JP5648847B2 - Method for producing naphthol-type calix (4) arene compound - Google Patents
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Description
本発明は目的物たるナフトール型カリックス（４）アレーン化合物を選択的にかつ高収率で得ることのできるナフトール型カリックスアレーン化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a naphthol-type calixarene compound which can selectively obtain a high-yield naphthol-type calix (4) arene compound.
フェノール化合物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から、フェノール化合物自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、これをエポキシ化した樹脂や、エポキシ樹脂用硬化剤とする硬化性樹脂組成物として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
とりわけ、フェノール化合物の中でも、カリックスアレーン化合物（誘導体）は、シクロデキストリンと同様な筒状構造の化合物として知られ、このような構造上の特性や機能（包接機能や触媒機能等）を利用し、酵素反応や触媒反応、或いは金属イオンの輸送体や選択性吸着剤として、或いは分子認識の包接化合物として知られている。
斯かるカリックスアレーン化合物の合成法としては、一般的な方法として、キシレン等の芳香族系の溶剤を反応溶媒として、フェノールとホルムアルデヒドとをＫＯＨやＮａＯＨ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコキシド（ｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ）等の塩基触媒の存在下で脱水縮合することにより一段法で粗合成し、これをクロロホルム等の溶媒を用いて精製し、必要に応じてクロマト分離することにより目的物を得る方法が知られている他（下記、非特許文献１参照）、ナフトールカリックスアレーン化合物の製造例としては、炭酸カリウムの存在下、ＤＭＦを反応溶媒として用い合成する方法が知られている（下記、非特許文献２参照）。
Phenol compounds are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, color developing materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., and in the resulting cured products, excellent heat resistance and moisture resistance, etc. As a curable resin composition mainly composed of a phenol compound itself, or as a curable resin composition using an epoxidized resin or a curing agent for an epoxy resin, a semiconductor encapsulant or a printed wiring Widely used in electrical and electronic fields such as insulating materials for plates.
In particular, among phenolic compounds, calixarene compounds (derivatives) are known as compounds having a cylindrical structure similar to cyclodextrins, and utilize such structural characteristics and functions (inclusion function, catalytic function, etc.). They are known as enzyme reactions, catalytic reactions, metal ion transporters and selective adsorbents, or as molecular recognition inclusion compounds.
As a general method for synthesizing such a calixarene compound, an aromatic solvent such as xylene is used as a reaction solvent, phenol and formaldehyde are used as KOH, NaOH, tert-butyl alkoxide (tert-BuOK) and the like. A method is known in which dehydration condensation is carried out in the presence of a base catalyst for rough synthesis in a one-step method, which is purified using a solvent such as chloroform, and chromatographically separated as necessary to obtain the desired product. As a production example of a naphthol calixarene compound (see below, Non-Patent Document 1), a method of synthesizing using DMF as a reaction solvent in the presence of potassium carbonate is known (see Non-Patent Document 2 below).
しかしながら、前記非特許文献１や非特許文献２に記載されたカリックスアレーン化合物の製造条件では、目的物の収率が低く、また工業的に使用粗合成カリックス（ｎ）アレーン誘導体は、ｎ＝４体やｎ＝６体の縮合度の異なる環状化合物を含むものであった。また、粗生成物からカリックス（４）アレーンのみを選択的に単離したり、高純度で取り出すためには、クロロホルム等の有害な溶媒を必要とする上に収量も低下し、特に工業的製造にはコストが高くなるという問題も生じていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供することにある。
However, under the production conditions of calixarene compounds described in
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for selectively producing a naphthol-type calix (4) arene compound in a high yield.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを所定の条件下に反応させた場合に、カリックス（４）アレーン化合物が選択的に生成し、然も高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors selectively produced a calix (4) arene compound when an α-naphthol compound and formaldehyde were reacted under predetermined conditions. However, the inventors have found that it can be obtained in a high yield, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とするナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法に関する。 That is, the present invention relates to an α-naphthol compound and formaldehyde at a molar ratio (α-naphthol compound / formaldehyde) of 1.0 or less, and an alkali metal hydroxide or alkaline earth metal water. The present invention relates to a method for producing a naphthol-type calix (4) arene compound, wherein an oxide is used as a reaction catalyst at a ratio of 0.02 mol or more with respect to 1 mol of the α-naphthol compound.
本発明によれば、カリックス（４）アレーン化合物を選択的に且つ高収率で製造する方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing a calix (4) arene compound selectively and with a high yield can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の製造方法は、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、両者のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で、かつ、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物を前記α−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として用い、反応させることを特徴とするものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a naphthol-type calix (4) arene compound of the present invention comprises an α-naphthol compound and formaldehyde at a molar ratio (α-naphthol compound / formaldehyde) of 1.0 or less and an alkali. A metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide is used as a reaction catalyst at a ratio of 0.02 mol or more with respect to 1 mol of the α-naphthol compound, and is reacted.
本発明では、α−ナフトール化合物とホルムアルデヒドとを、モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）をホルムアルデヒドが当量以上となる割合、即ち、モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０以下となる割合で用い、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物から選択される強アルカリをα−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル以上となる割合で反応触媒として使用することにより、α−ナフトール化合物のメチロール化が効率的に促進され、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物が選択的に生成する。前記モル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０を上回る場合には、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物の収率及び選択率が著しく低下し、また、触媒量がα−ナフトール化合物１モルに対して０．０２モル未満の場合には、反応中にゲル化が生じやすくなる。ここで、ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物とは、α−ナフトール化合物の４分子がメチレン結合を介して結合し、環状構造を形成している化合物である。
In the present invention, the ratio of α-naphthol compound and formaldehyde is such that the molar ratio (α-naphthol compound / formaldehyde) is equal to or higher than the equivalent of formaldehyde, that is, the molar ratio (α-naphthol compound / formaldehyde) is 1.0 or less. And a strong alkali selected from an alkali metal hydroxide and an alkaline earth metal hydroxide is used as a reaction catalyst at a ratio of 0.02 mol or more with respect to 1 mol of an α-naphthol compound. Thus, methylolation of the α-naphthol compound is efficiently promoted, and a naphthol-type calix (4) arene compound is selectively produced. When the molar ratio (α-naphthol compound / formaldehyde) exceeds 1.0, the yield and selectivity of the naphthol-type calix (4) arene compound are remarkably lowered, and the catalytic amount is α-
また、原料のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）と触媒量との関係は、特に、原料のモル比（α−ナフトール化合物／ホルムアルデヒド）が１．０〜１０．０の範囲であって、かつ、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物をα−ナフトール１モルに対して０．０２〜１．００モルとなる割合で用いることが目的とするカリックス（４）アレーン化合物の選択率、及び収率が良好なものとなる点から好ましい。 In addition, the relationship between the molar ratio of raw materials (α-naphthol compound / formaldehyde) and the amount of catalyst is particularly in the range where the molar ratio of raw materials (α-naphthol compound / formaldehyde) is 1.0 to 10.0, In addition, selection of calix (4) arene compound intended to use alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide at a ratio of 0.02 to 1.00 mol per mol of α-naphthol It is preferable from the viewpoint that the rate and the yield are good.
ここで用いるα−ナフトール化合物は、α−ナフトール、又は、炭素原子数１〜４のアルキル基若しくはアルコキシ基を芳香核上の置換基として有する化合物が挙げられ、具体的には、α−ナフトール、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−エチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−ブチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−プロピルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メトキシナフタレン等が挙げられるが、収率が高くなる点からα−ナフトールであることが好ましい。一方、ホルムアルデヒドのホルムアルデヒド源としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。ここで、ホルマリンは水希釈性や製造時の作業性の点から３０〜６０質量％のホルマリンであることが好ましい。 Examples of the α-naphthol compound used here include α-naphthol, and compounds having an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus. Specifically, α-naphthol, 1-hydroxy-3-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-methylnaphthalene, 1-hydroxy-6-methylnaphthalene, 1-hydroxy-5-ethylnaphthalene, 1-hydroxy-6-ethylnaphthalene, 1-hydroxy-5 -Butylnaphthalene, 1-hydroxy-6-butylnaphthalene, 1-hydroxy-5-propylnaphthalene, 1-hydroxy-6-propylnaphthalene, 1-hydroxy-5-methoxynaphthalene, 1-hydroxy-6-methoxynaphthalene, etc. Although it is mentioned, it must be α-naphthol in terms of high yield. Preferred. On the other hand, formaldehyde sources of formaldehyde include, for example, formalin, paraformaldehyde, trioxane and the like. Here, it is preferable that formalin is 30-60 mass% formalin from the point of water dilutability and workability | operativity at the time of manufacture.
ここで用いるアルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウムが挙げられる。 Examples of the alkali metal hydroxide used here include sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and examples of the alkaline earth metal hydroxide include calcium hydroxide.
これらの中でも、特に反応性に優れる点から水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。 Among these, sodium hydroxide or potassium hydroxide is preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
また、上記反応の温度条件としては、α−ナフトールのメチロール化反応が進行し易くなる点から６０〜９０℃の範囲であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that it is the range of 60-90 degreeC as a temperature condition of the said reaction from the point from which the methylolation reaction of (alpha) -naphthol becomes easy to advance.
上記反応は、本発明においては、プロトン系有機溶媒の存在下で行うことが、カリックス（４）アレーン化合物の選択率が一層向上する点から好ましい。ここで用いるプロトン系有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、メトキシプロパノール等のモノアルコール系有機溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン等の多価アルコール系有機溶媒等が挙げられる。 In the present invention, the above reaction is preferably performed in the presence of a protonic organic solvent from the viewpoint of further improving the selectivity of the calix (4) arene compound. Examples of proton organic solvents used here include methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, 1-butanol, secondary butanol, tertiary butanol, methoxypropanol and other monoalcohol organic solvents, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether And polyhydric alcohol organic solvents such as propylene glycol monomethyl ether and glycerin.
反応終了後は、酸性化合物を加え、系内を中和した後、冷却し目的とするカリックス（４）アレーン化合物の結晶を濾別し、０．５〜４．０倍量の水で水洗、乾燥して目的物を得ることができる。生成物中のカリックス（４）アレーン化合物の同定はＭＳスペクトルにおいて理論構造の分子量を確認することによって行うことができ、その純度はＧＰＣによって測定することができる。ここで、ＧＰＣの測定条件は以下の条件で測定することができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
After completion of the reaction, an acidic compound is added, the system is neutralized, and then cooled and the crystals of the intended calix (4) arene compound are filtered off, washed with 0.5 to 4.0 times the amount of water, The desired product can be obtained by drying. Identification of the calix (4) arene compound in the product can be performed by confirming the molecular weight of the theoretical structure in the MS spectrum, and its purity can be measured by GPC. Here, the measurement conditions of GPC can be measured under the following conditions.
<GPC measurement conditions>
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G4000HXL”
Detector: RI (Differential refraction diameter)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II version 4.10”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids and filtered through a microfilter (50 μl).
このようにして得られる、目的物たるカリックス（４）アレーン化合物は、純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）６０％以上、収率８０質量％以上で得られるため、特に煩雑な精製工程を要することなく各種用途へ適用することができる。 The calix (4) arene compound, which is the target product thus obtained, is obtained with a purity (area ratio based on GPC measurement) of 60% or more and a yield of 80% by mass or more, and thus requires a particularly complicated purification step. And can be applied to various applications.
本発明によって製造されるカリックス（４）アレーン化合物は、それ自体でその包接機能や触媒機能を利用して、金属イオンの定性又は定量分析、金属イオンの分離、分子センサー、人工酵素、各種クロマトグラフィ用材料、トナーにおける電荷制御剤などに使用できる他、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂原料などとして有用である。 The calix (4) arene compound produced by the present invention itself uses its inclusion function and catalytic function to qualitatively or quantitatively analyze metal ions, separation of metal ions, molecular sensors, artificial enzymes, various chromatographies. It can be used as a charge control agent in toners and toners, and is useful as an epoxy resin curing agent, an epoxy resin raw material, and the like.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、軟化点、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＭＳは以下の条件にて測定した。 Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. In the following, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified. The softening point, 13 C-NMR and MS were measured under the following conditions.
１）ＧＰＣ：測定条件は以下の通り。
測定装置 ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器： ＲＩ（示差屈折径）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件： カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍｌ／分
標準 ： 前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料 ： 樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
３）１３Ｃ−ＮＭＲ：測定条件は以下の通り。
装置：日本電子（株）製 ＡＬ−４００
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
溶媒 ：ジメチルスルホキシド
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：1００００回
４）ＭＳ ：日本電子株式会社製 二重収束型質量分析装置 ＡＸ５０５Ｈ（ＦＤ５０５Ｈ）
1) GPC: The measurement conditions are as follows.
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ "TSK-GEL G2000HXL" manufactured by Tosoh Corporation
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL”
+ Tosoh Corporation “TSK-GEL G4000HXL”
Detector: RI (Differential refraction diameter)
Data processing: “GPC-8020 Model II version 4.10” manufactured by Tosoh Corporation
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Developing solvent Tetrahydrofuran
Flow rate: 1.0 ml / min Standard: The following monodisperse polystyrene having a known molecular weight was used in accordance with the measurement manual of “GPC-8020 Model II version 4.10”.
(Polystyrene used)
“A-500” manufactured by Tosoh Corporation
"A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"F-2" manufactured by Tosoh Corporation
“F-4” manufactured by Tosoh Corporation
“F-10” manufactured by Tosoh Corporation
“F-20” manufactured by Tosoh Corporation
“F-40” manufactured by Tosoh Corporation
“F-80” manufactured by Tosoh Corporation
“F-128” manufactured by Tosoh Corporation
Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution filtered in terms of resin solids and filtered through a microfilter (50 μl).
3) 13 C-NMR: Measurement conditions are as follows.
Device: AL-400 manufactured by JEOL Ltd.
Measurement mode: SGNNE (1H complete decoupling method of NOE elimination)
Solvent: Dimethyl sulfoxide pulse angle: 45 ° C pulse Sample concentration: 30 wt%
Number of integrations: 10,000 times 4) MS: Double convergence mass spectrometer AX505H (FD505H) manufactured by JEOL Ltd.
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４６質量部（０．５６モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４０質量部を添加して中和した後、冷却し結晶物をろ別した。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−１）２２４質量部を得た。収率は９５．７質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は９９．９％であった。得られた化合物（Ａ−１）の水酸基当量は１５６グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−１）のＧＰＣチャートを図１に、Ｃ１３ＮＭＲチャートを図２に、ＭＳスペクトルを図３に示す。ＭＳスペクトルからナフトールカリックス（４）アレーンを示す６２４のピークが検出された。
Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube and a stirrer, 216 parts by mass of α-naphthol (1.50 mol), 146 parts by mass of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (1.80 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 46 parts by mass (0.56 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 40 parts by mass of first sodium phosphate was added for neutralization, and then cooled and the crystalline substance was filtered off. Then, after repeating washing | cleaning 3 times with 200 mass parts of water, it dried under heating and pressure reduction, and obtained 224 mass parts of phenolic compounds (A-1). The yield was 95.7% by mass, and the purity of calix (4) arene (based on the area ratio by GPC measurement) was 99.9%. The obtained compound (A-1) had a hydroxyl equivalent of 156 g / equivalent. The GPC chart of the obtained phenol compound (A-1) is shown in FIG. 1, the C 13 NMR chart is shown in FIG. 2, and the MS spectrum is shown in FIG. From the MS spectrum, 624 peaks indicating naphtholcalix (4) arene were detected.
実施例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１８３質量部（２．２６モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部（０．０５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン４００質量部加えた。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−２）２１５質量部を得た。収率は９１．９質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は６４．４％であった。得られた化合物（Ａ−２）の水酸基当量は１５５グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−２）のＧＰＣチャートを図４に示す。
Example 2
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 216 parts by mass of α-naphthol (1.50 mol), 183 parts by mass of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (2.26 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 4 parts by mass (0.05 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 4 parts by mass of first sodium phosphate was added for neutralization, and then 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added. Then, after repeating washing | cleaning 3 times with 200 mass parts of water, it dried under heating and pressure reduction, and obtained 215 mass parts of phenolic compounds (A-2). The yield was 91.9% by mass, and the purity of calix (4) arene (based on the area ratio by GPC measurement) was 64.4%. The obtained compound (A-2) had a hydroxyl group equivalent of 155 g / equivalent. The GPC chart of the obtained phenol compound (A-2) is shown in FIG.
実施例３
３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１４６質量部（１．８０モル）にした以外は、実施例２と同様にして、フェノール化合物（Ａ−３）２０８質量部得られ、収率は８８．９質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は６９．１％であった。得られた化合物（Ａ−３）の水酸基当量は１５５グラム／当量であった。得られたフェノール化合物のＧＰＣチャートを図５に示す。
Example 3
Except for 146 parts by mass (1.80 mol) of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution, 208 parts by mass of the phenol compound (A-3) was obtained in the same manner as in Example 2, and the yield was 88.9% by mass. The purity of calix (4) arene (area ratio standard by GPC measurement) was 69.1%. The obtained compound (A-3) had a hydroxyl group equivalent of 155 g / equivalent. A GPC chart of the obtained phenol compound is shown in FIG.
比較例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１１９質量部（１．４７モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液４質量部（０．０５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ４質量部を添加して中和した後、メチルイソブチルケトン４００質量部加えた。その後、水２００質量部で３回洗浄を繰り返した後に、加熱減圧下乾燥してフェノール化合物（Ａ−４）２１０質量部得られ、収率は８９．７質量％であり、カリックス（４）アレーンの純度（ＧＰＣ測定による面積比基準）は１４．７％であった。得られた化合物（Ａ−４）の水酸基当量は１５４グラム／当量であった。得られたフェノール化合物（Ａ−４）のＧＰＣチャートを図６に示す。
Comparative Example 1
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 216 parts by mass of α-naphthol (1.50 mol), 119 parts by mass of a 37% by mass aqueous formaldehyde solution (1.47 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 4 parts by mass (0.05 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, 4 parts by mass of first sodium phosphate was added for neutralization, and then 400 parts by mass of methyl isobutyl ketone was added. Thereafter, washing was repeated three times with 200 parts by mass of water, followed by drying under reduced pressure under heating to obtain 210 parts by mass of the phenol compound (A-4). The yield was 89.7% by mass, and calix (4) arene. The purity (area ratio standard by GPC measurement) was 14.7%. The obtained compound (A-4) had a hydroxyl group equivalent of 154 g / equivalent. The GPC chart of the obtained phenol compound (A-4) is shown in FIG.
比較例２
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α−ナフトール２１６質量部（１．５０モル）、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液１８３質量部（２．２６モル）、イソプロピルアルコール１２１質量部、４９％水酸化ナトリウム水溶液１．２質量部（０．０１５モル）を仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温し１時間攪拌した。反応終了後、フラスコ内でゲル化していた為、中和水洗出来なかった。
Comparative Example 2
In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser tube, a fractionating tube, and a stirrer, 216 parts by mass of α-naphthol (1.50 mol), 183 parts by mass of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution (2.26 mol), isopropyl 121 parts by mass of alcohol and 1.2 parts by mass (0.015 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution were added and stirred at room temperature while blowing nitrogen. Then, it heated up at 80 degreeC and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, it was gelled in the flask and could not be washed with neutralized water.
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