JP5645097B2 - 有機光電変換装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機太陽電池、有機光起電力素子、有機光センサ等の有機光電変換装置に関する。

有機太陽電池は、光起電力効果のもととなる光吸収層に有機半導体層を用いた太陽電池である。シリコン系や無機化合物半導体系の太陽電池と比べ、製法が簡便で生産コストを低くすることができ、またプラスチック上での形成が可能なことから、生活密着型の手軽な発電装置としての用途が期待されている。

現在広く研究される有機太陽電池には、有機薄膜太陽電池と色素増感太陽電池がある。前者は、1985年にKodak社のC. W.
Tang等の報告による二層薄膜型太陽電池がその原型であり、仕事関数の異なる二種類の有機半導体層、すなわち仕事関数の小さなｐ型半導体層と、仕事関数の大きなｎ型半導体層を重ね合わせた構造よりなる（非特許文献１）。各半導体層に光が当たると、層内に正孔と電子の束縛状態であるフレンケル励起子が生成し、二層の間のヘテロ界面において励起子が正孔と電子に分離し、正孔はｐ型半導体層へ、電子はｎ型半導体層へと流れ出ることにより光起電力効果が生じる。

有機薄膜太陽電池では、Tang等の報告以降、有機半導体材料の最適化に加え、二層間のヘテロ界面を素子内に多数形成するｐｉｎ型（バルクヘテロ型）構造によって、光励起したフレンケル励起子の多くが対消滅する前に効率的に電荷分離を起こすことが可能となった（非特許文献２，３）。現在では、ポリマー−Ｃ６０誘導体のブレンド系において６％を越える変換効率が報告されている（非特許文献４）。

これら有機太陽電池で用いられる有機半導体材料は、ｐ型、ｎ型いずれについても単一成分系の有機分子材料である。単一成分系の分子材料は、可視光領域（４００〜８００ｎｍ）に最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）から最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）への分子内光遷移に対応した光吸収を示す。先述したバルクヘテロ型構造などにより、光吸収により生成したフレンケル励起子当たりの光電変換の量子効率は十分高いレベルに達してきた。逆に言えば、現行の分子材料を半導体層に用いる限り、これ以上の効率向上は難しくなってきている。有機太陽電池の変換効率をさらに向上させるためには、太陽光エネルギーの大きな割合を占める近赤外領域（８００〜２，５００ｎｍ）の光を有効利用することが望ましく、そのために半導体層としてナローギャップ有機半導体を用いた太陽電池への置き換えや、タンデム型による既存の太陽電池との併用が必要である。

ナローギャップ有機半導体を用いた有機太陽電池の開発に関するこれまでの取り組みとしては、ポルフィリン等の拡張パイ電子系を用いるもの、ポリマー内に電荷移動部位を有するものなどが試みられている（非特許文献５，６，７）。しかしながら既存の単一成分系分子材料を対象とする限り、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯ間のエネルギー差を小さくすることは、分子の安定性などから限界があることもまた広く認識されつつある。

Appl. Phys.Lett. 48巻 84頁，1986年 Appl. Phys.Lett. 58巻 1062頁，1991年 Science 270巻1789頁，1995年 Science 317巻222頁，2007年 J. Phys.Chem. 105巻 1750頁，2001年 J. Mater.Chem. 14巻 1077頁，2004年 Appl. Phys.Lett. 87巻 記事番号233508，2005年

以上のような状況に鑑み、本発明は、太陽光エネルギーの大きな割合を占める近赤外領域（８００〜２，５００ｎｍ）の光を有効利用することができる有機光電変換装置を提供することを課題とする。

上記課題は次のような手段により解決される。
（１）電子を放出し易い電子供与性分子と、電子を受け取り易い電子受容性分子とが交互に積層されてなる電荷移動錯体半導体が光吸収層として用いられ、
前記電荷移動錯体半導体における前記電子供与性分子と前記電子受容性分子との交互の積層状態が、近赤外光領域の光に対して分子間電荷移動に伴う電荷移動型励起子を生じさせるように設定されている、
ことを特徴とする有機光電変換装置。
（２）上記電荷移動錯体半導体は、有機半導体単結晶層、有機半導体多結晶薄膜層又は有機半導体アモルファス薄膜層もしくはそのいずれかの混合層であることを特徴とする（１）に記載の有機光電変換装置。
（３）上記電荷移動錯体半導体には、半導体の構成分子とは種類の異なる分子からなる電荷移動錯体系金属層又は半導体層からなる電極が設けられていることを特徴とする（１）又は（２）のいずれかに記載の有機光電変換装置。

本発明によれば、電子供与性分子と電子受容性分子とが交互に積層されてなる電荷移動錯体半導体を太陽電池の光吸収層として用いることにより、太陽光エネルギーにおいて大きな割合を占める近赤外光領域（波長：８００〜２,５００ｎｍ）の光電変換が可能になる。
これにより有機太陽電池の半導体層を電荷移動錯体半導体に置き換え、或いはタンデム型による既存の太陽電池との併用などによって、太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に高効率化することが可能になる。例えば、近赤外光領域の太陽光エネルギーの有効利用により、原理的には、単接合型では１５％以上、またタンデム等の多接合型では３０％以上の変換効率を達成することが可能になる。

また電荷移動錯体半導体は、化学的に安定で希少元素を一切含まないこと、真空を介さない溶液法での製膜が可能なこと、プラスチック上での形成も可能であるなど、大面積セルを低コストで作製するための要件をすべて満たしているため、軽量・折り曲げ可能・低価格でかつ高性能な有機光電変換装置を生産することが可能になる。

電荷移動錯体系半導体を用いた有機光電変換装置の断面図である。 電荷移動錯体系半導体DBTTF−TCNQ薄膜の光吸収スペクトルである。 電荷移動錯体系半導体DBTTF−TCNQ単結晶に、高効率に電子を取り出すTTF-TCNQ電極を陰極として、また高効率に正孔を取り出すTSF-F2TCNQを陽極として用いた有機光起電力素子のバンド構造である。 電荷移動錯体系半導体としてDBTTF−TCNQ単結晶を用いた有機光起電力素子の電流電圧特性である。

本発明に係る有機光電変換装置は、電子供与性分子と電子受容性分子とが交互に積層されてなる電荷移動錯体半導体を光吸収層として用いたものである。
電荷移動錯体半導体は、構成分子の電子供与性や電子受容性の強さを変える分子組み替えによって、バンドギャップ・仕事関数を精密に制御した半導体層や半導体層界面の設計が可能である。

図１に本発明に係る有機光電変換装置を模式的に示す。図１において、３は、電荷移動錯体半導体からなる光吸収層であり、部分拡大図で分かるように電子供与性分子７と電子受容性分子８とが光吸収層内で交互に積層されている。なお部分拡大図の右側は分子の積層方向から眺めた図を示す。
電荷移動錯体半導体による光吸収層の上下には電荷移動錯体系金属による電極２、４が形成されており、光吸収層内で生成した電荷移動型励起子を電子と正孔に高効率に分離している。取り出された電子と正孔はそれぞれ電荷取出用電極１、基板６上に形成された透明電極５を介して出力される。

本発明の実施形態について、有機光電変換装置として電荷移動錯体系半導体単結晶による有機光起電力素子を実施例として例示し詳細に説明する。
本実施例は、電子供与性分子としてジベンゾテトラチアフルバレン(DBTTF)、電子受容性分子としてテトラシアノキノジメタン(TCNQ)が交互に積み重なることによって形成されたDBTTF-TCNQ電荷移動錯体単結晶を光吸収層として用いたものである。
図２にDBTTF-TCNQ電荷移動錯体半導体薄膜の吸収スペクトルを示す。近赤外光領域の１，４００ｎｍ（０.８ｅＶ）付近に、電子供与性分子DBTTFから電子受容性分子TCNQへの分子間電荷移動に伴う電荷移動型励起子に由来した強い光吸収が見られている。

DBTTF-TCNQ電荷移動錯体単結晶を作製するため、ガラス管内に、再結晶法・昇華法により精製した電子供与性分子DBTTFと電子受容性分子TCNQの粉末をそれぞれつめた小さなガラス製容器を挿入し、２０ｍｂａｒのアルゴンガスで封緘する。温度勾配をつけた管状炉内でそれぞれの材料を共昇華させることにより、中央付近にDBTTF-TCNQ電荷移動錯体単結晶が得られる。

次に得られたDBTTF-TCNQ電荷移動錯体単結晶上に、正孔と電子をそれぞれ高効率に取り出すための陽極、陰極として、電荷移動錯体半導体を構成する電子供与性分子、電子受容性分子とはそれぞれ異なる分子からなる電荷移動錯体系の金属薄膜を、シャドウマスクを通した真空蒸着法によって作製する。

本実施例では、陽極としては、DBTTF-TCNQ電荷移動錯体半導体に対する高効率の正孔取出電極として作用するテトラセレナフルバレン（TSF）とジフルオロテトラシアノキノジメタン（F2TCNQ）からなる電荷移動錯体系金属TSF-F2TCNQを用い、また陰極としては、DBTTF-TCNQ電荷移動錯体半導体に対する高効率の電子取出電極として作用するテトラチアフルバレン（TTF）とテトラシアノキノジメタン（TCNQ）からなる電荷移動錯体系金属TTF-TCNQを用いる。図３に有機光起電力素子のバンド構造を示す。

以上により得られた電荷移動錯体系半導体としてDBTTF−TCNQ単結晶を用いた有機光起電力素子の電流電圧特性を図４に示す。電流―電圧特性には光起電力効果が確認される。

電荷移動錯体系半導体の構成分子としては、上記以外の分子の組み合わせでもよい。すなわち、電子供与性分子としては、テトラセン、ペリレン、アントラセン、コロネン、ピレン、クリセン、フェナントレン、ナフタレン、ｐ−ジメトキシベンゼン、ヘキサメトキシトリフェニレン、ＨＭＴＴＦ、ＯＭＴＴＦ、ＴＭＴＴＦ、ＢＥＤＯ−ＴＴＦ、ＴＴｅＣ１−ＴＴＦ、ＴＭＴＳＦ、ＥＤＯ−ＴＴＦ、ＨＭＴＳＦ、ＴＴＦ、ＥＯＥＴ−ＴＴＦ、ＥＤＴ−ＴＴＦ、ＥＤＯ２ＤＢＴＴＦ、ＴＳＣ１−ＴＴＦ、ＨＭＴＴｅＦ、ＢＥＤＴ−ＴＴＦ、Ｃ７ＴＥＴ−ＴＴＦ、ＴＴＣ１−ＴＴＦ、ＴＳＦ、ＤＢＴＴＦ、テトラチオテトラセン、テトラセレノテトラセン、テトラテルロテトラセン、ジベンゾフェノチアジン、ベンゾフェノチアジン、フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、ジベンゾフェノセレナジン、ジメチルフェナジン、フェナジン、ＮＮ−ジエチル−ｍ−トルイジン、ＮＮ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、ジフェニルアミン、スカトール、インドール、ＮＮ−ジメチル−ｏ−トルイジン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、アニリン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチル−２，３，５，６−テトラメチルジュレンジアミン、ｐ−フェニレンジアンミン、ＮＮＮ’Ｎ’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ベンジジン、３，３’−ジブロモ−５，５’ジメチルベンジジン、３，３’―ジクロロ−５，５’ジメチルベンジジン、１，６−ジアミノピレン、１，４，６，８−テトラキスジメチルアミノピレン、１，６−ジチオピレン、デカメチルフェロセン、フェロセン等が挙げられる。

また電子受容性分子としては、２，３，５，６−テトラシアノベンゾキノン、２，３−ジブロモ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，３−ジブロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，３−ジヨード−５，６−ジシアノベンゾキノン、２，３−ジシアノベンゾキノン、ｐ−ブロマニル、ｐ−クロラニル、ｐ−ヨーダニル、ｐ−フルオラニル、２，５−ジクロロベンゾキノン、２，６−ジグロロベンゾキノン、クロラニル酸、ブロマニル酸、２，５−ジヒドリキシベンゾキノン、２，５−ジクロロ−３，６−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジクロモ−３，６−ジメチルベンゾキノン、ＢＴＤＡＱ、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジメチル−ベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ジュロベンゾキノン、ｏ−ブロマニル、ｏ−クロラニル、２，３−ジシアノ−５−ニトロナフトキノン、２，３−ジシアノナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ニトロナフトキノン、２，３−ジクロローナフトキノン、１，４−ナフトキノン、３，３’，５，５’−テトラブロモジフェノキノン、３，３’，５，５’−テトラクロロジフェノキノン、テトラフルオロＴＣＮＱ、トリフルオロメチルＴＣＮＱ、２，５−ジフルオロＴＣＮＱ、モノフルオロＴＣＮＱ、ＴＮＡＰ、ＴＣＮＱ、デシルＴＣＮＱ、メチルＴＣＮＱ、ジヒドロバレレノＴＣＮＱ、テトラヒドロバレレノＴＣＮＱ、ジメチルＴＣＮＱ、ジエチルＴＣＮＱ、ベンゾＴＣＮＱ、ジメトキシＴＣＮＱ、ＢＴＤＡ−ＴＣＮＱ、ジエトキシＴＣＮＱ、テトラメチルＴＣＮＱ、テトラシアノアントラキノンジメタン、テトラニトロビフェノール、ジニトロビフェニル、ピクリン酸、トリニトロベンゼン、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テトラニトロフルオレン、９−ジシアノメチレン−２，４，７−トリニトロフルオレン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレン、２，４，７−トリニトロフルオレン等が挙げられる。

電荷移動錯体単結晶については、例えば溶液からの再結晶法、拡散法、又は気相中での共昇華法などによって作製してもよい。また電荷移動錯体は単結晶に限らず薄膜でもよい。また電荷移動錯体薄膜については、真空蒸着法、キャスト法、インクジェット法、スタンプ法、電着法、化学吸着法又は粉末圧着法で形成してもよい。

例えばダブルショット・インクジェット法は、電荷移動錯体の薄膜化に適した独自のプロセス技術であり、電子供与性分子と電子受容性分子をそれぞれ高濃度に溶解させてインクを形成し、インクジェット法を用いてピコリットル体積の液滴を基板上の同一位置にそれぞれ吐出し、過飽和状態から一気に電荷移動錯体を形成する方法である。

また本実施例では、DBTTF-TCNQ電荷移動錯体半導体から、正孔と電子をそれぞれ高効率に取り出すための陽極、陰極として、電荷移動錯体系金属TSF-F2TCNQ、及び電荷移動錯体系金属TTF-TCNQをそれぞれ用いているが、用いる電荷移動錯体半導体の種類に応じて、前記の電子供与性分子、電子受容性分子のいずれかの組み合わせからなる金属層、又は半導体層でもよい。

以上のとおり、上記の実施例は、あくまでも本発明の理解を容易にするためのものであり、この実施例に限定されるものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形、他の態様は、当然本発明に包含されるものである。
また本発明に係る有機光電変換装置は、太陽電池、光起電力素子以外にも光センサ等の光電変換装置にも応用できる。

本発明による有機光電変換装置は、従来の有機太陽電池と比べて近赤外領域における光電変換を可能にするため、太陽電池のエネルギー変換効率を大幅に高効率化することが可能になる。
特に電荷移動錯体半導体は化学的に安定で希少元素を一切含まないこと、真空を介さない溶液法での製膜が可能なこと、プラスチック上での形成も可能であるなど、大面積セルを低コストで作製するための要件をすべて満たしているため、軽量・折り曲げ可能・低価格でかつ高性能な有機太陽電池を生産する上で極めて有用である。
例えばこのような利点を活かして、衣服や鞄に装着可能な太陽電池、各種携帯機器用の太陽電池、屋内の壁紙や敷物を太陽電池に置き換えるなど生活密着型の手軽な発電装置への用途が有望である。

１ 電荷取出用電極
２ 電荷移動錯体系金属による電極
３ 電荷移動錯体半導体
４ 電荷移動錯体系金属による電極
５ 透明電極
６ 基板
７ 電子供与性分子
８ 電子受容性分子

Claims (2)

1. 二つの電極と、当該電極に挟まれた光吸収層から構成される有機太陽電池であって、
   電子を放出し易い電子供与性分子と、電子を受け取り易い電子受容性分子とが交互に積層されてなる電荷移動錯体半導体が光吸収層として用いられ、
   前記電荷移動錯体半導体において、近赤外光領域の光により電子供与性分子と電子受容性分子との間で分子間電荷移動が生じることによって生じる、電荷移動型励起子による起電力を利用することを特徴とし、かつ、
   上記電極は、電子供与性分子と電子受容性分子の組み合わせからなる導電性の電荷移動錯体層であることを特徴とする、有機太陽電池。
2. 上記電荷移動錯体半導体は、有機半導体単結晶層、有機半導体多結晶薄膜層又は有機半導体アモルファス薄膜層もしくはそのいずれかの混合層であることを特徴とする請求項１に記載の有機太陽電池。