JP5652070B2 - 複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極材として好適な複合粒子、複合粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池に関する。

携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴い、小型で高容量が得られるリチウムイオン二次電池の需要が拡大し、その開発が活発に行われている。

現行のリチウムイオン二次電池の負極材としては、主に黒鉛が使用されている。従来のリチウムイオン二次電池の高容量化は、負極に使用する黒鉛の高結晶化による放電容量の向上、負極中の活物質（黒鉛）密度の増加によってなされてきた。黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであるが、現在使用されている負極材はこの理論容量に近い放電容量が得られるようになっており、また、負極中の活物質密度も電解液の浸透等を考慮するとほぼ限界にきており、黒鉛を使用した負極での電池容量の向上は困難となってきている。

黒鉛に替わる負極材として、金属リチウムを負極材として使用することが検討されている。金属リチウムを負極材に使用すると非常に高い放電容量を得ることができるが、充放電の繰り返しにより負極材表面に金属リチウムがデンドライト状に成長し、セパレータを貫通して正極と短絡してしまうため、電池として使用できなくなる。よって、金属リチウムを負極材として使用することについては、充放電サイクル性及び安定した性能の点で課題があり、これらに対する対策が活発に検討されているが、十分な解決策は未だ見出されていない。

一方で、リチウムと金属との電気化学的に起こる合金化反応を利用して充放電を行う負極材が検討されている。このような金属としては、シリコン、スズ、アルミニウム、亜鉛、及び鉛等が挙げられる。これらの金属はリチウムと合金化・脱合金化（充電・放電）する際、非常に大きな体積変化が起こるため、充放電サイクルと共に金属の崩壊が生じ、崩壊してできた金属粒子間の電気的接触が維持できなくなり、充放電容量が大きく低下するという課題を有している。

このような課題に対し、リチウムと合金化・脱合金化する金属の微粒子化や、導電性を有する他の物質との複合化が提案されている。具体的には、微粒子化した金属シリコン粒子を、炭素を介して黒鉛粒子と複合化する方法（例えば、特許文献１参照）、ＳｉＯを熱処理してＳｉ超微粒子を析出させ（２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２）、これを微粒子化し、炭素と黒鉛とを複合化する方法（例えば、特許文献２参照）、Ｓｉ−Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ等を表す）の融液を超急冷法によって固化して、或いはメカノケミカル手法で作製された非平衡Ｓｉ−Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｔｉ等を表す）を熱処理して、Ｓｉ微粒子−シリサイドからなる複合粒子とする方法（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。

特許第３３６９５８９号公報 特許第３９８７８５３号公報 特開２００４−１０３３４０号公報

上記いずれの手法も、金属粒子を単独で使用した場合と比較して充放電サイクル時の容量低下は改善されるものの、いくつかの課題を有している。
すなわち、特許文献１で提案されている複合粒子では、充放電サイクル時の容量低下の抑制（充放電サイクル性）は実用化という観点では充分ではない。また、特許文献２で提案されている複合粒子は、充放電サイクル性の向上は顕著であるが、初回を含む初期充電時にＳｉＯ_２の電気化学的還元（ＳｉＯ_２＋４Ｌｉ^＋＋４ｅ⁻→Ｓｉ＋２Ｌｉ_２Ｏ）が起こるため充放電効率が低い。また、特許文献３で提案されている複合粒子は、発明者らの検討では、超急冷法では充放電サイクル性が実用化の観点で充分なものではない。また、メカノケミカル手法を用いた場合、充放電サイクル性の向上は顕著であるが、メカノケミカル手法という製法が量産性という点で課題が有り、また得られた複合粒子は非常に活性であるため酸化しやすく、安定した性能を提示することが難しいと考えられる。

本発明は、これらの課題を解決するものであり、リチウムイオン二次電池用負極材に好適な、高容量で、充放電サイクル性に優れる複合粒子、その製造方法、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。

本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の性質を有する金属を複合化し、特定の粉体物性を有する複合粒子とすることで、高容量で、充放電サイクル性に優れることを見いだした。

すなわち、具体的には、本発明は下記（１）〜（１４）に記載の事項を特徴とするものである。

（１） リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属Ａの粒子と、
前記金属Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属Ｂの粒子と、が連結してなり、
前記金属Ａの粒子及び前記金属Ｂの粒子により形成される空隙を含み、
前記金属Ａが、シリコンであり、
粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である複合粒子。
（２） リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属Ａの粒子と、
前記金属Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属Ｂの粒子と、が連結してなり、
前記金属Ａの粒子及び前記金属Ｂの粒子により形成される空隙を含み、
前記金属Ｂが、ＭＳｉ _２ （ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１種）で表わされるシリサイドであり、
粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である複合粒子。

（３） −１９６℃、相対圧０．００１〜０．９９における窒素吸着量が、１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上１２０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である前記（１）又は（２）に記載の複合粒子。

（４） 複合粒子中の酸素含有率が１０質量％以下である前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の複合粒子。

（５） 重量平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍである前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の複合粒子。

（６）集電体と、
前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子と、
を有するリチウムイオン二次電池用負極。

（７） 炭素質物質及びバインダを更に含む前記（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（８） 前記バインダの主骨格がポリアクリロニトリルである前記（７）に記載のリチウムイオン二次電池用負極。

（９） 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
前記負極電極として、前記（６）〜（８）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。

（１０） リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Ａと、
前記金属粒子Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Ｂと、を混合し、前記金属粒子Ａ及び前記金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程、及び
前記混合物を熱処理し、前記金属粒子Ａと前記金属粒子Ｂとを焼結する工程を含む前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。

（１１） 金属粒子Ａの重量平均粒子径（Ｄ５０）が、０．０１μｍ〜２μｍである前記（１０）に記載の複合粒子の製造方法。

（１２） 金属粒子Ｂの重量平均粒子径（Ｄ５０）が、０．１μｍ〜２μｍである前記（１０）又は（１１）に記載の複合粒子の製造方法。

（１３） 前記金属粒子Ａ及び前記金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程が、
前記金属粒子Ａ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ａのスラリーを得る工程、
前記金属粒子Ｂ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ｂのスラリーを得る工程、及び
前記金属粒子Ａのスラリーと前記金属粒子Ｂのスラリーとを混合し、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーを得る工程、
を含む前記（１２）に記載の複合粒子の製造方法。

（１４） 前記金属粒子Ａのスラリー及び前記金属粒子Ｂを含むスラリーを噴霧乾燥する工程を含む前記（１３）に記載の複合粒子の製造方法。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池の負極材として用いたときに、高容量で、優れた充放電サイクル性を示す複合粒子、その製造方法、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の複合粒子の断面のＳＥＭ観察像である。

本発明において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
また本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

＜複合粒子＞

本発明の複合粒子は、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属Ａと、前記金属Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属Ｂと、を含有し、粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である。このような複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材として用いたときに、高容量で、優れた充放電サイクル性を示す。

本発明の複合粒子の粉体電気抵抗は、圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下であり、１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上１×Ｅ７Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。粉体電気抵抗が１×Ｅ１Ω・ｃｍ未満であると、複合粒子の空隙の減少、リチウムを吸蔵・放出する金属粒子の粗大粒子化により、充放電サイクル性の大幅な低下が生じる。また、粉体電気抵抗が１×Ｅ８Ω・ｃｍを超えると、充放電時の電子の移動が阻害されるため金属粒子におけるリチウムの吸蔵・放出が起こり難くなり、入出力特性、充放電サイクル性が低下する。

本発明において、複合粒子の粉体電気抵抗は、粉体抵抗測定装置（例えば、三菱化学アナリテック株式会社製、ＭＳＰ−ＰＤ５１型、４探針プローブ）を用いて、２．５ｇの複合粒子を粉体電気抵抗測定用容器に入れ、温度２５℃、湿度５０％で圧力５０ＭＰａにおいて測定した値とする。

複合粒子の粉体電気抵抗は、例えば、後述する複合粒子の製造工程において、焼成温度、酸素含有率を調節することによって、上記範囲内に調整することができる。焼成温度を高くすると、得られる複合体の粉体電気抵抗が低くなる傾向にある。酸素含有率を高くすると、得られる複合体の粉体電気抵抗が高くなる傾向にある。

なお、本発明において複合粒子とは、金属Ａとして用いた金属粒子Ａ及び金属Ｂとして用いた金属粒子Ｂとが互いに連結した複合体をいう。本発明の複合粒子は、例えば、後述する、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含む混合物を加熱処理し焼結することにより作製することができるが、このような場合、それぞれの金属粒子は互いに連結されており、且つ複合粒子内に多くの空隙を有する。

図１に本発明の複合粒子の一例を示すが、本発明の複合粒子において、構成する金属粒子が互いに連結している状態、及び空隙の存在は、複合粒子の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することができる。

本発明の複合粒子内の空隙は、−１９６℃における窒素吸着等温線を測定することによって確認することができる。具体的に複合粒子の空隙は、−１９６℃における、相対圧０．００１〜０．９９の範囲で得られた窒素吸着量で示され、その好ましい範囲はＳＴＰ基準（標準状態：Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で１０ｍｌ／ｇ以上１２０ｍｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｌ／ｇ以上１２０ｍｌ／ｇ以下である。上記窒素吸着量が上記範囲内であれば、良好な充放電サイクル性が得られる傾向にある。

複合粒子の窒素吸着量は、窒素吸脱着測定装置（例えば、島津製作所製、ＡＳＡＰ−２０１０）により測定される。

また、本発明の複合粒子の比表面積は、窒素吸着量の値から算出することができる。比表面積は５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましく、１５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。複合粒子の比表面積が大きいものほど、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いたときに初回放電容量が高くなる傾向にある。
上記比表面積は、−１９６℃での窒素吸着量よりＢＥＴ法にて算出することができる。

複合粒子の窒素吸着量および比表面積は、例えば、後述する複合粒子の製造工程において、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの粒子径、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーの噴霧条件、焼成温度、スラリーの固形分濃度を調節することによって上記範囲内に調整することができる。

本発明の複合粒子は、良好な、初回を含む初期充放電時の充放電効率を得る観点から、複合粒子中の酸素含有率が１０質量％以下であることが好ましい。酸素含有率が１０質量％以下であると、良好な充放電効率が得られる傾向にある。なお、複合粒子中の酸素含有率は公知の手法により算出することができる。

複合粒子中の酸素含有率は、例えば、後述する複合粒子の製造工程において、噴霧乾燥や焼成をヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行うことによって、上記範囲内に調整することができる。

本発明の複合粒子の形状としては特に制限はないが、例えば、不定形状、球状等が挙げられる。中でも、球状の複合粒子が、後述する、粒子径の制御が比較的容易に可能で、金属粒子の酸化を防止しやすい噴霧乾燥によって得られやすいため、好ましい。

本発明の複合粒子における金属Ａは、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子である。このような金属Ａとしては、例えば、シリコン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム等が挙げられ、シリコン又はスズであることが好ましく、中でも、リチウム吸蔵量、微粒子とした時の酸化安定性、コスト等の観点からシリコンであることがより好ましい。シリコンとしては、特に制限はなく、工業用として市販されている比較的低純度のシリコン、電子部品用材料として使用されている高純度のシリコンのいずれも使用することができる。

本発明の複合粒子における金属Ｂは、上記金属Ａよりも導電性が高く、且つ上記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子である。このような金属Ａと金属Ｂとを併用しこれらを複合化することによって、リチウムイオン二次電池用負極材料に好適な、高容量で、充放電サイクル性に優れる材料となる。

なお、金属Ｂが金属Ａよりも導電性が高いことは、一般的な電気抵抗値の測定により確認することができる。また、金属Ｂが金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低いことは、金属Ｂを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び金属Ａを用いたリチウムイオン二次電池用負極を作製し、それぞれの負極を用いたリチウムイオン二次電池の容量及び充放電サイクル性を測定することにより確認することができる。

このような金属Ｂとしては、ＭＳｉ_２（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１種）で表わされるシリサイドが挙げられる。具体的には例えば、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２）、ジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ_２）、ニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ_２）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ_２）等のシリサイドが挙げられ、ＴｉＳｉ_２又はＺｒＳｉ_２であることが好ましく、中でも、ＴｉＳｉ_２であることが好ましい。

また、前記のシリサイド以外にも、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属を用いることも可能である。酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）等の金属酸化物を使用することも可能である。ＣｕＯ、ＮｉＯ等の金属酸化物を使用する場合は、リチウムによる還元反応が起こりやすく、電池の充放電効率が低下する場合があるため、例えば、造粒プロセス後に水素ガス等の還元雰囲気下で加熱処理することが好ましい。加熱処理により還元と焼結を同時に行うことが可能となり、高容量で、良好な充放電サイクル性を得られやすい。

本発明の複合粒子における金属Ａと金属Ｂの質量比は、高容量で良好な充放電サイクル性を得る観点から、金属Ａ：金属Ｂ＝１０：９０〜５０：５０であることが好ましく、１５：８５〜３５：６５であることがより好ましく、２０：８０〜３０：７０であることが好ましい。

本発明の複合粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。複合粒子の重量平均粒子径が１μｍ以上の場合には、複合粒子の酸化を抑制することができ、５０μｍ以下の場合には、優れた急速充放電特性が得られる。

なお、複合粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。

＜複合粒子の製造方法＞
本発明の複合粒子の製造方法に特に制限はないが、例えば、以下の方法により製造することができる。

本発明の複合粒子の製造方法の一例としては、リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Ａと、前記金属粒子Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Ｂと、を混合し、前記金属粒子Ａ及び前記金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程、及び前記混合物を熱処理し、前記金属粒子Ａと前記金属粒子Ｂとを焼結する工程を含む製造方法が挙げられる。
このような方法により、それぞれの金属粒子が互いに連結した複合粒子となり、また内部に多くの空隙を有する複合粒子、例えば、前述の窒素吸着率や比表面積の範囲を満たす複合粒子を得ることができる。

上記の金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程としては、例えば、金属粒子Ａ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ａのスラリーを作製し、同様に、金属粒子Ｂ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ｂのスラリーを作製し、次いで、金属粒子Ａのスラリーと金属粒子Ｂのスラリーとを混合し、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーとして混合物を得ることが挙げられる。このように金属粒子Ａのスラリーと金属粒子Ｂのスラリーとを別個に準備した後にこれらを混合する方法では、金属粒子Ａのスラリーと金属粒子Ｂのスラリーとをそれぞれ別個に粉砕工程に供することができるため、所望の大きさの金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを調製することができる。
なお、必要に応じて、金属粒子Ａ、金属粒子Ｂ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーを作製し混合物としても構わない。

上記の有機溶剤としては、混合する際にそれぞれの金属粒子と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族系有機溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアルデヒドなどが挙げられる。

上記の分散剤は、金属粒子の凝集を抑制するものであり、上記の有機溶剤に溶解可能で、加熱・焼結の際に分解・消失するものであれば特に制限はないが、例えば、界面活性剤等を用いることができる。前記界面活性剤の市販品としては、例えば、ホモゲノール Ｌ−１８２０（花王（株）製）等が挙げられ、後述する噴霧乾燥において金属粒子間を接着するバインダ成分としても機能する観点から好ましい。

上記の金属粒子、有機溶剤及び分散剤を混合する方法としては、特に制限はないが、湿式粉砕が可能であることが好ましい。湿式粉砕の方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等で混合・粉砕することが挙げられる。ボールミルまたはビーズミルを使用して、混合・粉砕することが好ましい。

上記の粉砕によって得られた金属粒子Ａの重量平均粒子径は、０．０１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。また、粉砕によって得られた金属粒子Ｂの重量平均粒子径は、０．１μｍ〜２．０μｍであることが好ましい。金属粒子Ａの重量平均粒子径が０．０１μｍ以上の場合には、酸化されにくくなり、初回充放電効率の高い負極材料が得られる。金属粒子Ｂの重量平均粒子径が０．１μｍの場合にも、酸化されにくくなり、初回充放電効率の高い負極材料が得られる。一方、金属粒子Ａや金属粒子Ｂの重量平均粒子径が２．０μｍ以下の場合には、焼結し易くなり、充放電サイクル性に優れる負極材料が得られる。

なお、金属粒子の重量平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。

上記の金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリー中における、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの割合は、質量比で、金属粒子Ａ：金属粒子Ｂ＝１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂの割合が上記範囲内にあると、高容量で、優れた充放電サイクル性を示す複合粒子が得られやすい。

得られた金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーには、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛粒子、低結晶性炭素粒子、黒鉛化カーボン繊維、カーボンナノチューブなどの炭素質物質を添加しても構わない。

金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーは、分散処理を施すことが好ましい。分散処理の方法としては、金属粒子同士が均一に混合可能、また、必要に応じて添加した炭素質物質が均一に混合できれば特に制限はないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、超音波分散機等により分散することができる。

上記金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーは、噴霧乾燥により有機溶剤等を除去し、また、金属粒子を造粒することが好ましい。噴霧乾燥の方法としては、例えば、スプレードライヤー等が挙げられ、具体的には、クローズドスプレードライヤーＣＬ−８ｉ（大川原化工機（株）製）等が挙げられる。このような方法は、金属粒子Ａ、金属粒子Ｂ、必要に応じて添加した炭素質物質等が均一に分散した混合物を得ることが可能となり、所望の大きさの複合粒子を造粒しやすい観点で好ましい。

スプレードライヤーの入口温度は７０℃〜２５０℃とすることが好ましく、１００℃〜１５０℃がより好ましい。出口温度は６０℃〜２００℃とすることが好ましく、７０℃〜１５０℃が好ましい。また、噴霧圧力は０．０５ＭＰａ〜０．５ＭＰａとすることが好ましく、０．０５ＭＰａ〜０．２ＭＰａがより好ましい。スラリーの供給速度は２ｋｇ／ｈ〜１０ｋｇ／ｈとすることが好ましく、３〜６ｋｇ／ｈがより好ましい。

上記噴霧乾燥においては、金属粒子の酸化を防ぐために、乾燥室内の雰囲気を、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気とすることが好ましい。ガスの価格の観点では、窒素雰囲気とすることが好ましい。

噴霧乾燥によって得られる混合物の重量平均粒子径は、最終的に得られる複合粒子の粒子径を考慮して、１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。
なお、混合物の重量平均粒子径は、レーザー回折・散乱法を適応したレーザー回折式粒度分布装置（例えば、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００）を用いて測定され、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径に対応する。

上記金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含有する混合物は、熱処理により、金属粒子Ａと金属粒子Ｂとを焼結することが好ましい。混合物の熱処理は、加熱中に金属粒子が酸化することを防ぐために、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気などで行うことが好ましく、得られる複合粒子の品質やガスの価格の観点からアルゴンを用いることが好ましい。

熱処理の温度は、金属粒子の種類、組み合わせ、粒子径等によって適宜選択することが可能であるが、一般的には、６００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。熱処理温度が、６００℃以上であれば、金属粒子間の焼結が進みやすく、電気抵抗が過度に増大するのを防ぐことができる。また、熱処理温度が１０００℃以下であれば、金属粒子間の過剰な焼結を防ぐことができ、良好な充放電サイクル性が得られやすい。
初回を含む初期充放電時の充放電効率および充放電サイクル性の両立を図る観点からは、熱処理温度は６００℃〜１０００℃であることがより好ましく、７００℃〜８００℃であることが更に好ましい。

熱処理における昇温速度は、一般的には、５０℃／ｈ〜２００℃／ｈの範囲内とすることが好ましい。
熱処理の時間は、金属粒子の種類、組み合わせ、粒子径等によって適宜選択することが可能であるが、一般的には、１時間〜５時間の範囲内であることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明の複合粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材として使用することが可能である。リチウムイオン二次電池用負極は、例えば、集電体上に、本発明の複合粒子を含む層を形成して得ることができ、複合層を含む層は、炭素質物質やバインダ等を含んでいることが好ましい。

上記集電体としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、銅等の箔、メッシュなど、公知のものを使用することができる。

炭素質物質としては、導電助剤として導電性を示すものであればよく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラック、黒鉛粒子、黒鉛化カーボン繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらは単独又は複数を組み合わせて用いることも可能である。

バインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン等のイオン導電率の大きな高分子化合物などが使用できる。また、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド等の密着セの高いバインダを用いることがより好ましく、特に、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダを用いることが、後述する熱処理のおける熱処理温度を低くすることができ、得られる電極の柔軟性が優れることからさらに好ましい。

ポリアクリロニトリルを主骨格とするバインダとしては、ポリアクリロニトリル骨格に、接着性を付与するアクリル酸、柔軟性を付与する直鎖エーテルを付加した製品（日立化成工業株式会社製、ＬＳＲ−７）等が挙げられる。

リチウムイオン二次電池用負極の作製方法に特に制限はないが、例えば、本発明の複合粒子、炭素質物質、バインダ等を、バインダを溶解可能な溶媒と共に混合してスラリーとし、集電体表面に塗布し、乾燥して上記溶媒を除去し、プレス、次いで熱処理して負極とすることができる。

本発明の複合粒子、炭素質物質、及びバインダの配合比率は、質量比で、複合粒子：炭素質物質：バインダ＝６０〜８５％：５〜３０％：１０〜３５％であることが好ましい。

上記バインダを溶解可能な溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤が挙げられる。

上記プレスする方法に特に制限はないが、例えば、公知のロールプレスを採用することができる。

上記負極を作製する際の熱処理は、公知の方法を採用することができるが、例えば、ポリアクリロニトリルを主骨格としたバインダを使用する場合は、１００〜１６０℃で熱処理をすることが好ましく、ポリイミド、ポリアミドイミド等のバインダを使用する場合は、２００〜４５０℃で熱処理することが好ましい。この熱処理により溶媒の除去、バインダの高強度化が進み、複合粒子間及び複合粒子と集電体間の密着性を向上することができる。これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気などで行うことが好ましい。

上記リチウムイオン二次電池用負極の負極層の嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ^３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。嵩密度が１．３ｇ／ｃｍ^３以上である場合は、密着性を維持しやすく、良好な放電サイクル性が得られやすい。なお、前記嵩密度は負極層の質量及び厚さより算出することできる。

上記負極層中の残留溶媒量は０．５質量％以下であることが好ましい。残留溶媒量が０．５質量％以下であれば、良好な密着性が得られやすい傾向がある。負極層中の残留溶媒量は、負極層を剥離、熱重量分析装置（ＴＧＡ）を用い、窒素流通下、４０℃〜３００℃での重量減少量を測定することにより算出することができる。

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いてなり、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより得ることができる。また、この他にも、通常当該分野において使用されるガスケット、封口板、ケースなどをさらに備えていてもよい。

上記正極に用いる正極材としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｙＭｎ_２−ｙＯ_４等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等の硫化物、Ｖ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３等の酸化物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリパラファニレン等の導電性有機高分子化合物などを使用することができる。

これらの正極材をポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオルエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等のバインダ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等、黒鉛粒子、黒鉛化カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電助剤、溶媒と混合してスラリーとし、アルミ、アルミ合金、ニッケル、チタン等の集電体上に塗布し、乾燥、プレスして正極とすることができる。

電解液中の溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の環状エステル、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等の鎖状エステルなどが挙げられ、これらは単独又は複数を組み合わせて用いることも可能である。また、これらに炭酸ビニレン、γ―ブチルラクトン、１、２−ジメトキシエタン、テトタヒドロフラン、酢酸メチル、アセトニトリル、スルホラン等を混合してもよく、更にフッ素化炭酸エチレン等の一部の水素をフッ素で置換した化合物を添加しても良い。

電解液中の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＫｉＳＦ_６等が挙げられ、これらは単独又は複数を組み合わせて用いることも可能である。また、電解液には公知のゲル化剤を添加し、ゲル状態で使用しても構わない。さらに、電解液の替わりに、公知のリチウムイオン伝導性の固体電解質を使用することもできる。

セパレータとしては、例えば、ポリテトラフルオルエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜等が挙げられ、これらは単独又は複数を積層、組み合わせて用いることも可能である。なお、作製する二次電池の正極と負極が使用中も直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用しなくともよく、例えば、上記の固体電解質を使用する場合は、セパレータを使用しなくても可能な場合がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、当該実施例の記載により限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

［実施例１］
（複合粒子の作製）
シリコン（Ｓｉ）（純度９９．９％、３００ｍｅｓｈ以下、東洋金属粉株式会社製）１００質量部に対し、トルエンを２２０質量部、分散剤（ホモゲノールＬ−１８２０、花王（株）製）を３０質量部の割合で混合し、湿式法のビーズミル（スターミルＬＭＺ、アシザワ・ファインテック（株）製）を用いて湿式粉砕を行い、シリコンスラリーを得た。

シリコンスラリー中のシリコン粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、０．２μｍであった。シリコンスラリー中のシリコン粒子の重量平均粒子径は、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００を用いて、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径を測定した。

また、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２−Ｏ（日本新金属株式会社製））１００質量部に対し、トルエンを２２０質量部、分散剤（ホモゲノールＬ−１８２０、花王（株）製）を３０質量部の割合で混合し、湿式法のビーズミル（スターミルＬＭＺ、アシザワ・ファインテック（株）製）を用いて湿式粉砕を行い、チタンシリサイドスラリーを得た。

チタンシリサイドスラリー中のチタンシリサイド粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、０．２μｍであった。チタンシリサイドスラリー中のチタンシリサイド粒子の重量平均粒子径は、上記シリコンスラリー中のシリコン粒子の場合と同様の方法で測定した。

得られたシリコンスラリーとチタンシリサイドスラリーを２５：７５（質量比）で混合した後、トルエンを添加して粘度が１００ｍＰａ・ｓになるように調製し、通液式の超音波分散機（ＧＳＤ６００ＨＡＴ、ギンセン製）で分散混合し、シリコン及びチタンシリサイドを含むスラリーを得た。

得られたシリコン及びチタンシリサイドを含むスラリーを、クローズドスプレードライヤー ＣＬ−８ｉ、大川原化工機（株）製により噴霧乾燥し、重量平均粒子径（Ｄ５０）７μｍの粒子を作製した。なお、噴霧乾燥は、入口温度１１０℃、出口温度８０℃、処理速度４．５ｋｇ／ｈ、噴霧圧力０．１ＭＰａの条件で行った。

得られた粒子を熱処理し、シリコンとチタンシリサイドを焼結させて複合粒子を得た。この熱処理では、昇温速度１００℃／ｈで６００℃まで昇温させた後、６０分間６００℃を保持した。シリコンとチタンシリサイドを焼結させて複合粒子を得た。複合粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、７μｍであった。複合粒子の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、日機装株式会社のマイクロトラックシリーズＭＴ３３００を用いて、重量累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、重量累積が５０％となる粒子径を測定した。

（複合粒子の測定）
−粉体電気抵抗の測定−
前記作製したリチウム二次電池用負極材の２．５ｇを粉体抵抗測定用容器に入れ、三菱化学アナリテック株式会社製（ＭＳＰ−ＰＤ５１型、４探針プローブ）を用いて、温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下で、圧力５０ＭＰａにおける粉体電気抵抗測定を行った。使用した粉体電気抵抗測定器の測定許容範囲は、１０^−３〜１０^７Ωである。

−窒素吸着量の測定−
窒素吸脱着測定装置（ＡＳＡＰ−２０１０、島津製作所製）を用いて、−１９６℃における相対圧０．００１〜０．９９の範囲で、窒素吸着量の測定を行った。

−ＢＥＴ比表面積の測定−
窒素吸脱着測定装置（ＡＳＡＰ−２０１０、島津製作所製）により得られた−１９６℃での上記窒素吸着量から、ＢＥＴ法にて算出した。

−酸素含有率の測定−
窒素・酸素・水素分析装置ＴＣＨ−６００型（ＬＥＣＯジャパン合同会社製）を用いて、不活性ガス融解赤外吸収法によって算出した。

（リチウムイオン二次電池用負極の作製）
上記作製の複合粒子、導電助剤としてアセチレンブラック（ＨＳ１００、電気化学工業（株）製）、主骨格がポリアクリロニトリルであるバインダ（日立化成工業製、ＬＳＲ−７）を添加し混合、アプリケータを用いて銅箔に塗布した。塗布後、９０℃定置運転乾燥機にて２時間予備乾燥を行い、プレスを行った後、打ち抜き、１２０℃定運転乾燥機に４時間入れ硬化を行い、リチウムイオン二次電池用負極とした。

（評価セルの作製）
評価セルは、ＣＲ２０１６型コインセルに、上記負極と正極としての金属リチウムとを３０μｍの厚さのポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、電解液を注入することにより作製した。電解液としては、エチレンカーボネイト（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比３０対７０で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解させたものに対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を質量比で１．５質量％、フルオロエチレンカーボネイト（ＦＥＣ）を体積比で２０容量％添加したものを用いた。
なお、上記評価セルは、露天温度−７０℃以下のグローブボックス内で組み立てた。

（評価）
−初回の放電容量−
２５℃雰囲気下、０．４３ｍＡ（０．２８ｍＡ／ｃｍ^２）の定電流で０Ｖまで充電後、０Ｖの定電圧で電流値が０．０４３ｍＡになるまで充電し、次いで、０．４３ｍＡの定電流で１．５Ｖの定電圧まで放電を行い、放電容量を測定した。この放電容量は、用いた複合粒子と導電助剤（アセチレンブラック）の合計量（質量）当たりに換算した。
なお、充電とは上記リチウムイオン二次電池用負極にリチウムが挿入することで、放電とは上記リチウムイオン二次電池用負極に挿入したリチウムが脱離することである。
初回の放電容量は、５００ｍＡｈ／ｇ以上であれば高容量であると判断した。

−放電容量維持率−
前記充放電条件で充電・放電を５０回繰り返した後の放電容量を測定し、下記式により放電容量維持率を求めた。
放電容量維持率（％）
＝５０サイクル時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）

［実施例２］
熱処理温度を７００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例３］
熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例４］
熱処理温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例５］
熱処理温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例６］
チタンシリサイド（ＴｉＳｉ_２−Ｏ（日本新金属株式会社製））をジルコニウムシリサイド（ＺｒＳｉ_２−Ｏ、日本新金属株式会社製））に代え、熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［比較例１］
熱処理温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［比較例２］
熱処理温度を１３００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［比較例３］
熱処理温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様にして複合粒子及びリチウムイオン二次電池用負極を作製し、実施例１と同様の評価を行った。

実施例１〜６および比較例１〜３の結果を表１に示す。なお、表中の粉体電気抵抗における「Over Range」とは、１×Ｅ８Ω・ｃｍを超えていることを示す。

上記表１に示されるように、本発明で規定する金属Ａ及び金属Ｂを含有し、粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である複合粒子をリチウムイオン二次電池用負極に用いた実施例１〜５のリチウムイオン二次電池は、初期放電容量が高く、充放電サイクル性に優れていた。
これに対して、比較例１で用いた粒子は、焼結温度が２００℃であり複合化が十分でなく、粉体電気抵抗が１×Ｅ８を超えるほどに高かった。この粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、初期放電容量は５００ｍＡｈ／ｇ以上と高容量であったが、５０サイクル後に著しく放電容量が低下していた。粉体電気抵抗が１×Ｅ８Ω・ｃｍを超える粒子を用いた比較例３も、初期放電容量は高容量であったが、５０サイクル後に著しく放電容量が低下していた。
また、粉体電気抵抗が１×Ｅ１Ω・ｃｍ未満の粒子を用いた比較例２は、５０サイクル後に放電容量が維持されていたものの、そもそも初回の放電容量が低いものであった。

Claims (14)

1. リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属Ａの粒子と、
   前記金属Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属Ｂの粒子と、が連結してなり、
   前記金属Ａの粒子及び前記金属Ｂの粒子により形成される空隙を含み、
   前記金属Ａが、シリコンであり、
   粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である複合粒子。
2. リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属Ａの粒子と、
   前記金属Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属Ｂの粒子と、が連結してなり、
   前記金属Ａの粒子及び前記金属Ｂの粒子により形成される空隙を含み、
   前記金属Ｂが、ＭＳｉ _２ （ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、及びＮｂから選ばれる少なくとも１種）で表わされるシリサイドであり、
   粉体電気抵抗が圧力５０ＭＰａにおいて１×Ｅ１Ω・ｃｍ以上、１×Ｅ８Ω・ｃｍ以下である複合粒子。
3. −１９６℃、相対圧０．００１〜０．９９における窒素吸着量が、１０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以上１２０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇ以下であり、ＢＥＴ法によって測定された比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である請求項１又は請求項２に記載の複合粒子。
4. 複合粒子中の酸素含有率が１０質量％以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の複合粒子。
5. 重量平均粒子径（Ｄ５０）が１μｍ〜５０μｍである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合粒子。
6. 集電体と、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合粒子と、
   を有するリチウムイオン二次電池用負極。
7. 炭素質物質及びバインダを更に含む請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
8. 前記バインダの主骨格がポリアクリロニトリルである請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
9. 正極電極と、負極電極と、電解質とを有し、
   前記負極電極として、請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
10. リチウムを電気化学的に吸蔵・放出できる金属粒子Ａと、
    前記金属粒子Ａよりも導電性が高く、且つ前記金属粒子Ａよりもリチウムの吸蔵・放出能力が低い金属粒子Ｂと、を混合し、前記金属粒子Ａ及び前記金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程、及び
    前記混合物を熱処理し、前記金属粒子Ａと前記金属粒子Ｂとを焼結する工程を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の複合粒子の製造方法。
11. 金属粒子Ａの重量平均粒子径（Ｄ５０）が０．０１μｍ〜２μｍである請求項１０に記載の複合粒子の製造方法。
12. 金属粒子Ｂの重量平均粒子径（Ｄ５０）が０．１μｍ〜２μｍである請求項１１又は請求項１１に記載の複合粒子の製造方法。
13. 前記金属粒子Ａ及び前記金属粒子Ｂを含有する混合物を得る工程が、
    前記金属粒子Ａ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ａのスラリーを得る工程、
    前記金属粒子Ｂ、有機溶剤及び分散剤を混合し、金属粒子Ｂのスラリーを得る工程、及び
    前記金属粒子Ａのスラリーと前記金属粒子Ｂのスラリーとを混合し、金属粒子Ａ及び金属粒子Ｂを含むスラリーを得る工程、
    を含む請求項１２に記載の複合粒子の製造方法。
14. 前記金属粒子Ａのスラリー及び前記金属粒子Ｂを含むスラリーを噴霧乾燥する工程を含む請求項１３に記載の複合粒子の製造方法。