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JP5533321B2 - 非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質および非水電解質電池 Download PDF

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Description

この発明は、非水電解液および電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の非水電解液二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。
特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。また、ラミネート電池に於いては、非水電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。
ところが、ラミネート電池は外装が軟らかいため、初回充電時および高温保存時に電池内部で発生する気体により電池が膨れやすい問題があった。この問題に対しては、特許文献１に記載されているように、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを非水電解液に添加する事で、負極活物質と非水電解液との反応等を抑制し、初回充電時の電池膨れを抑制できている。しかし、これらの反応性環状カーボネートは高温使用時の電池膨れは抑制する事ができなかった。
また、特許文献２には、リチウムイオンを挿入脱離できる化合物であり、比較的安定な構造を取っているヘテロポリ酸塩を、電極活物質として用いることが提案されている。
特開２００６−８６０５８号公報 特開２００２−２８９１８８号公報
しかしながら、特許文献１は、酸化還元剤であるヘテロポリ酸自体の反応性のために十分な電池特性を得るには至っていない。十分な特性が得られない原因としては、ヘテロポリ酸自体が強い酸化還元剤であり、かつ強酸であることや、ヘテロポリ酸が構造中に結晶水を含んでいることなどが挙げられる。したがって、これらのヘテロポリ酸化合物を電極合剤中や非水電解液中に予め添加すると、非常に酸化還元力の高いヘテロポリ酸と、結晶水に由来するヒドロフラン等の遊離酸が集電体やバインダーを腐食し、電池抵抗を引き起こすなど電池特性を劣化させる原因となる。
また、特許文献２は、活物質材料自体にヘテロポリ酸を用いるものであり、ヘテロポリ酸を用いて安全性を向上させるものではない。
本願発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、初回充電時および高温保存時に電池内部で発生する気体を抑制し、電池が膨れ難い非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明は、非水電解質が、溶媒と、電解質塩と、式（Ｉ）又は式（II）で表されるヘテロポリ酸塩化合物を含むことを特徴する。
第２の発明は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、負極の少なくとも一部表面に、式（Ｉ）又は式（II）で表されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物を含むゲル状の被膜を備えることを特徴する。
（式（Ｉ））
ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、アンモニウム（ＮＨ 4 ）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５の範囲内の値である。）
（式（II））
ＨｐＡｑ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｒＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ、カリウム（Ｋ）を表し、Ｂはリン（Ｐ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦５、１０≦ｑ≦１５、０≦ｒ≦１５の範囲内の値である。）
第１および第２の発明では、非水電解質に式（Ｉ）または式（II）表されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方を含むことにより、非水電解質中の水分および酸分を低下させることができる。そして、この非水電解質を用いた非水電解質電池では、負極に被膜を形成すると共に、電解質中の水分および酸分に起因する副反応を抑制することができる。
この発明によれば、電解質の分解を抑制してガス発生を抑制することができる。また、電池各部の劣化を抑制することができる。
この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。 図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 この発明の負極表面のＳＥＭ写真である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。 図６における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明のヘテロポリ酸塩化合物を含む非水電解液の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。非水電解液は、溶媒と、電解質塩と、ヘテロポリ酸塩化合物とを含む。電解質塩およびヘテロポリ酸塩化合物は溶媒に溶解している。
（１−１）ヘテロポリ酸塩化合物
この発明のヘテロポリ酸塩化合物は、ケギン（Keggin）構造を有する下記の式（Ｉ）およびプレイスラー（Preyssler）構造を有する下記の式（II）の少なくとも一方に示すものである。
（式（Ｉ））
ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０≦ｘ≦１、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５の範囲内の値である。）
（式（II））
ＨｐＡｑ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｒＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ4）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦５、１０≦ｑ≦１５、０≦ｒ≦１５の範囲内の値である。）
すなわち、式（Ｉ）および式（II）では、ヘテロポリ酸塩化合物中において、酸分（式（Ｉ）および式（II）中のＨｘ）プロトンが塩（式（Ｉ）および式（II）中のＡｙ）の半分以下とされている。
非水電解液に式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物が含まれることにより、使用初期の充放電によって電極表面、特に負極表面に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼称される被膜が形成される。Ｌｉを挿入脱離できるヘテロポリ酸塩化合物由来の被膜は優れたＬｉイオン透過性を有するので、電極と非水電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を落とすことなく、高温使用時のガス発生が減少すると考えられる。また、特にプレイスラー（Preyssler）構造をもつ式（II）のヘテロポリ酸化合物を用いる場合、より電池の溶媒に溶解しやすく、広いｐＨ範囲で安定に存在できる。
非水電解液中に酸分が存在すると、酸化還元力が強いため非水電解液の分解や腐食などの望ましくない副反応を引き起こすという問題がある。また、非水電解質中に水分が存在すると、結晶水に由来するヒドロフラン等の遊離酸が集電体やバインダーを腐食し、また、電解質塩の分解を引き起こすという問題がある。
しかしながら、この発明のヘテロポリ酸塩化合物は、プロトンの一部または全てをアルカリ金属カチオンなどで置換した構造であるため、遊離酸を生じることがない。また、価数の大きなアニオンをもつヘテロポリ酸塩化合物を用いることで、結晶水を持たない状態でもヘテロポリ酸同様に非水電解液に溶解しやすく、安定な構造をとることが可能となる。電池の内部においては、より広いｐＨ範囲で安定な構造で最高価数を有するヘテロポリ酸塩化合物は還元されやすく、電気化学的に容易に被膜を形成する。
なお、電解質塩の分解等の要因となる水分の非水電解液中における含有量は、できるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、非水電解液中の水分の量を５０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。非水電解液中の水分の量は、例えば、カールフィッシャ−法などを用いて測定することができる。
また、非水電解液の分解および金属材料の腐食を引き起こす酸の、非水電解液中における含有量は、できるだけ少なくすることが好ましい。具体的には、非水電解液中の酸分の量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。ここで、酸分とはＨＦ等のプロトン性の酸を示す。非水電解液中の酸分の量は、例えば、酸塩基滴定法などを用いて測定することができる。
この発明のヘテロポリ酸塩化合物は、２種以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸により構成されている。この発明では、ヘテロポリ酸が、式（Ｉ）のようなケギン（Keggin）構造、式（II）のようなプレイスラー（Preyssler）構造等の電池の溶媒に溶解しやすい構造を持つものが好ましい。また、ヘテロポリ酸が、アンダーソン（Anderson）構造、ドーソン（Dawson）構造を持ち、酸分プロトンが塩の半分以下とされているものも好ましい。
ヘテロポリ酸塩化合物およびヘテロポリ酸塩化合物を構成するへテロポリ酸は、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
また、ヘテロポリ酸塩化合物およびへテロポリ酸が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
この発明に用いるヘテロポリ酸塩化合物に含まれるヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸等の材料を用いることができる。
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ４Ｎ+、Ｒ４Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
このようなヘテロポリ酸塩化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のポリ元素を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
また、この発明では、ポリ酸化合物を用いるようにしてもよい。ポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸化合物と共に、イソポリ酸化合物とを用いることができる。また、イソポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性か低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
この発明のポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるポリ原子を有し、ポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
この発明に用いるポリ酸化合物に含まれるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸１水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸２水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸１水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
非水電解液は、上記化１の式（Ｉ）および式（II）で表される化合物の少なくとも一方を含有する。また、式（Ｉ）および式（II）で表される化合物から選ばれた２種以上を組み合わせて用いることもできる。このようにプロトンおよび水分が除かれた構造のヘテロポリ酸塩化合物を、非水電解液に添加することにより、ヘテロポリ酸塩化合物の添加量によらず、非水電解液中の水分量を制御し、遊離酸の生成を抑制することが出来る。
また、非水電解液中における式（Ｉ）および式（II）で表される化合物の少なくとも一
方からなるヘテロポリ酸塩化合物の含有量は、初回充電後の電池膨れの観点から０．０１
重量％以上３重量％以下が好ましく、初回充電後および高温保存後の電池膨れの観点から
１．０重量％以上３．０重量％以下であることがより好ましい。含有量が過度に少ないと
、ＳＥＩの形成が不十分でヘテロポリ酸塩化合物の添加効果が得にくくなる。また、含
有量が過度に多いと、反応による不可逆容量が大きくなりすぎるために、電池容量を低下
させるので好ましくない。
さらに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのフッ化リチウム塩を併用して非水電解液に添加しても良い。これにより、リチウム塩由来のフッ化アルミニウムなどが生成するので、ヘテロポリ酸塩化合物中の水分および酸分等が原因である腐食をより効果的に防ぐことができる。
この発明のヘテロポリ酸塩化合物は、式（Ｉ）および式（II）で示すように、化合物内において塩（式（Ｉ）および式（II）中のＡｙ）とともに酸分（式（Ｉ）および式（II）中のＨｘ）が存在してもよい。また、例えば上述したように、非水電解液中の水分の量が５０ｐｐｍ以下、酸分の量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、この範囲内であれば塩を含まないヘテロポリ酸とこの発明のヘテロポリ酸化合物とを混合して用いても良い。
（１−２）ヘテロポリ酸塩化合物の合成方法
この発明のヘテロポリ酸塩化合物の合成方法としては特に制限はないが、合成方法の一例として、例えば、ヘテロポリ酸と酸塩または水酸化物などを混合する方法や、酸化タングステン、酸化モリブデンと酸塩を混合する方法などがある。ヘテロポリ酸塩は晶析分離、真空乾燥などの方法で単離される。また、合成したヘテロポリ酸塩化合物の構造は、Ｘ線回折、ＵＶ、ＩＲの測定で確認することができる。
また、非水電解液に用いる溶媒とヘテロポリ酸とを混合し、共沸法や乾燥剤による脱水、イオン交換による酸成分除去などを行うことで、この発明のヘテロポリ酸塩化合物を含む非水電解液を調製してもよい。
（１−３）ヘテロポリ酸塩化合物を添加する非水電解液の構成
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）である炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）である炭酸ジメチル、炭酸ジエチルまたは炭酸エチルメチルとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
電解液は下記の式（III）または式（IV）で表される環状カーボネートを含有することが好ましい。式（III）および式（IV）で表される化合物から選択された２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
式（III）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
式（IV）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
［高分子化合物］
この発明では、非水溶媒と電解質塩とを混合した非水電解液が、共に高分子化合物を含む保持体を含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、非水電解液中に式（Ｉ）または式（II）の少なくとも一方で示されるヘテロポリ酸塩化合物を含有させている。これにより、非水電解液中における水分、酸分の量を低下させることができる。そして、この様な非水電解液を非水電解質電池に用いることにより、負極表面に被膜を形成し、非水電解液の副反応の抑制効果を得ることができる。
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第２の実施の形態における非水電解質電池は、円筒型非水電解質電池である。
（２−１）非水電解質電池の構成
図１はこの発明の第２の実施の形態に非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する負極集電体２１Ａの両面に負極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極表面には、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する被膜が形成される。形成される被膜には、予備充電または充電により、ヘテロポリ酸塩化合物が電解して、析出した析出物が含まれている。この析出物は、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物を含んでいる。なお、正極に析出する析出物は、電池系内に添加されるヘテロポリ酸塩化合物の量に応じて形成される。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極表面には、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する被膜が形成される。形成される被膜には、予備充電または充電により、ヘテロポリ酸塩化合物が電解して、３次元網目構造に析出した析出物が含まれている。上述の被膜は、負極の少なくとも一部表面に形成され、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物が電解液を含んでゲル状となっている。
負極表面に形成された、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば６に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図６は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、電解液を洗浄し、乾燥して撮影したものである。
また、式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
図４に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図４より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
また、図５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図５では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
図５より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするポリ酸のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ; XPS）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による電解液が含浸されている。
（２−２）非水電解質電池の製造方法
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２、図３に示した非水電解質電池が作製される。
このような非水電解質電池では、初回充電時に非水電解液中に含まれる式（Ｉ）および式（II）の少なくとも一方のヘテロポリ酸塩化合物が電解および析出し、負極表面に被膜なって形成される。式（Ｉ）および式（II）の少なくとも一方のヘテロポリ酸塩化合物を電解液中に含むことで、リチウムイオンを挿入脱離できるこの化合物が、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩ皮膜を形成して、非水電解液中の溶媒、電解質塩の分解を抑制する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物により形成されたＳＥＩは無機的で強固であると同時に、リチウムイオンを挿入脱離する際の抵抗が小さいため、容量劣化などを起こしにくいことが考えられる。さらに、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物ともに、電解液中のリチウム塩と成分の近いモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が添加されることで、主となる電解質塩の分解がさらに抑制され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。
また、式（Ｉ）および式（II）の少なくとも一方のヘテロポリ酸塩化合物が溶解した電解液は、負極活物質層２２Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層２２Ｂ内で、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
また、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方が溶解した電解液は、正極活物質層２１Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層２１Ｂ内で、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する化合物が析出していてもよい。これにより、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する化合物が正極活物質粒子間に在していてもよい。
負極被膜における式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、非水電解液中に式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方を含有させている。これにより、初回充電時の電池特性劣化を抑制するとともに、高温環境下において電極活物質および非水電解液の副反応が抑制されるため、電池特性が改善される。なお、この発明のヘテロポリ酸塩化合物の添加は、初回充電時および高温保存時に効果を得ることができるため、１次電池、２次電池共に適用することができる。
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池である。
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図６はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図７は図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、負極表面には、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する被膜が形成される。形成される被膜は、ヘテロポリ酸塩化合物の電解により析出した析出物が３次元網目構造となっており、電池系内でこの構造中に非水電解液を含むことにより、非晶質のポリ酸を含むゲル状の被膜となっている。正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
上述の第１〜第３の製造方法において作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、負極表面には、式（Ｉ）および式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物の少なくとも一方に由来する被膜が形成される。
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、電解液がセパレータ３５に含浸されている。
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体３３Ａの両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図６および図７に示す非水電解質電池が得られる。
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０は、図８に示すように、角型の形状を有する。
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図８に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、電解液注入口５６から式（Ｉ）又は式（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物を含む電解液を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極の表面に式（Ｉ）又は（II）で示されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物が析出、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
［効果］
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、電解液のガス発生を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損を防止できる。
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
［正極および負極］
図９に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
この発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸塩化合物の質量は、ヘテロポリ酸塩化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
なお、以下の実施例１および実施例２で用いるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物は、下記の通りである。
化Ａ：ケギン構造リンタングステン酸リチウム
化Ｂ：ケギン構造ケイタングステン酸リチウム
化Ｃ：ケギン構造ケイタングステン酸テトラブチルアンモニウム
化Ｄ：ケギン構造ケイタングステン酸テトラブチルホスホニウム
化Ｅ：ケギン構造リンタングステン酸７水和物
化Ｆ：ケギン構造ケイタングステン酸７水和物
化Ｇ：ケギン構造リンタングステン酸３０水和物
化Ｈ：ケギン構造ケイタングステン酸３０水和物
［実施例１］
実施例１では、添加するヘテロポリ酸塩化合物の種類を変えて、ラミネートフィルム型電池の特性を評価した。
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度３．４０ｇ／ｃｃの正極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
［負極の作製］
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度１．８０ｇ／ｃｃの負極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接して取り付けて負極とした。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（質量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）０．８ｍｏｌ／ｋｇと、ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａ１．０重量％とを溶解させた。
なお、カールフィッシャ−法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍであった。また、酸塩基滴定法により測定した非水電解液中の酸分は８０ｐｐｍであった。
［電池の組み立て］
正極と、厚さ７μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと、負極とをこの順に積層し、積層体の長手方向に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより扁平型の巻回電極体を形成した。アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に巻回電極体を収納し、電解液２ｇを注液した。最後に、減圧雰囲気下においてアルミラミネートフィルムの開口部を熱融着により封止した。以上により、実施例１−１の円筒型の電池を作製した。
なお、この電池を予備充電後解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜実施例１−２＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｂを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８２ｐｐｍであった。
＜実施例１−３＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｃを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例１−４＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｄを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６ｐｐｍ、酸分は６３ｐｐｍであった。
＜比較例１−１＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｅを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６８ｐｐｍ、酸分は７２１ｐｐｍであった。
＜比較例１−２＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｆを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２２３ｐｐｍ、酸分は５８２ｐｐｍであった。
＜比較例１−３＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｇを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は５３１ｐｐｍ、酸分は２１２０ｐｐｍであった。
＜比較例１−４＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｈを混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は６２２ｐｐｍ、酸分は２０６４ｐｐｍであった。
＜比較例１−５＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｅを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、比較例１−５では、化Ｅの一部が不溶となり、ヘテロポリ酸塩化合物の添加全量が溶解後の水分および酸分を測定することができなかった。
＜比較例１−６＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｆを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、比較例１−６では、化Ｆの一部が不溶となり、ヘテロポリ酸塩化合物の添加全量が溶解後の水分および酸分を測定することができなかった。また、添加した化Ｆのヘテロポリ酸構造が一部崩壊していた。
＜比較例１−７＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｇを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２１５６ｐｐｍ、酸分は３５９０ｐｐｍであった。また、添加した化Ｇのヘテロポリ酸構造が一部崩壊していた。
＜比較例１−８＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｈを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２２６１ｐｐｍ、酸分は３３５６ｐｐｍであった。
＜比較例１−９＞
ヘテロポリ酸を添加しない非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５６ｐｐｍであった。なお、この電池を予備充電した後、電池を分解したところ、負極表面において析出物は確認できなかった。
実施例１−１〜実施例１−４、比較例１−１〜比較例１−４及び比較例１−７〜１−９の電池について、以下の初回容量およびサイクル試験、並びに高レート放電試験を行った。
［電池の評価］
（ａ）初回充電後の電池膨れ量
上述の各実施例および比較例の電池の初期電池厚みを測定後、２３℃環境下において８００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖでの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を継続した。このあと、初回充電後の電池厚みを測定した。電池膨れ量を示すために、下記式から初回充電後の電池厚み変化率を算出した。
初回充電後の電池厚み変化率［％］＝（初回充電後の電池厚み／初期電池厚み）×１００
（ｂ）高温保存後の電池膨れ量
上述の各実施例および比較例の電池について、２３℃環境下において８００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖでの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を継続した。このあと、初回充電後の電池厚みを測定した。
次に、充電状態の電池を８５℃の恒温層中に１２時間保存した後、高温保存後の電池厚みを測定した。電池膨れ量を示すために、下記式から高温保存後の電池厚み変化率を算出した。
高温保存後の電池厚み変化率［％］＝（高温保存後の電池厚み／初回充電後の電池厚み）×１００
下記の表１に、試験結果を示す。
表１から、この発明のヘテロポリ酸塩化合物である化Ａ〜化Ｄを含有する電解液を用いた電池では、初回充電時および高温保存後の電池膨れが抑制される。電池厚みの増加と電解液中の水分量および酸分量には相関が見られ、ヘテロポリ酸が構造中に含む水分やプロトンが、充電時に電極と激しく反応して分解するために電池厚みを増加させ、電池特性の悪化を引き起こしていると考えられる。
ヘテロポリ酸の構造中から結晶水を除くことは電池特性の改善に有効であるが、プロトンを含むヘテロポリ酸から結晶水を取り除くと構造の一部が保てなくなり、電解液に対する溶解性が悪くなるとともに、目的とする効果が得られにくくなる。この発明のヘテロポリ酸塩化合物はプロトンと交換されたカチオンがヘテロポリ酸の構造を安定化しているので、水分および酸分量を増加させることなく、高温保存特性を改善することができる。
［実施例２］
実施例２では、化Ａ〜化Ｄのヘテロポリ酸塩化合物の添加量を変えて、電池ラミネートフィルム型電池の特性を評価した。
＜実施例２−１＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを０．０１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−２＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを０．０５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−３＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを０．１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は６５ｐｐｍであった。
＜実施例２−４＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを０．５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６ｐｐｍ、酸分は７３ｐｐｍであった。
＜実施例２−５＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを１．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８０ｐｐｍであった。
＜実施例２−６＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２１ｐｐｍ、酸分は８４ｐｐｍであった。
＜実施例２−７＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを３．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は３１ｐｐｍ、酸分は９１ｐｐｍであった。
＜実施例２−８＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ａを５．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は４３ｐｐｍ、酸分は９８ｐｐｍであった。
＜実施例２−９＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを０．０１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−１０＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを０．０５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−１１＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを０．１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は６６ｐｐｍであった。
＜実施例２−１２＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを０．５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６ｐｐｍ、酸分は７８ｐｐｍであった。
＜実施例２−１３＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを１．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８２ｐｐｍであった。
＜実施例２−１４＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２２ｐｐｍ、酸分は９５ｐｐｍであった。
＜実施例２−１５＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを３．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は３０ｐｐｍ、酸分は９８ｐｐｍであった。
＜実施例２−１６＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｂを５．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は４３ｐｐｍ、酸分は１０３ｐｐｍであった。
＜実施例２−１７＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを０．０１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５６ｐｐｍであった。
＜実施例２−１８＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを０．０５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５６ｐｐｍであった。
＜実施例２−１９＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを０．１重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５６ｐｐｍであった。
＜実施例２−２０＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを０．５重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１４ｐｐｍ、酸分は５７ｐｐｍであった。
＜実施例２−２１＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを１．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−２２＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを２．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６ｐｐｍ、酸分は６１ｐｐｍであった。
＜実施例２−２３＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを３．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２０ｐｐｍ、酸分は６１ｐｐｍであった。
＜実施例２−２４＞
ヘテロポリ酸塩化合物である化Ｃを５．０重量％混合した非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は２２ｐｐｍ、酸分は６２ｐｐｍであった。
＜実施例２−２５＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（質量比）の混合溶液に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１．０重量％と、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）０．８ｍｏｌ／ｋｇと、ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａ１．０重量％とを溶解させた非水電解液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８２ｐｐｍであった。
＜実施例２−２６＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｂを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２５と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８３ｐｐｍであった。
＜実施例２−２７＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｃを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２５と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１６ｐｐｍ、酸分は５９ｐｐｍであった。
＜実施例２−２８＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｄを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２５と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は７１ｐｐｍであった。
＜実施例２−２９＞
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の代わりにビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した以外は実施例２−２５と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８１ｐｐｍであった。
＜実施例２−３０＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｂを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２９と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は８２ｐｐｍであった。
＜実施例２−３１＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｃを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２９と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１８ｐｐｍ、酸分は５８ｐｐｍであった。
＜実施例２−３２＞
ヘテロポリ酸塩化合物として化Ａの代わりに化Ｄを混合した非水電解液を用いた以外は実施例２−２９と同様にして電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１７ｐｐｍ、酸分は６６ｐｐｍであった。
［電池の評価］
（ａ）初回充電後の電池膨れ量
（ｂ）高温保存後の電池膨れ量
実施例１と同様の方法により、初回充電後および高温保存後の電池厚み変化率を算出した。
下記の表２および表３に、試験結果を示す。
表２から、この発明のヘテロポリ酸塩化合物を用いることにより、幅広い添加量範囲で電解液の劣化を抑制して、初回充電から高温保存後までのセル膨れを抑制することができることがわかる。特に、初回充電後の電池膨れの観点から、ヘテロポリ酸塩化合物の添加量は０．０１重量％以上３．０重量％以下が好ましい。また、高温保存後の電池膨れの観点を含めて検討すると、ヘテロポリ酸塩化合物の添加量は１．０重量％以上３．０重量％以下が好ましい。
ヘテロポリ酸塩化合物としては、ヘテロポリ酸のリチウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、アンモニウムカチオンの充放電に対する安定性がリチウムイオンに対して若干劣るものの、高い添加量においても水分および酸分量の増加抑制に対する効果が高い。ヘテロポリ酸のアニオン部分としては、高温保存時の特性から、ケイタングステン酸が好ましい。ケイ素を含むヘテロポリ酸塩化合物から生成する被膜は、電気化学的により安定であるためであると考えられる。
また、表３から分かるように、反応性の環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートや炭酸ビニレンと併用すれば、初回充電時からのセル膨れをさらに効果的に抑制できることが分かった。
［実施例３：ケギン構造およびプレイスラー構造のヘテロポリ酸の効果の確認］
以下のサンプルで用いるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物は、下記の通りである。
化Ｉ：プレイスラー構造リンタングステン酸リチウム
化Ｊ：プレイスラー構造リンタングステン酸カリウム
化Ｋ：プレイスラー構造リンタングステン酸４４水和物
化Ｌ：ケギン構造リンタングステン酸３０水和物
なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸塩化合物の質量は、ヘテロポリ酸塩化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
＜実施例３−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度３．４０ｇ／ｃｃの正極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
［負極の作製］
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度１．８０ｇ／ｃｃの負極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接して取り付けて負極とした。
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝５：５（質量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を０．８ｍｏｌ／ｋｇと、化Ｉのヘテロポリ酸塩化合物を１．０重量％溶解させた。
［電池の組み立て］
厚さ７μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムの両表面にポリフッ化ビニリデンを２μｍずつ塗布したセパレータを用いた。正極と負極とをセパレータを介して積層し、積層体の長手方向に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより扁平型の巻回電極体を形成した。続いて、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に巻回電極体を収納し、電解液２ｇを注液した。続いて、減圧雰囲気下においてアルミラミネートフィルムの開口部を熱融着により封止したあと、外部から圧力をかけて加熱することにより、ゲル電解質層が形成されたラミネートフィルム型の試験用二次電池を作製した。
なお、この電池を予備充電後解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。また、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は６５ｐｐｍであった。
＜実施例３−２＞
ヘテロポリ酸化合物として、化Ｉの代わりに化Ｊを用いた以外は実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１５ｐｐｍ、酸分は６２ｐｐｍであった。
＜実施例３−３＞〜＜実施例３−４＞
非水電解液に対するヘテロポリ酸化合物の添加量を２．０重量％とした以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして試験用二次電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分および酸分は、実施例３−３において水分２０ｐｐｍ、酸分７４ｐｐｍ、実施例３−４において水分１８ｐｐｍ、酸分７０ｐｐｍであった。
＜比較例３−１＞〜＜比較例３−２＞
ヘテロポリ酸化合物である化Ｉおよび化Ｊの代わりに、ヘテロポリ酸である化Ｋおよび化Ｌを用いた以外は実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分および酸分は、比較例３−１において水分４８３ｐｐｍ、酸分１９５５ｐｐｍ、比較例３−２において水分５３１ｐｐｍ、酸分２１２０ｐｐｍであった。
＜比較例３−３＞〜＜比較例３−４＞
ヘテロポリ酸化合物である化Ｉおよび化Ｊの代わりにヘテロポリ酸である化Ｋおよび化Ｌを用い、添加量を２．０重量％とした以外は実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分および酸分は、比較例３−３において水分１９１８ｐｐｍ、酸分３２１３ｐｐｍ、比較例３−４において水分２１５６ｐｐｍ、酸分３５９０ｐｐｍであった。
＜比較例３−５＞
非水電解液に対してヘテロポリ酸化合物もしくはヘテロポリ酸を添加しない以外は実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。なお、実施例１−１と同様の方法により測定した非水電解液中の水分は１２ｐｐｍ、酸分は５６ｐｐｍであった。
［電池の評価］
（ａ）初回充電後の電池膨れ量
（ｂ）高温保存後の電池膨れ量
実施例１と同様の方法により、初回充電後および高温保存後の電池厚み変化率を算出した。
以下の表４に、評価の結果を示す。
表４から分かるように、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物を添加しない比較例３−５と比較して、プレイスラー構造ヘテロポリ酸化合物である化Ｉおよび化Ｊを用いた実施例３−１〜実施例３−４では、初回充電後および高温保存後共に電池膨れを抑制することができた。
これに対して、塩が含まれていないプレイスラー構造もしくはケギン構造のヘテロポリ酸である化Ｋと化Ｌを用いた比較例３−１〜比較例３−４は、高温保存時の電池膨れは抑制されるものの、初回充電時の電池膨れは増加してしまう。
表４から、セル厚の増加と電解液中の水分および酸分量には相関が見られ、ヘテロポリ酸が構造中に含む水分やプロトンが、充電時に電極と激しく反応して分解するためにセル厚を増加させ、電池特性の悪化を引き起こしていると考えられる。ヘテロポリ酸の構造中から結晶水を除くことは電池特性の改善に有効であるが、プロトンを含むヘテロポリ酸から結晶水を取り除くと構造の一部が保てなくなり、電解液に対する溶解性が悪くなるとともに、目的とする効果が得られにくくなる。
ヘテロポリ酸化合物は、初回充電時から高温保存時まで電池膨れを抑制することができる。特に、プレイスラー構造のヘテロポリ酸化合物は、ケギン構造のアニオンがさらに縮合したアニオンをもち、カチオン交換の際のｐＨ変化に対して安定であるため、水分および酸分量を増加させることなく、高温保存特性を改善することができる。
また、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物の添加量を２．０重量％とすることで、より高い膨れ抑制効果を得ることができた。
［実施例４：ケギン構造およびプレイスラー構造のヘテロポリ酸の効果の確認］
以下のサンプルで用いるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物は、実施例３と同様である。
＜実施例４−１＞〜＜実施例４−８＞
ヘテロポリ酸である化Ｉの添加量を表５に示す添加量とした以外は、実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜実施例４−９＞〜＜実施例４−１６＞
ヘテロポリ酸として化Ｊを用い、化Ｊの添加量を表５に示す添加量とした以外は、実施例３−１と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜実施例４−１７＞〜＜実施例４−１８＞
非水電解液に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１重量％添加した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜実施例４−１９＞〜＜実施例４−２０＞
非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した以外は、実施例３−１〜実施例３−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜比較例４−１＞〜＜比較例４−２＞
非水電解液に対して、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１重量％添加した以外は、比較例３−１〜比較例３−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
＜比較例４−３＞〜＜比較例４−４＞
非水電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を１重量％添加した以外は、比較例３−１〜比較例３−２と同様にして試験用二次電池を作製した。
［電池の評価］
（ａ）初回充電後の電池膨れ量
（ｂ）高温保存後の電池膨れ量
実施例１と同様の方法により、初回充電後および高温保存後の電池厚み変化率を算出した。
以下の表５に、評価の結果を示す。
表５から分かるように、化Ｉおよび化Ｊのヘテロポリ酸化合物は、幅広い添加範囲で電池膨れ抑制効果を得ることができた。また、ヘテロポリ酸化合物としてはヘテロポリ酸のカリウム塩が好ましい。カリウム塩は、ポリアニオンの含有量が相対的に下がるために、電池膨れ抑制効果がリチウム塩より若干低いものの、水分量および酸分量の増加抑制に対する効果が高い。
また、化Ｉおよび化Ｊのヘテロポリ酸化合物を用いる場合、非水電解液に反応性の環状カーボネートを併用することで、初回充電時における電池膨れ抑制効果をより高めることができる。
これに対して、ヘテロポリ酸を用いた各比較例では、反応性環状カーボネートを併用しても電池膨れ抑制効果が十分に得られなかった。
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (8)

  1. 溶媒と、
    電解質塩と、
    式（Ｉ）又は式（II）で表されるヘテロポリ酸塩化合物を含む非水電解質。
    （式（Ｉ））
    ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、アンモニウム（ＮＨ 4 ）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５の範囲内の値である。）
    （式（II））
    ＨｐＡｑ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｒＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）を表し、Ｂはリン（Ｐ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦５、１０≦ｑ≦１５、０≦ｒ≦１５の範囲内の値である。）
  2. 上記ヘテロポリ酸塩化合物を、０．０１重量％以上３重量％以下含有する
    請求項１に記載の非水電解質。
  3. 式（III）または式（IV）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種類を含有する
    請求項１に記載の非水電解質。
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    （式中、Ｒ５およびＲ６は水素基あるいはアルキル基である。）
  4. 上記電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）のうちの少なくとも１種を含有する
    請求項１に記載の非水電解質。
  5. 正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を備え、
    上記負極の少なくとも一部表面に、式（Ｉ）又は式（II）で表されるヘテロポリ酸塩化合物に由来する化合物を含むゲル状の被膜を備える
    非水電解質電池。
    （式（Ｉ））
    ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、アンモニウム（ＮＨ 4 ）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表し、Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１、２≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５の範囲内の値である。）
    （式（II））
    ＨｐＡｑ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｒＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）を表し、Ｂはリン（Ｐ）を表す。Ｄはタングステン（Ｗ）元素である。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦５、１０≦ｑ≦１５、０≦ｒ≦１５の範囲内の値である。）
  6. ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
    請求項５に記載の非水電解質電池。
  7. 満充電電圧４．２Ｖでの初回充電時の初回充電後の電池厚み変化率が１５％以下である
    請求項６に記載の非水電解質電池。
  8. 満充電状態における８５℃環境下、１２時間保存後の電池厚み変化率が１５％以下である
    請求項６に記載の非水電解質電池。
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