JP5535211B2 - 光起電性を有する構造体中に使用される透明な導電性の酸化物膜の形成 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、太陽電池などの光起電性の装置内で使用可能な、薄いコーティング膜の形成に関する。

上記コーティング膜は、通常、光起電性を有する構造体において「フロント」電極として機能する、透明な導電性の膜である。この膜に対して要求される特性は、
・可視光域において透明であること、および、
・太陽電池内で導電性を有すること、である。

上記コーティング膜は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの酸化物を主要成分として含む物質によって形成されることが多い。

図１は、上記のようなコーティング膜を有する光起電性の構造体を、概略的に示している。

金属膜ＭＥＴ（例えば、モリブデン系金属膜）が、基板ＳＵＢ（例えば真空蒸着またはスパッタリングによって）上に積層される。基板は、従来のガラスによって形成されている。上記金属膜ＭＥＴの厚さは、０．５μｍ〜１μｍである。

次に、光起電性を有する膜ＰＨＯが、金属膜ＭＥＴ上に積層される。膜ＰＨＯの素材は、シリコン、ＣｄＴｅ、または、一般に、
・銅と、
・インジウム、ガリウム、および／またはアルミニウムと、
・セレンおよび／または硫黄を含んだ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ との合金であり得る。

膜ＰＨＯの厚さは、通常約２μｍであり、一般に、真空蒸着、陰極スパッタリング、化学蒸着、スクリーン印刷、または電気化学的な方法によって積層される。

通常、上記光起電性の膜ＰＨＯの上に、「バッファ層」と呼ばれるインターフェース膜ＩＮＴが積層される。当該インターフェース膜ＩＮＴは、硫化カドミウム、硫化亜鉛、または硫化インジウムに基づいた膜であることが多い。上記インターフェース膜ＩＮＴは、溶液中で化学的に（化学浴析出法（chemical bath deposition：ＣＢＤ））積層されるか、真空条件下または蒸気相中で積層され得る。上記インターフェース膜ＩＮＴの厚さは、一般に５ｎｍ〜１００ｎｍである。

次の２つの膜（参照記号は、それぞれＥＬＥおよびＴＲＡ）は、図１に示す例では上記バッファ層ＩＮＴ上に積層されるが、特にこの２つの膜が本発明の主題をなす。膜ＴＲＡは、必要に応じて設ければよいが、表面の膜ＥＬＥは、光起電性を有する構造体において電極として機能する。

膜ＴＲＡは、光が光起電性の膜ＰＨＯへ到達できるように、透明でなければならない。膜ＴＲＡは、酸化物（例えば、低度のドーピングを受けたＺｎＯ）の膜であって、その厚さは、約５０ｎｍ〜１００ｎｍであり得る。また、膜ＴＲＡは、一般に、陰極スパッタリングまたは化学蒸着（ＣＶＤ）によって積層される。

膜ＥＬＥの厚さは、一定でなくてもよく、０．５μｍ〜１μｍの範囲であり得る。また、膜ＥＬＥは、膜ＴＲＡと同様に、酸化物（例えば、酸化亜鉛）の膜であり得る。更に、膜ＥＬＥは、導電性を付与されて「フロント」電極として機能するために、ドーピングされる。このドーピングはｎ型のドーピングであり、例えば、アルミニウムによってドーピングされる。膜ＥＬＥは、光起電性の膜ＰＨＯへ光が当たるように、可視光域において透明でなければならない。膜ＥＬＥは、太陽電池内で導電性をも有していなければならない。

ＣｕＩｎＳｅ_２ タイプの合金に基づき、硫黄、ガリウム、またはアルミニウムを付加的に使用した太陽電池が、成長し始めつつある、光起電性を有する新しいシステムの産業的な利用における基礎となる。このような電池の性能は、実験室では１９．９％以下であり、実験室における一般的な標準値は、１５％〜１７％である。モジュールの効率は、
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ の光起電性の合金へガリウムを付加して用いるシステムの場合には、１１％〜１４％であり、
・硫黄を用いるシステムの場合には、約６％〜９％である。

これらすべての光起電性を有する装置は、例外なく、図１に示す構造を有する。

通常、表面の膜ＥＬＥは、真空スパッタリングによって積層される。表面の膜ＥＬＥが化学蒸着によって積層され、ホウ素でドーピングされる場合もある。

ただし、産業的な規模で実施するためには、雰囲気堆積法（atmospheric deposition method） 、例えば電気化学浴析出法を使用することが好適である。この方法は、簡便であり（真空状態が不必要）、生産コスト、投資コスト、および大面積に対する処理能力に関して（特に電気メッキの分野では）、決定的な長所を有している。

また、この積層法は、下層である膜ＴＲＡの（例えば、ＣｄＳまたはＺｎＳに基づいた）化学的な積層からでも、または、電気化学的に積層される光起電力膜ＰＨＯからでも継続的に実施されるので、湿式処理しか利用しない「フロント側」からの製造法を用いた製造順の一貫性は維持される。生産コストに関する長所は大きい。

国際特許出願公開第９６／３１６３８号明細書には、表面の膜ＥＬＥまたは膜ＴＲＡの製造に広く使用される物質、特に酸化亜鉛ＺｎＯの電気化学的な合成について記載されている。当該文献では、酸素は、電解槽内で溶解した分子状態の酸素から供給される。別の文献（M. Izaki, T. Omi and T.A. Pattinson, Appl. Phys. Lett, 68, 2439, 1996） では、酸素は、硝酸イオンから供給される。

さらに別の文献（D. Lincot, B. Cavana, S. Quenet, S. Peulon and H.W. Schock, Proceedings 14^thEC Photovoltaic Solar Energy Conference, Stephen and Ass. Ed., 2168, 1997） には、さらに、表面の酸化亜鉛膜を、モリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ の合金の積層構造の上に直接積層することが、１０％に近い効率で可能であることが示されている。したがって、ＣＩＳタイプ（ＣＩＳとはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２ の略記）の合金に基づいて、導電性のＺｎＯ膜を光電池内のウインドウ膜として合成する際に、電着が使用されてもよい。

さらに別の文献（D. Gal, G. Hodes, D. Lincot and H.W. Hodes, Thin Solid Films, 361-362, 79, 2000） では、１３０℃にまで加熱したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含んだ媒体を、溶解した酸素の存在下で用いて、ＺｎＯからなる透明な酸化物の膜ＩＮＴをＣＩＳ上に直接積層する方法について開示している。そして、当該積層構造は、アルミニウムによってドーピングされたＺｎＯの膜ＥＬＥの形成によって完成する。したがって、この膜は導電性を有し、スパッタリングによって積層される。このように、この文献では、導電性の表面の膜ＥＬＥを積層する方法（スパッタリング）を置き換えることが課題なのではなく、電着法を、下層にある（ＺｎＯ系の）膜ＴＲＡの合成に適用すること、および、可能であればその他のバッファ層の合成にも適用することが課題なのである。

したがって、導電性を有する透明な酸化物の膜を光起電性の膜の上に電気化学的に積層することが、特に好適な方法である。この方法は、すでに光電池の分野では実施されている。しかしながら、得られる結果には、依然改善の余地がある。特に、この方法で積層された膜の接着状態、均一性、および形態的な質は、さらに改善されるべきである。

本発明は、上記の状況を改善することを目的とするものである。

当該目的を実現するために、本発明は、光起電性を有するサブ層の上に積層される薄いコーティング膜を備えた、光起電性を有する構造体を製造するためのプロセスを提供する。本発明によれば、上記コーティング膜は電気化学的に積層され、この積層は、光源からの光によって部分的に、または完全に補助される。

光起電性を有する膜に光を照射することによって、少なくともコーティング膜の成長（「核形成」ステップと呼ばれる）開始時に、コーティング膜の一様かつ均一な積層を促進する電気的な効果が誘起されることが、観察されている。特に、核形成から積層された素材は、横方向に一様かつ高密度であることが、観察されている。これは、特に、酸化物（例えば、酸化亜鉛）の膜を積層する場合には、予期されていなかったことである。光照射の効果は、光起電性の膜によって発生し、コーティング膜が積層されている表面に一様に分布する電荷密度によって説明されるものと考えられる。電荷密度が一様に分布するこの状況は、コーティング膜が良好で均一な形態を有することに対して有利に作用する。この満足できる効果は、適切に積層温度、好ましくは５０℃〜１５０℃の温度を（選択した温度に応じて水系媒体、非水系媒体、またはハイブリッド媒体において）選択することにも起因している。具体的にこの範囲の温度では、酸化亜鉛の形成が優勢に進む。特に、比較的低い温度（例えば室温）では、圧倒的に多量に存在する物質は水酸化物（例えばＺｎ（ＯＨ）_２ ）であるが、比較的高い温度（例えば約７０℃〜８０℃）では、酸化物（例えばＺｎＯ）が圧倒的に多量に存在することが、観察されている。このことから、光の照射と適切な積層温度とを組み合わせることによって、満足できる結果を達成することができる。また、光の照射によっても、コーティング膜の成長速度が増加することがわかっている。このような状態では、コーティング膜の厚さは最大数μｍに到ることもあるが、良好な機械的安定性を示す。

更に、任意の温度および光照射条件下で実施される上述のコーティング膜の核形成のステップは、一般に、インターフェース膜（ＩＮＴ）、または、ＩＮＴ膜およびＴＲＡ膜の存在下では、剥き出しのＰＨＯ膜を使用することに比べて改善されることが知られている。この結果は、これまでに観察されたことのない、光起電性の大幅な増加につながる。これは、ＩＮＴ膜およびＴＲＡ膜が脆弱であるにもかかわらず、達成された。

上述のように、コーティング膜は、透明な、酸化物（例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ））に基づいてもよい。ただし、光起電性の膜の上、または、導電性の膜でコーティングした光起電性の膜の上に積層可能な、その他の素材を代わりに用いてもよい。コーティング膜は、別の形態の酸化物でもよく、硫化物またはセレン化物であってもよい。上記コーティング膜がこのような酸化物の膜であれば、当該コーティング膜は、光電池における透明および／または導電性のウインドウとして機能するように設計されてもよい。ただし、本発明を実施することが目的であれば、コーティング膜の素材が透明である必要はない。これは、コーティング膜の核形成だけが、光照射による補助を必要とするからである。

例えば、透明な導電性のＺｎＯ膜は、水系媒体、非水系媒体（例えばジメチルスルホキシド）またはこれらの混合物の中において、溶解している亜鉛イオンおよび酸素供与体（例えば溶解酸素）、別の前駆体（過酸化水素、硝酸イオン、または他の任意の可溶性を有する酸素前駆体）を用いた陰極反応を利用して、電解的（electrolytically）に積層されてもよい。

光は、可視光域の波長を有していてもよく、単色性の光であっても多色性の光であってもよい。１００ｎｍ〜１５００ｎｍ、例えば２００ｎｍ〜１３００ｎｍ（太陽光による光）のスペクトル域であれば、入射強度（incident power）が０．１ｍＷ／ｃｍ^２ 〜１ｍＷ／ｃｍ^２ （一実施形態では、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ^２ 〜３００ｍＷ／ｃｍ^２ ）のときに、良好な結果が得られた。

上記コーティング膜は、例えば、溶液中に導入される、塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、ガリウム、インジウム、ホウ素、およびアルミニウムのうちの少なくとも１つの元素でドーピングされていてもよく、ドーピングされていなくてもよい。また、標準的な実施形態では、上記コーティング膜は、特に塩素でドーピングされていてもよい。

上述のように、光起電性を有するサブ層は、電気化学的に、または蒸着、スパッタリング、スクリーン印刷、化学蒸着、インクジェット積層法などの、その他の任意の方法によって部分的または完全に積層された、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ タイプのＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ の合金に基づいていてもよい。

例えば、Ｉ−ＩＩＩ元素が、電解またはスパッタリングによって、積層されてもよく、つづいて、セレン化および／または硫黄化が実施されてもよい。好適な一実施形態は、国際特許出願公開第０３／０９４２４６号明細書に記載されている実施形態であり、当該文献では、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金がすべて電気化学的に積層され、次に高速熱処理（rapid thermal processing）によってアニーリングされる。ただし、他の光起電性の素材も使用可能である（例えば、薄膜またはバルクのシリコンなど）。

上記コーティング膜は、光起電性を有するサブ層の上に直接積層されてもよい。また、変形例として、上記コーティング膜は、光起電性を有するサブ層の上方に配置される１つ以上のインターフェース膜の上に積層されてもよい。

また、これらの他のインターフェース膜は、電気化学的に、またはその他の方法を用いて積層されてもよい。これらの膜を構成する素材は、例えば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）および／または硫化亜鉛（ＺｎＳ）および／または硫化インジウムまたは硫化ガリウム（それぞれ、Ｉｎ_２ Ｓ_３ またはＧａ_２ Ｓ_３ ）に基づいてもよい。これらの膜は、化学蒸着によって、または溶液（特に、ＣＢＤ)中にて、または、物理蒸着、蒸着、陰極スパッタリングなどによって、積層可能である。ただし、これらの膜を電解的に再度積層することが特に好適である。これによって、
・光起電性を有するサブ層、
・インターフェース膜、および、
・コーティング膜（例えばＺｎＯ）が、すべて電解によって、つまり、同じタイプの単一の処理法を用い、かつ、他の方法（スパッタリングなど）に移行することなく、積層される。

ここでも、光の照射がなければ、形成中のコーティング膜は不均一に島状に積層されることがわかっていたので、高密度で均一なコーティング膜（特にＺｎＯ製の膜）を前記のタイプのインターフェース膜の上に積層する能力は、予期されていなかった。積層中の光の照射によって、特にインターフェース膜の存在下において、コーティング膜は、接着性を有し、かつ、良好な横方向の一様性および良好な均一性を共に示す。

本発明を実行することによって得られる、ＣｕＩｎＳｅ_２ −タイプの光起電性を有する膜に基づいた光起電性を有する装置の性能が、光起電性を有するサブ層上でのＺｎＯ膜の積層を補助するための光照射をともなう場合、すでに、間違いなく光起電効率を増加させたことは、特に留意されるべき点である。ただし、この効率は、インターフェース膜（ＣｄＳ、ＺｎＳ、Ｉｎ_２ Ｓ_３ 、またはＧａ_２ Ｓ_３ ）が存在し、当該インターフェース膜の上に光照射の補助をともなってコーティング膜（ＺｎＯ）を電解的に積層可能であるおかげで増加した。発明者の知り得る限りでは、本発明を実施することによって達成される結果は、現在のところ、電解的に積層された透明な導電性の膜に基づく装置の場合に最良であり、この場合の効率レベルは、従来のプロセスを用いた先行技術における効率レベルに匹敵する。

インターフェース膜自体は、インターフェース膜の間に配置される酸化亜鉛の膜によってコーティングされていてもよく、あるいは、スパッタリングによって、ＣＶＤによって、または溶液中で積層される酸化亜鉛と特にマグネシウムとの合金（ＺｎＭｇＯ）の膜によってコーティングされていてもよい。本発明の目的は、コーティング膜が他の膜で前もってコーティングされているかコーティングされていないかにかかわらず、当該コーティング膜を光起電性素材の上に形成することにある。例えば、ＣＩＳ／ＣｄＳ、ＣＩＳ／ＺｎＳ、ＣＩＳ／ＣｄＳ／ＺｎＯ、ＣＩＳ／ＺｎＳ／ＺｎＯ、ＣＩＳ／ＺｎＯ、ＣＩＳ／Ｉｎ_２ Ｓ_３ 、ＣＩＳ／Ｉｎ_２ Ｓ_３ ／ＺｎＯなどのタイプのヘテロ構造（ただし、このＺｎＯ膜はドーピングされていてもドーピングされていなくてもよく、さらにこのいずれでもなければ、ドーピングされた膜とドーピングされていない相補的な膜とに分割されていてもよい）が考えられる。ＺｎＯ系のインターフェース膜は、上記のように、（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏに基づいていてもよい。

図２に示すように、本発明は、上記プロセスを実行するための施設にも関し、具体的には電解槽１と、この槽へ光を照射する光源２とを備えている。図示しやすいように、照明レール２は、図２では槽の上方に示してあるが、好適な実施形態では、光は横から、基板に対してほぼ垂直な方向から来るものであって、上方から来るものではない。当該膜は、水系媒体、有機媒体、またはこれらの混合物中で積層されてもよい。空気または分子状態の酸素Ｏ_２ を（参照記号３において）バブリングして槽内に送り込めば、酸素が槽内で溶解するが、これによって酸素を供してもよい。

本発明は、光起電性を有するサブ層の上に積層される薄いコーティング膜を備える構造体であって、特に当該コーティング膜が、上記光起電性を有するサブ層の上に直接積層された透明な酸化物の膜であって、少なくとも光起電性を有するサブ層とのインターフェースにおいて一様で均一な形態を有する、光起電性を有する構造体にも関する。

上記コーティング膜は、光電池によって生成される光電流を増加できるように、結晶の小面、柱状の結晶の粒、および／または針の形態の、制御された表面の粗度を特徴としていてもよい。

したがって、本発明を実施することによって、大気条件下にて、かつ、ガス状の反応物の使用を必要とせずに、導電性を有するおよび／または透明な酸化物の膜（特に、酸化亜鉛の膜）を溶液内において合成可能な１つの方法が、提供されることが理解されるであろう。本発明によって、下記の実施形態の例においてわかるように、従来のスパッタリングによる積層法を用いて得られる効率と同程度の効率を有する装置を構成する、透明な導電性の酸化亜鉛の膜を得ることが可能になる。したがって、本発明は、非常に単純であり、安価であり、低コストである電気化学的方法を用いて透明な導電性の膜を生成する、真空法の置き換えとなる方法を提供するものである。

本発明は、以下の効果を提供する。

・コーティング膜は、低温（１００℃未満）で積層され得、高価な真空蒸着または蒸着設備を必要としない。

・低コストの大規模光起電性パネルを製造するために大きな関心事である産業的に再現可能なコーティング法を用いて、大きな領域上にコーティング層を積層することができる。

・以下の記載においてわかるように、図１におけるＴＲＡ膜（以後では、「ｉ−ＺｎＯ」、つまり、「真性（intrinsic） 」（ドーピングされていない）透明のインターフェース膜と表記する。なお、このｉ−ＺｎＯの上には、通常ドーピングされた導電性の膜ＥＬＥが積層される）を不要にすることができ、これによって、太陽電池の製造プロセスにおいて１つのステップを省略することが可能になる。

・以下の記載にてわかるように、インターフェース膜ＩＮＴを生成するために、有毒な元素であるカドミウムを使わずに済むことが可能になる。

本発明のその他の特徴および効果は、以下の詳細な説明を、添付の図面と共に考慮すれば、自ずと理解できるはずである。すでに説明した図１および図２以外の添付の図面を、以下に記載する。

図３Ａは、本発明にしたがってガラス上に電着された、モリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＣｄＳのインターフェース／真性ＺｎＯのウインドウ／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

図３Ｂは、図３Ａの顕微鏡写真の拡大図である。

図３Ｃは、図３Ａおよび図３Ｂの積層構造の上面図である。

図３Ｄは、図３Ｃの顕微鏡写真の拡大図である。

図３Ｅは、図３Ａ〜図３Ｄに示された積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。

図４Ａは、本発明にしたがってガラス上に直接電着された、モリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＺｎＳのインターフェース／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

図４Ｂは、図４Ａに示された積層構造の上面図である。

図４Ｃは、図４Ｂに示された顕微鏡写真の拡大図である。

図４Ｄは、図４Ａ〜図４Ｃに示された積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。

図５Ａは、光起電性の合金上に本発明にしたがって直接電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ の合金／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。

図５Ｂは、図５Ａに示された顕微鏡写真の拡大図である。

図５Ｃは、図５Ａおよび図５Ｂに示された積層構造の上面図である。

図５Ｄは、図５Ｃに示された顕微鏡写真の拡大図である。

図５Ｅは、光起電性の合金上に本発明にしたがって直接電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＺｎＯの積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。

図６は、本発明にしたがって電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＣｄＳのインターフェース／ＺｎＯの積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。

図７は、本発明にしたがって電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／真性ＺｎＯのウインドウ／ＺｎＯの積層構造の、大きな領域（１７．５ｃｍ^２ ）全体にわたるＪ−Ｖ特性を示している。なお、他のＪ−Ｖ特性は、小さな領域（０．１ｃｍ^２ ）上で記録した。

以下に記載する実施形態の例において、コーティング膜は、酸素供与種（oxygen donor species）の存在下で、水性溶媒中で溶解する亜鉛の塩を用いて、電気化学的に積層される酸化亜鉛に基づいている。この酸素供与種は、非常に好適には溶解したガス状の酸素である。電解質は、電解質が導電性を有するように、担体となる塩も含有している。積層は、次式の電気化学反応によって陰極ポテンシャルを電極に印加することによって、実施される。つまり、
Ｚｎ（ＩＩ）＋１／２Ｏ_２ ＋２ｅ⁻ → ＺｎＯ
なお、この式中で２ｅ⁻ と表記された電子は、光起電性を有する膜ＰＨＯまたはインターフェース膜で被覆された膜が光の照射を受けている間に、これらの膜が生成する光電流によって供給されることが好ましいことが理解されよう。

酸化物ＺｎＯは、薄膜の形態で電極上に堆積し、その厚さは、反応の間にやり取りされる電気の量によって制御される。再度図１を参照すると、堆積物を受ける電極は、ガラス基板ＳＵＢ上に以下の積層構造にて形成されてもよい。すなわち、
・モリブデン（Ｍｏ）膜ＭＥＴ、
・Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金（例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ （以後ＣＩＳと呼ぶ））の膜ＰＨＯ、
・フロント膜ＩＮＴ（ＣｄＳまたはＺｎＳに基づく）、および、
・フロント膜ＴＲＡ（ｉ−ＺｎＯ）、である。
なお、上記フロント膜ＴＲＡは、使用しない方が好ましい。

すでに上述したように、上記ＺｎＯは、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金に基づいた光起電性の素材の膜上に電解的に直接積層されてもよい。

上記積層は、通常、水中にて約７０℃の温度で実施される。積層時間はおよそ１時間以下であり、その結果、厚さが５００ｎｍ〜８００ｎｍである高密度な膜が形成される。

積層条件については、以下に、例をあげて記載する。

使用される電解液（「塩化物槽」と呼ばれる）は、ＺｎＣｌ_２ 塩の形態で脱塩水（１８Ｍ．ｃｍ^−３）に導入された、濃度が５ｍＭのＺｎ^２＋イオンと、ＫＣｌ塩の形態で導入された、濃度が０．１ＭのＣｌ⁻ イオンとを含有する。この槽は、ガス状の酸素をバブリングすることによって、酸素で飽和している。槽は、電着が継続している間、７０℃の温度で維持される。攪拌は棒磁石を使用して行われる。リファレンスポテンシャル（reference potential） は、Ｋ_２ ＳＯ_４ で飽和している硫酸第一水銀の電極、または、ＭＳＥ（Ｋ_２ ＳＯ_４ 飽和しているＨｇ／Ｈｇ_２ ＳＯ_４ 電極）である。当該電極は、飽和硫酸カリウム溶液で充填された低多孔率のアルミナフリットによって、電解溶液から離間された分室内に配置される。電解的ブリッジを使用して室温を維持し、槽が加熱されると温度の効果によって発生する可能性がある、ポテンシャルの変動を回避する。積層ポテンシャルは、−１．４Ｖ／ＭＳＥにセットする。亜鉛のプレートを対電極として使用し、これによって、外部の回路に電流を転送すること、および、Ｚｎ^２＋イオンで電解質を再生成することの両方が可能になる。これによって、機能している電極において電解質が消費され尽くすことを防止する。

膜の導電性は、ドーピング用の不純物を溶液に添加する（例えば、上述のように、膜に塩化物イオンを加える）ことによって得られる。このとき、経時的に安定した高い導電性が得られ、当該高い導電性は、太陽光を利用する装置の運転に好適な特性となる。

本発明によれば、少なくとも核形成段階の間は、積層を補助するために光源が使用される。

この光束は、太陽光を模倣する装置によって供給される。この装置の均一な光束は、１５ｃｍの距離において約１００ｍＷ／ｃｍ^２ である。この光束は、ランプと膜との間の距離を修正することによって、使用される構成において、最大５ｍの範囲で調節されてもよい。これによって、標本の表面に届く光束を、数ｍＷ／ｃｍ^２ にまで低減することが可能になる。この例の条件下では、積層時に使用される電流密度は、０．１〜０．４ｍＡ／ｃｍ^２ である。電気化学反応炉を通る光の透過を促進し、光の均一性を高めるために、平行六面体形状を有するガラス製のセルが使用される。標本はこの構成中に鉛直に設置され、照明は水平方向である。ＺｎＯ膜の積層は、一般に３０分から１時間継続する。

積層が完了すると電池は完成し、従来と同様に特性が決められる。

本発明のプロセスの電解によるＺｎＯ膜の積層は、１２％を超え、場合によっては１６．３％という記録的な値に到達する光起電性の変換効率の実現を可能にする。これらの変換効率は、スパッタリング法を用いてＺｎＯを積層した際に得られる変換効率に匹敵する。

図３Ａ〜図３Ｄは、本発明の電着法によって形成される、Ｍｏ／ＣＩＳ（または、微量のガリウムを包含してＣＩＧＳとする）／ＣｄＳ／ｉ−ＺｎＯおよびＺｎＯのタイプの積層構造の形態を示している。これによって、従来スパッタリングによって形成されていた導電性のＺｎＯ膜が、本発明に係る電解法によって積層されるＺｎＯ膜に置き換えられる。

これらの画像は、走査型電子顕微鏡によって得られる。画像は、下層にある膜（特に、ＣＩＧＳ膜）の上に、良好、コンパクト、かつ均一な、電着ＺｎＯの被覆（図３Ａ）が形成されていることを示している。特に、この電着ＺｎＯ膜は、非常に良好な被覆を提供し、厚さが一様である。図３Ｄを参照すると、図示された例では、このＺｎＯ膜は、結晶の小面をともなう表面を有している。

このタイプの積層構造について、電圧に対する単位面積当たりの電流密度（以後、「Ｊ−Ｖ特性」と呼ぶ）の特性プロットを、図３Ｅに示す。このグラフは、形状係数（form factor） ＦＦが７５．８％、効率ηが１５．８％の場合、開回路電圧（open-circuit voltage）Ｖｏｃが７０４ｍＶであり、短絡光電流密度（short-circuit photocurrent density）Ｊｓｃが−２９ｍＡ／ｃｍ^２ であることを示唆している。この効率値は、同一条件の下で、ただし表面のＺｎＯ膜は先行技術に係るスパッタリングによって形成される、同じ積層構造の１６．２％に比べて全く遜色がない。なお、本発明のＺｎＯの電着は、従来と同様に形成されるＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ｉ−ＺｎＯ構造の上で実施されてもよい。また、ＺｎＯ膜が、本発明のプロセスによって、別の試験センターから来るＣＩＧＳ／ＣｄＳ／ｉ−ＺｎＯ標本の上に電着されてもよく、結果は以下のように非常に似ている。

・Ｖｏｃ＝６４９ｍＶ
・Ｊｓｃ＝−３０．１ｍＡ／ｃｍ^２
・ＦＦ＝７１．７％
・η＝１４．７％
これらの数値が本電解積層法の柔軟性を実証していることは、明らかである。

図３Ｅに示すＪ−Ｖ特性をＲＥＦと表記し、後ほど記載する積層構造のＪ−Ｖ特性を、当該特性ＲＥＦと比較する。

図４Ａ〜図４Ｄを参照すれば、本発明の電着法によって形成されるＭｏ／ＣＩＧＳ／ＺｎＳおよびＺｎＯタイプの積層構造の場合には、前述の場合と同様に、結晶の小面をともなう、非常にコンパクトな表面のＺｎＯ膜が観察される（図４Ｃ）。上記ＺｎＳ膜は、ＣＢＤ（化学浴析出法）によって積層されたものである。

このタイプの積層構造のＪ−Ｖ特性を図４Ｄに示す。当該Ｊ−Ｖ特性から、次のパラメータが得られる。すなわち、ＣｄＳがＺｎＳに置き換えられ、さらに、ドーピングされていないＺｎＯ膜が省略されているにもかかわらず、形状係数ＦＦ＝７３．１％、かつ、効率ηが１５．５％の場合、Ｖｏｃ＝６５６ｍＶ、Ｊｓｃ＝−３０．８ｍＡ／ｃｍ^２ である。

本発明の電着法によって形成されるＭｏ／ＣＩＧＳ／ＣｄＳおよびＺｎＯタイプの積層構造の場合には、前述の場合と同様に、均一かつコンパクトな表面のＺｎＯ膜が観察される。このタイプの積層構造のＪ−Ｖ特性を図６に示す。このＪ−Ｖ特性から、次のパラメータが得られる。

すなわち、ドーピングされていないＺｎＯ膜が省略されているにもかかわらず、形状係数ＦＦ＝６３％、かつ、効率ηが１２．１％の場合、Ｖｏｃ＝６５２ｍＶ、Ｊｓｃ＝−２９．３ｍＡ／ｃｍ^２ である。ただし、ここでは、インターフェース膜ＩＮＴにおいてカドミウムを亜鉛に置き換えたことによって、図４Ａ〜図４Ｄに示された先述の例において、より良好な結果が得られた。

したがって、得られる効率値の範囲は、内在性のＺｎＯの膜がＺｎＯの電着を実施する前にスパッタリングによって形成される場合に得られる範囲に匹敵することがわかる。したがって、本発明のプロセスは、ＣｄＳまたはＺｎＳを積層する従来のステップの直後に適用され、ｉ−ＺｎＯ膜を積層するために真空状態を再形成することを必要としない。さらに、結果は、インターフェース膜がＣｄＳに基づいている場合に比べて、ＺｎＳに基づいている場合の方が、より良好であると考えられる。

図５Ａ〜図５Ｅを参照すると、本発明の電着法によって直接積層されたＭｏ／ＣＩＧＳおよびＺｎＯタイプの積層構造の場合には、前述の場合と同様に、結晶の小面をともなう表面のＺｎＯ膜が観察される（図５Ｄ）。この膜の均一性およびコンパクト性は満足できる程度である（図５Ａ）。図５Ｅは、ＺｎＯがＣＩＧＳの上に直接電着されるタイプの積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。このグラフは、次の結果を示している。すなわち、
・Ｖｏｃ＝５８０ｍＶ
・Ｊｓｃ＝−２９．８ｍＡ／ｃｍ^２
・ＦＦ＝６７．５％
・効率η＝１１．７％
しかしながら、これらの結果は依然として満足できる程度である。

この性能は、ＣｄＳバッファ層またはＺｎＳバッファ層に比べて相当劣ることは間違いないが、依然として１０％は優に超えている。これによって、本発明を光起電分野に応用することの有効性が確認できる。

本発明の積層法は、大きな領域上に均一に適用されてもよい。この結果得られる効率値は、１７．５ｃｍ^２ の面積を有するプレート上に形成された、ガラス／Ｍｏ／ＣＩＳ（ＥＶＡＰ）／ＣｄＳ（ＣＢＤ）／ｉ−ＺｎＯ（ＳＰＵＴ）／ＺｎＯ（ＥＤ）の積層構造の場合には、最大９．５％の範囲である。図７は、このような構造のＪ−Ｖ特性を示している。

本発明にしたがって光を使って電着を補助すると、その結果、積層の横方向の均一性が大幅に改善される。この効果は、本発明のプロセスを大きな領域上に適用する際に、重要な点となる。通常、この積層は、適切な電解装置を用いれば、最大１ｍ^２ のオーダ、あるいはそれ以上の範囲の領域の上で、実施し得る。

全般的には、ＣｄＳ系のウインドウ膜を有するＣＩＳ系の電池の場合には、高い効率が得られる。ＺｎＳ系のインターフェース膜を有するＣＩＳ基板を使用することは、新規な技術であり、非常に将来性が高い。また、表面のＺｎＯ膜を電解によって積層することにより、通常のスパッタリングによって積層される、下層にあたる内在性のＺｎＯ（または、ＺｎＭｇＯ）膜（図１のＴＲＡ）を永久的に不要にする。

断わるまでもなく、本発明は、例として上述した実施形態に限定されるものではなく、その他の変形例にも拡張されるものである。

例えば、上記の透明および／または導電性の酸化物のコーティング膜は、電極のポテンシャルを固定することによって電着されてもよく（好適な実施形態では、いわゆる「定電圧」モードの積層方法）、あるいは、電極内を流れる電流を固定することによって電着されてもよい（いわゆる「定電流」積層モード）。

コーティング膜を有する光起電性の構造体の概略図である。 本発明のプロセスを実行するための施設の概略図である。 本発明にしたがってガラス上に電着された、モリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＣｄＳのインターフェース／真性ＺｎＯのウインドウ／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図３Ａの顕微鏡写真の拡大図である。 図３Ａおよび図３Ｂの積層構造の上面図である。 図３Ｃの顕微鏡写真の拡大図である。 図３Ａ〜図３Ｄに示された積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。 本発明にしたがってガラス上に直接電着された、モリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＺｎＳのインターフェース／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図４Ａに示された積層構造の上面図である。 図４Ｂに示された顕微鏡写真の拡大図である。 図４Ａ〜図４Ｃに示された積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。 光起電性の合金上に本発明にしたがって直接電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ の合金／ＺｎＯの積層構造の横方向の断面の走査型電子顕微鏡写真である。 図５Ａに示された顕微鏡写真の拡大図である。 図５Ａおよび図５Ｂに示された積層構造の上面図である。 図５Ｃに示された顕微鏡写真の拡大図である。 光起電性の合金上に本発明にしたがって直接電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＺｎＯの積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。 本発明にしたがって電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／ＣｄＳのインターフェース／ＺｎＯの積層構造のＪ−Ｖ特性を示している。 本発明にしたがって電着された、ガラス上のモリブデン／Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金／真性ＺｎＯのウインドウ／ＺｎＯの積層構造の、大きな領域（１７．５ｃｍ^２ ）全体にわたるＪ−Ｖ特性を示している。

Claims (14)

1. 光起電性を有する膜の上に薄いコーティング膜が積層された、光起電性を有する構造体を製造するためのプロセスであって、
   上記コーティング膜が、５０℃〜１５０℃の温度で電気化学的に積層され、
   上記コーティング膜の積層が、光源から照射される、スペクトル域が１００ｎｍ〜１５００ｎｍであり、入射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ ^２ 〜１Ｗ／ｃｍ ^２ である光によって、少なくとも部分的に補助されることを特徴とするプロセス。
2. 上記コーティング膜の少なくとも成長開始時に、上記光起電性を有する膜に光を照射することによって、上記コーティング膜の一様かつ均一な積層を電気的に促進することを特徴とする請求項１に記載のプロセス。
3. 上記コーティング膜が、透明な酸化物に基づいており、
   上記コーティング膜が、光電池にて、透明なウインドウおよび導電性のウインドウの少なくとも１つとして機能することを特徴とする請求項１または２に記載のプロセス。
4. 上記コーティング膜が、酸化亜鉛に基づいていることを特徴とする請求項３に記載のプロセス。
5. 上記コーティング膜は、電解槽内に溶解している亜鉛イオンと、（ｉ）酸素のような酸素供与体、あるいは（ｉｉ）過酸化水素および／または硝酸塩のような酸素前駆体とが電気分解することによって、カソード反応が生じて積層されることを特徴とする請求項４に記載のプロセス。
6. 上記コーティング膜が、溶液中へ導入された塩素、フッ素、ヨウ素、臭素、ガリウム、インジウム、ホウ素およびアルミニウムから選択される少なくとも１つの元素でドーピングされることによって、導電性を有していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロセス。
7. 上記光起電性を有する膜が、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ）_２ タイプであるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２ 合金からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロセス。
8. 上記コーティング膜が、上記光起電性を有する膜の上に直接積層されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
9. 上記コーティング膜が、上記光起電性を有する膜の上に配置される少なくとも１つのインターフェース膜の上に積層されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセス。
10. 上記インターフェース膜が、硫化カドミウムに基づいた膜であることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
11. 上記インターフェース膜が、硫化亜鉛に基づいた膜であることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
12. 上記インターフェース膜が、硫化インジウムまたは硫化ガリウムに基づいた膜であることを特徴とする請求項９に記載のプロセス。
13. 上記インターフェース膜が、ドーピングされていない酸化亜鉛の膜、または、ドーピングされていない酸化亜鉛を含む膜によって被覆されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. 電解槽と、光起電力性を有する膜へ光を照射する光源と、を備えていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のプロセスを実行するための施設。
    

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