｐＨを−０．５〜−０．７の範囲に調整するｐＨ調整手段を備える、請求項６又は７に記載の燃料電池。

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