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JP5533652B2 - 白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置 - Google Patents

白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置 Download PDF

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Description

本発明は白色発光有機エレクトロルミネセンス素子及び白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置、表示装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDと略記する)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(以下、無機EL素子ともいう)や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。
無機EL素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
また、有機EL素子は、従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
有機EL素子をこのような照明用光源、あるいはディスプレイのバックライトとして使用する場合、発光色は白色もしくは、いわゆる電球色(以下、総合して白色と称す)を呈する光源として用いることになる。
白色発光を得るためには、発光層をB/G/Rの3層や、B/Yのように補色関係にある2層を積層する方法(例えば、特許文献1参照。)、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の3色を塗りわけ同時に発光させ、混色して白色を得る方法、色変換色素を用いて白色を得る方法(例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ)、1つの素子中に発光波長の異なる複数の発光材料を調整し混色により白色を得る方法、などにより達成できる。
しかし、発光色の異なる発光層を積層すると、駆動電流量の変動や連続駆動時の経時変化により発光位置がずれるために、発光色が変わってしまうという問題があった。また、多色の発光画素の塗りわけによる方法は、マスクの位置合わせ等製造工程が煩雑で歩留まりが悪く、色変換方式では発光効率が低いという問題がある。
これらに対し、単一の発光層に全ての発光材料を混在させることで、発光位置のずれを抑える方法がある。ただし、発光材料が混在すると、各発光材料の発光エネルギーレベルの違いによってエネルギー移動が起きてしまう。
また、同一層に共存する発光材料間のエネルギー移動を利用して効率を向上させる方法が述べられている(例えば、特許文献2参照。)が、これによると発光色の異なる発光材料を混合しても発光するのは一方の発光材料だけであり、白色発光を得るのには適さない。
つまり、単一の発光層で好ましい白色の発光を得るためには、多層構成のときと同じ発光材料の比率では白色としての発光を得ることはできず、発光エネルギーレベルの高い発光材料に対して、発光エネルギーレベルの低い発光材料の含有量をごく少量にしなければならず、蒸着による素子作製では材料比率の制御が難しい。
一方、有機EL素子の製造方法としては、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等)がある。真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であるという理由で、近年はウェットプロセスにおける製造方法が注目されている。ウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調整することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。
2種以上の発光材料を同一の発光層に含有し、そのうちの1種をオルトメタル化錯体とすることで、高効率な発光素子を得られるとの記載(例えば、特許文献3参照。)があるが、発光材料としてオルトメタル化錯体を含有しない素子に対しては効率が高くなるが、発光材料の一部に蛍光発光材料を使用しているため、その効率はまだ不十分なものであった。
特開平7−41759号公報 特開2006−41395号公報 特開2001−319780号公報
本発明の目的は、駆動電流色度安定性、連続駆動時の色度安定性ならびに演色性に優れた塗布型有機EL素子を提供することである。
本発明の上記目的は下記の構成により達成された。
1.陽極側電極、陰極側電極に挟まれた少なくとも1層の有機層を有する白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、
構成層として発光層を有し、該発光層の少なくとも1つの層が、発光色の異なる複数の発光材料及び低分子のホスト化合物を含有し、該少なくとも1つの層の発光スペクトルが420nm〜650nmの波長範囲に少なくとも3つの発光極大と、480nm〜510nmの波長範囲に発光極小を有し、且つ、該少なくとも1つの層の該発光極大における隣り合う発光極大の差が30nm〜70nmであり、前記発光極大が、少なくとも420nm〜480nm、510nm〜610nm及び555nm〜650nmの各々の波長範囲にあることを特徴とする白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記発光スペクトルが、420nm〜650nmの波長範囲に4つの発光極大を有することを特徴とする前記1に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記複数の発光材料において、発光極大が隣り合う2つ発光材料の発光スペクトルが重なり合う波長における発光強度は、各々の発光極大強度を100としたときに30以上であることを特徴とする前記1または2に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記発光層からの発光が色温度2500K〜7000K、Δuv=±0.02の領域にあることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記複数の発光材料の少なくとも1つの発光スペクトルが420nm〜480nmに発光極大を有し、且つ、該発光スペクトルが発光極大を2つ有するダブルピークであることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記複数の発光材料が全て燐光発光材料であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.発光材料として少なくとも下記一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rc、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕
〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕
8.555nm〜650nmの範囲に発光極大を有する発光材料を2種以上含有することを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記発光極大において、最長波長の発光極大波長をλmax、該発光極大の強度の1/2の強度を示す長波側の波長をλmax(1/2)としたとき、λmax(1/2)−λmax≧40nmであることを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記発光層における発光材料の総含有量が5質量%〜30質量%であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.1であることを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.05であることを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記発光層の少なくとも1層が、ウェットプロセスにより形成されたことを特徴とする前記1〜12のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.前記1〜13のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする照明装置。
15.前記1〜13のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする表示装置。
本発明により、対駆動電流色度安定性、連続駆動時の色度安定性ならびに演色性に優れた白色発光有機EL素子を提供し、該白色発光有機EL素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することができた。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部Aの模式図である。 画素の模式図である。 パッシブマトリクス方式フルカラー表示装置の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の模式図である。
本発明の白色発光有機EL素子においては、請求項1〜14のいずれか1項に記載の構成を有することにより、駆動電流色度安定性、連続駆動時の色度安定性ならびに演色性に優れた白色発光有機EL素子を提供することができた。併せて、該白色発光有機EL素子を具備する照明装置及び表示装置を提供することができた。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
《発光層》
本発明の白色発光有機EL素子に係る発光層について説明する。ここでは、発光層の分光特性(発光スペクトル、発光極大等)や、発光層の作製方法(素子全体の製造方法についても併せて説明する)等を中心に説明する。
本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、本願請求項1に記載のように、陽極側電極、陰極側電極に挟まれた少なくとも1層の有機層を有する白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、
構成層として少なくとも1つの発光層を有し、該発光層が発光色の異なる複数の発光材料を含有し、発光スペクトルが420nm〜650nmの波長範囲に少なくとも3つの発光極大と、480nm〜510nmの波長範囲に発光極小を有し、且つ、前記発光層がウェットプロセスにより形成されることにより、本願発明に記載の効果、即ち、対駆動電流色度安定性、連続駆動時の色度安定性ならびに演色性に優れた白色発光有機EL素子を提供できることを見出した。
発光層の発光スペクトルとしては、該発光層に含まれる複数の発光材料の発光スペクトルが複合して素子としての発光スペクトルとして得られるが、得られた発光スペクトルにおいて、480nm〜510nmの波長範囲に発光極小を有するスペクトル形状となるような発光材料の組合せ・層構成とすることで、白色としての発光効率が高く、更に、演色性に優れた白色発光有機EL素子を得ることができる。
(発光層の発光極大、発光スペクトル、発光材料の好ましい態様)
本発明に係る発光層の発光スペクトル、該発光スペクトルの発光極大、発光層に含有される発光材料の好ましい態様について説明する。
尚、本発明に係る発光層の詳細(含有されるホスト化合物、発光ドーパント(単に発光材料ともいう)、本発明の有機EL素子に係るその他の構成層については、後に有機EL素子の層構成のところで更に詳細に説明する。
(a)発光極大が、少なくとも420nm〜480nm、510nm〜610nm及び555nm〜650nmの各々の波長範囲にあることが好ましい。
(b)発光スペクトルが、420nm〜650nmの波長範囲に4つの発光極大を有することが好ましい。
(c)発光極大において、隣り合う発光極大の差が30nm〜70nmであることが好ましい。また、一つの発光材料が複数の発光極大を有する場合は、複数の発光極大のうちの一つと他の発光材料による発光極大の差が30nm〜70nmであればよい。
(d)複数の発光材料において、発光極大が隣り合う2つ発光材料の発光スペクトルが重なり合う波長における発光強度は、各々の発光極大強度を100としたときに30以上であることが好ましい。発光極大に挟まれた発光極小が低いと、その波長領域の色が表現できないため演色性に劣ることになる。
(e)発光層からの発光が色温度2500K〜7000K、Δuv=±0.02の領域にあることが好ましい。
(f)複数の発光材料の少なくとも1つの発光スペクトルが420nm〜480nmに発光極大を有し、且つ、該発光スペクトルが発光極大を2つ有するダブルピークであることが好ましい。
(g)複数の発光材料が全て燐光発光材料であることが好ましい。
尚、燐光発光材料(リン光発光ドーパント、リン光発光性ドーパント等ともいう)については、後に、有機EL素子の層構成のところで詳細に説明する。
また、本発明においては、発光層に含有される全ての発光材料が燐光発光材料であることが好ましい。
(h)555nm〜650nmの範囲に発光極大を有する発光材料を2種以上含有することが好ましい。
(i)発光極大において、最長波長の発光極大波長をλmax、該発光極大の強度の1/2の強度を示す長波側の波長をλmax(1/2)としたとき、λmax(1/2)−λmax≧40nmであることが好ましい。
(j)発光層における発光材料の総含有量が5質量%〜30質量%であることが好ましい。
(k)発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.1であることが好ましい。
(l)発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.05であることが好ましい。
本発明の白色発光有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物(単にホスト化合物、ホスト等ともいう)とゲスト材料としての発光材料(発光ドーパントともいう)の少なくとも1種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と3種以上の発光材料を含有することが更に好ましい。
尚、ホスト化合物についても、後に有機EL素子の層構成のところで詳細に説明する。
《白色発光有機EL素子の製造方法》
本発明の白色発光有機EL素子の製造方法について説明する。尚、本発明の白色発光有機EL素子の層構成(構成層ともいう)の詳細は後に詳細に説明する。
本発明の有機EL素子の製造方法は、陽極側電極、陰極側電極に挟まれた少なくとも1層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であり、構成層として少なくとも1つの発光層を有する。該発光層の形成方法としては、蒸着等のドライプロセスや塗布などのウェットプロセスを選択できる。
1つの発光層に複数の発光材料を混在させる場合、印加エネルギーが発光エネルギーレベルの低い発光材料に集中してしまうため、複数の発光材料の添加量と発光量とは必ずしも相関しない。
このため、所望の発光を得るためにはエネルギーレベルの低い発光材料の添加量を極少量にして、印加エネルギーが他の発光材料にも注入されるようにする必要がある。材料の混合比が大き過ぎると、蒸着で発光層を形成するには制御が難しい場合がある。
対してウェットプロセスにおいては、塗布液調液時の材料混合比を調整することにより、所望の組成の発光層を形成することができ、混合比が大きく異なる組成の発光層を形成する場合においても優位である。
本発明に用いられるウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等が挙げられる。
均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
(塗布溶剤(分散溶剤の場合も含む))
本発明に係る塗布液の調製に用いられる塗布溶剤(単に溶媒、溶剤等ともいう)としては、例えば、塩化メチレン(40℃)、メチルエチルケトン(79.6℃)、テトラヒドロフラン(66℃)、シクロヘキサノン(155.65℃)等のケトン類、酢酸エチル(77.111℃)等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン(m体:173.0℃、o体:180.4℃、p体:174.1℃)等のハロゲン化炭化水素類、トルエン(110.6℃)、キシレン(o体:144.4℃、m体:139.1℃、p体:138.3℃)、メシチレン(164.7℃)、シクロヘキシルベンゼン(238.9℃)等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン(80.77℃)、デカリン(cis体:195.7℃、trans体:187.2℃)、ドデカン(210.3℃)等の脂肪族炭化水素類、DMF(153℃)、DMSO(208℃)等の有機溶媒を用いることができる。
尚、上記溶剤の()内の数値は、大気圧下(1013hPa)での沸点を表す。
《本発明の有機EL素子の製造の一態様》
本発明の有機EL素子の製造の一態様(一例)として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極からなる有機EL素子の製造方法を説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極側電極(単に、陽極ともいう)を作製する。
次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜(有機層)を形成させる。
これら各層の形成方法としては、蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
また、各々別の溶液として調製したホスト材料溶液とゲスト材料溶液を基板上で混合させるためにインクジェット法またはスプレー法を用いる場合は、各々の溶液を吐出することで基板上に形成された液滴が互いに接触し混合するように、ノズルと基板のいずれかまたは両者を移動しながら吐出することが好ましい。
本発明においては、塗布液調製(分散液調製の場合もある)時の有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。
有機EL素子材料の分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは、50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
以下、本発明に係る有機EL素子の各構成要素の詳細について、順次説明する。
《有機EL素子の層構成》
次に、本発明に係る有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層》
ここでは、本発明に係る発光層に含有される発光材料(例えば、ホスト化合物、発光ドーパント等)を中心に説明する。
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜200nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは5nm〜100nmの範囲に調整される。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物とゲスト材料としての発光材料の少なくとも一種を含有することが好ましく、発光ホスト化合物と3種以上の発光材料を含有することが更に好ましい。
以下に発光層に含まれるホスト化合物(発光ホスト等ともいう)と発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)について説明する。
(発光材料)
本発明に係る発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)について説明する。
本発明に係る発光材料としては、蛍光発光材料(蛍光性化合物ともいう)、リン光発光材料(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明に係る有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光材料(発光ドーパントということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光発光材料を含有することが好ましい。
(リン光発光材料)
本発明に係るリン光発光材料(リン光発光性ドーパントともいう)について説明する。
本発明に係るリン光発光材料は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光材料は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光発光材料の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光材料に移動させることでリン光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光材料がキャリアトラップとなり、リン光発光材料上でキャリアの再結合が起こりリン光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光発光材料は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光発光材料としては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明では、リン光発光材料として上記一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有する化合物を含有することが好ましい。
《一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造》
本発明に係る一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造について説明する。
一般式(A)〜(C)において、Raで表される脂肪族基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基)等が挙げられる。
これらの基は更に、後述するRb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)において、Raで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、アズレニル基、アントラニル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、o−テルフェニル基、m−テルフェニル基、p−テルフェニル基、アセナフテニル基、コロネニル基、フルオレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。
これらの基は更に、後述するRb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)において、Raで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は更に、後述するRb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)において、Rb、Rc、Rb、Rcで各々表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。
これらの環は更に、上記Rb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)において、A1により形成される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環は更に、上記Rb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)において、A1で表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
これらの環は、更に上記Rb、Rcで各々表される置換基を有していてもよい。
一般式(A)〜(C)のいずれか1つで表される構造は部分構造であり、それ自身が完成構造の発光材料となるには、部分構造を形成しているMの価数に対応した配位子が必要である。
具体的には、ハロゲン(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フタラジニル基等)、一般式(A)〜(C)のMを除いた部分構造が挙げられる。
一般式(A)〜(C)において、MはIrまたはPtを表すが、中でも、Irが好ましい。また一般式(A)〜(C)の部分構造3個で完成構造となるトリス体が好ましい。
以下、発光材料として、中でもリン光発光材料として好ましく用いられる一般式(A)〜(C)の部分構造を持つ化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(A)〜(C)のいずれか1つの部分構造を有するリン光発光材料(リン光発光ドーパント等ともいう)は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
また、リン光発光材料しては、下記に示す従来公知の化合物を併用することができる。
(蛍光発光材料(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう))
本発明に用いられる蛍光発光材料(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
(ホスト化合物(発光ホスト化合物、ホスト等ともいう))
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
次に、本発明に係る有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明に係る有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたアザカルバゾール誘導体を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示す方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特に、チオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、5nm〜5μmの範囲であることが好ましく、更に好ましくは、5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、または、これらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をゲスト材料としてドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
(重合架橋性の有機EL素子材料:反応性有機EL素子材料ともいう)
本発明では、重合架橋性の有機EL素子材料として、塗布後に重合架橋させることのできる反応性基をもつ有機化合物(反応性有機化合物ともいう)を用いることもできる。重合架橋性の有機EL素子材料(反応性有機EL素子材料)を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
反応性有機EL素子材料を基板上で重合架橋させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させる。ネットワークポリマーを形成することで、構成層のTg(ガラス転移点)調整により素子劣化を抑制することができる。
また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機EL素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。
一方、製造工程においては、例えば、複数の有機層を塗布で積層する場合、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を架橋重合し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。
ガラス転移温度(Tg)とは、DSC(Differential Scanning
Calorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。
また、以下に、本発明に用いられる重合架橋性の有機EL素子材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
上記の重合架橋性の有機EL素子材料の合成は、例えば、新高分子実験学2高分子の合成・反応(共立出版株式会社)等に記載の方法を参照することにより合成可能である。
(重合架橋性の有機EL素子材料の重合架橋方法)
本発明に用いられる重合架橋性の有機EL素子材料の重合架橋方法としては、種々のエネルギー線が用いられる。ここで、エネルギー線としては、X線、中性子線、電子線、紫外線等があるが、好ましくは、紫外線、電子線である。
紫外線の光源としては、紫外線ランプ(例えば、0.5kPa〜1MPaまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ)、キセノンランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ等が用いられ、1mW/cm〜500mW/cm程度の強度を有する紫外線が好ましく照射される。
重合架橋(硬化ともいう)に要するエネルギー量としては、0.01kJ/cm〜30kJ/cmの範囲が好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。
更に、膜厚は材料にもよるが、10nm〜1000nmの範囲が好ましく、更に好ましくは10nm〜200nmの範囲である。
《陰極》
陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は、10nm〜5μmの範囲が好ましく、更に好ましくは、50nm〜200nmの範囲で選ばれる。
尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《基板》
本発明に係る有機EL素子に用いることのできる基板(以下、基体、基材、支持基板、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・MPa)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明に係る有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体により多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる有機EL素子の封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/m/24h以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RHが、1×10−3g/(m/24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
更に、該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好ましい。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、有機EL素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた有機EL素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましいく、更に好ましくは1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。
この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明に係る有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工し、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。
これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明に係る有機EL白色素子の白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでの色温度が7000K〜2500K(黒体軌跡からの偏差Δuv=±0.02)の領域内にあることを言う。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示したとおりである。
得られた表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。
表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
図1は有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。
図2は表示部Aの模式図である。
表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
図においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。
画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図3は画素の模式図である。
画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
図4はパッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
《照明装置》
本発明の照明装置について説明する。本発明の照明装置は上記有機EL素子を有する。
本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
また本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色発光有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合するだけでよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行なった。)。
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
また、実施例に用いる化合物の構造式を下記に示す。尚、実施例において「部」または「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《有機EL素子1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行なった。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネ−ト(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P AI 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、180℃にて30分乾燥し、膜厚30nmの正孔注入層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、20mgの化合物4−16を4mlのトルエンに溶解した溶液を1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、80℃で30分間乾燥した。次に出力35mW/cmのUVランプを30秒照射して重合・架橋し、膜厚20nmの正孔輸送層とした。
更に、下記組成の発光層組成物を1500rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、80℃で30分間乾燥して膜厚50nmの発光層を形成した。
(発光層組成物)
H−A 22.4質量部
Ir−A 2.5質量部
Ir−1 0.05質量部
Ir−14 0.05質量部
トルエン 2000質量部
続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにET−AとCsFをそれぞれ入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、前記ボートに通電して加熱してET−Aを蒸着速度0.2nm/秒、CsFを0.03nm/秒で前記発光層上に共蒸着して、膜厚20nmの電子輸送層を形成した。引き続き、アルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子101を作製した。
次いで、有機EL素子101を大気に接触させることなく、窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で有機EL素子101の非発光面をガラスカバー102で覆い、有機EL素子1を作製した。尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《有機EL素子2〜8の作製》
有機EL素子1の作製において、発光層組成物を表1に記載のように変更した以外は同様にして、有機EL素子2〜8を作製した。
以下、有機EL素子1〜8の作製に用いた発光ドーパント、該発光ドーパントの使用量(質量部で記載)、トルエン等の使用量(質量部で記載)を表1に示す。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1〜8の各々について、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、正面輝度1000cd/mにおける発光スペクトルを計測した。
計測データを用い、発光極大波長、480nm〜510nmにおける発光極小波長の確認、色温度(T)、色差(Δuv)及び、JIS Z 8726−1990規格に準拠した方法で平均演色評価数(Ra)を計算した。
尚、表2には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
(色温度(T))
A: 2500K>T 照明として用いるには赤みが強すぎる
B: 3200K>T≧2500K 電球色
C: 4600K>T≧3200K 白色
D: 5500K>T≧4600K 昼白色
E: 7000K>T≧5500K 昼光色
F: T≧7000K 照明として用いるには青みが強すぎる
(色差(Δuv))
○:Δuv≦±0.02:黒体軌跡に近接
×:Δuv>±0.02:黒体軌跡から離れるため相関色温度表示不可
(演色性(Ra))
◎: Ra≧80優れた演色性である
○: 80>Ra≧70実用上十分な演色性である
△: 70>Ra≧60演色性はやや劣る
×: 60>Ra演色性は劣悪で実用に堪えない
(駆動電流変動時の色度安定性の評価)
分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子に1mA/cmの電流密度を与えたときの色度x1、y1と、5mA/cmの電流密度を与えたときの色度x2、y2を測定し、その色度差ΔE1を下記式1より求めた。
尚、下記式1においてx1、y1、x2、y2は、CIE1931表色系における色度x、yである。
(式1)
ΔE1={(x1−x2)+(y1−y2)0.5
尚、表2には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
○: 0.01≧ΔE1 色度の変動が小さく非常に好ましい
△: 0.03≧ΔE1>0.01 色度の変動が少なく好ましい
×: ΔE1>0.03 色度が変動している
(駆動経時での色度安定性の評価)
正面輝度4000cd/mを初期輝度として連続駆動させたときの輝度変動を追跡し、t=0における色度x3、y3と、輝度半減時の色度x4、y4を分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)により測定し、その色度差ΔE2を下記式2より求めた。尚下記式2においてx3、y3、x4、y4は、CIE1931表色系における色度x、yである。
(式2)
ΔE2={(x3−x4)+(y3−y4)0.5
尚、表2には得られた計算結果を下記のようにランク分けして示した。
○: 0.05≧ΔE2 色度の変動が小さく非常に好ましい
△: 0.10≧ΔE2>0.05 色度の変動が少なく好ましい
×: ΔE2>0.10 色度が変動している
表2より、420nm〜650nmの波長範囲に3つ以上の発光極大を有し、且つ、480nm〜510nmに発光極小を有する、本発明の有機EL素子1〜7は、白色としての色調や演色性が良好で、駆動電流が変化した場合の色度変動ならびに連続駆動時の色度安定性に優れており、照明として好ましく用いることができることが判る。
一方、480nm〜510nmの発光極小を持たない比較の有機EL素子8は、演色性、駆動電流変動時の色度安定性及び連続駆動時の色度安定性が不十分であった。
また、本発明の有機EL素子5〜7のように、発光極大波長を4つ以上有し、隣り合う発光極大の差が30nm〜70nmとなる発光スペクトルを有することで、更に、演色性に優れ照明として有用な性能を有することが判った。
更に、複数の発光材料において、発光極大が隣り合う2つ発光材料の発光スペクトルが重なり合う波長における発光強度が、各々の発光極大強度を100としたときに30以上である本発明の有機EL素子1、2、5、6及び7は、そうではない有機EL素子3、4に比べて、色差及び演色性が優れている白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子が得られていることが分かる。
更にまた、発光極大において、最長波長の発光極大波長をλmax、該発光極大の強度の1/2の強度を示す長波側の波長をλmax(1/2)としたとき、λmax(1/2)−λmax≧40nmである本発明の有機EL素子5〜7は、そうではない素子に比べて、更に演色性に優れている白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子であることが明らかであります。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (15)

  1. 陽極側電極、陰極側電極に挟まれた少なくとも1層の有機層を有する白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    構成層として発光層を有し、該発光層の少なくとも1つの層が、発光色の異なる複数の発光材料及び低分子のホスト化合物を含有し、該少なくとも1つの層の発光スペクトルが420nm〜650nmの波長範囲に少なくとも3つの発光極大と、480nm〜510nmの波長範囲に発光極小を有し、且つ、該少なくとも1つの層の該発光極大における隣り合う発光極大の差が30nm〜70nmであり、前記発光極大が、少なくとも420nm〜480nm、510nm〜610nm及び555nm〜650nmの各々の波長範囲にあることを特徴とする白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記発光スペクトルが、420nm〜650nmの波長範囲に4つの発光極大を有することを特徴とする請求項1に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記複数の発光材料において、発光極大が隣り合う2つ発光材料の発光スペクトルが重なり合う波長における発光強度は、各々の発光極大強度を100としたときに30以上であることを特徴とする請求項1または2に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記発光層からの発光が色温度2500K〜7000K、Δuv=±0.02の領域にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記複数の発光材料の少なくとも1つの発光スペクトルが420nm〜480nmに発光極大を有し、且つ、該発光スペクトルが発光極大を2つ有するダブルピークであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記複数の発光材料が全て燐光発光材料であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 発光材料として少なくとも下記一般式(A)〜(C)から選ばれる少なくとも1つの部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。

    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕


    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rc、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕

    〔式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、Rb、Rcは各々水素原子または置換基を表し、A1は芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIrまたはPtを表す。〕
  8. 555nm〜650nmの範囲に発光極大を有する発光材料を2種以上含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記発光極大において、最長波長の発光極大波長をλmax、該発光極大の強度の1/2の強度を示す長波側の波長をλmax(1/2)としたとき、λmax(1/2)−λmax≧40nmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記発光層における発光材料の総含有量が5質量%〜30質量%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.1であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記発光層に含有される発光材料において、420nm〜480nmに発光極大を有する発光材料の含有量α、555nm〜650nmに発光極大を有する発光材料の含有量βのとき、質量比β/α<0.05であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記発光層の少なくとも1層が、ウェットプロセスにより形成されたことを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする照明装置。
  15. 請求項1〜13のいずれか1項に記載の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を具備したことを特徴とする表示装置。
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