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Description
すなわち、本発明は以下の通りである。
(a)下記式(Ia)又は(Ib)で表されるエポキシ樹脂と、下記式(II)又は(III)で表される化合物とを含む熱硬化性樹脂、
(b)架橋性官能基を含む重量平均分子量が10万〜80万で、Tgが−50〜50℃であるアクリル系樹脂、
(c)平均粒径1.0μm以下の無機フィラー、
(d)硬化促進剤
(5)前記無機フィラーは、平均粒径が0.5μm以上であり、0.1〜4.0μmに99質量%分布するものである上記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の接着シート。
下記(a)と、該(a)100質量部に対し下記(b)15〜30質量部と、(c)30〜100質量部と、(d)0.05〜0.20質量部を含む、硬化前の80℃での溶融粘度が500〜28000Pa・sであり、有機基板への接着力が2MPa以上である半導体用接着シートであって、120℃で1時間加熱した後の120℃でのずり貯蔵弾性率が1MPa以下である接着シートとする。
(a)下記式(Ia)又は(Ib)で表されるエポキシ樹脂と、下記式(II)又は(III)で表される化合物とを含む熱硬化性樹脂、
(b)架橋性官能基を含む重量平均分子量が10万〜80万で、Tgが−50〜50℃であるアクリル系樹脂、
(c)平均粒径1.0μm以下の無機フィラー、
(d)硬化促進剤。
以下、本発明に用いられる材料を説明する。
本発明の接着シートに使用する(a)熱硬化性樹脂に用いられる熱硬化性成分としては、半導体素子を実装する場合に要求される耐熱性及び耐湿性を有するエポキシ樹脂及び上記式(II)又は式(III)で表される化合物との混合物が好ましい。
本発明における(a)熱硬化性樹脂を構成するエポキシ樹脂としては、好ましくは下記(Ia)又は(Ib)で表されるエポキシ樹脂であるが、硬化して接着作用を呈するエポキシ硬化樹脂となるものであれば特に制限はない。
本発明において好ましく用いられるエポキシ樹脂として、例えば、東都化成株式会社製のYSLV−80XY(ビスキシレノール型エポキシ樹脂)、YDF−8170C(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)等が挙げられる。
なお、ここで「Bステージ状態」とは、シート状とした直後で硬化前の状態のことである。詳細は後述するが、溶融粘度の測定についても、Bステージ状態のフィルムを対象とする。
また、(a)熱硬化性樹脂100質量部中、エポキシ樹脂は25質量部以上であり、フェノール樹脂は35〜55質量部であることが好ましい。この配合量とすることにより、圧着時の凹凸の埋め込み性と反りの低減とを両立とすることができる。
本発明における(b)アクリル系樹脂は、架橋性官能基を含む重量平均分子量が10万〜80万で、Tgが−50〜50℃であれば特に制限はない。
本発明における架橋性官能基としては、カルボン酸基、アミノ基、水酸基又はエポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
本発明におけるアクリル系樹脂を得るための重合方法は特に制限が無く、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。
本発明の接着シートには、Bステージ状態における接着シートのダイシング性の向上、接着シートの取り扱い性の向上、熱伝導性の向上、溶融粘度の調整、チキソトロピック性の付与、接着力の向上等を目的として無機フィラーを配合することが好ましい。
本発明における(c)無機フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等を使用することができ、これらは、1種又は2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が含有されていることが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が含有されていることが好ましい。
本発明の接着シートには、硬化促進剤が含まれる。反応性の高い硬化促進剤は半導体素子製造工程中での接着シートの過剰な硬化を引き起こし、結果として過剰な反りを誘発しうる。一方、反応性の低い促進剤を採用した場合には、半導体素子製造工程内の熱履歴では接着シートが完全には硬化することなく、未硬化のまま製品内に搭載されることとなり、その後の半導体素子不具合を誘発する危険性がある。
以上のことから、硬化促進剤としては、イミダゾール系の化合物が好ましく挙げられる。具体的には、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を併用することもできる。
本発明の接着シートは、上記成分の他に、添加剤、カップリング剤等を含んでも良い。
添加剤としては、吸湿時の絶縁信頼性をよくするためのイオン捕捉剤が挙げられる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等を使用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
異種材料間の界面結合を良くするためのカップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。これらは一般的に知られるものが使用可能である。
本発明の接着シートは、前記(a)熱硬化性樹脂、(b)アクリル系樹脂、(c)無機フィラー、(d)硬化促進剤及び他の成分を有機溶媒中で混合、混練してワニスを調製した後、基材フィルム上に上記ワニスで接着層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得ることができる。上記の混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。上記の加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常60〜200℃で、0.1〜90分間加熱して行う。
本発明の接着シート(接着層)は、硬化前(Bステージ状態)の80℃での溶融粘度が500〜28000Pa・Sである。溶融粘度が500Pa・Sより小さいと、半導体素子製造工程での接着シートの発泡が顕著となる傾向があり、一方、28000Pa・Sより大きいと圧着時の凹凸性が悪化する傾向がある。より好ましい溶融粘度は、1000〜10000Pa・Sである。
80℃での溶融粘度が500〜28000Pa・Sとするには、上述の接着シートの材料を適宜用い、Bステージ状態のシート(測定サンプル)とする際の乾燥条件を適宜調製する等で制御可能である。
接着シート用ワニスを支持フィルム等に塗布し、膜厚40μmのBステージ状態のシートを4枚作製する。次いで、4枚うち3枚のBステージ状態のシートから支持フィルムを剥離して60℃で4枚貼り合わせて厚み160μmのシートを得る。そのシートを厚み方向に直径25mmの円形状に打ち抜いてずり貯蔵弾性率用測定サンプルを作製する。ARES(レオメトリック・サイエンティフィック社製)に直径25mmの円形アルミプレート治具をセットし、打ち抜いたずり貯蔵弾性率用測定サンプルから支持フィルムを剥いでここへセットする。その後、120℃で10%の歪みを与えながらずり貯蔵弾性率を8秒ごとに測定し、1時間経過した後の測定値を記録する。
120℃で1時間加熱した後の120℃でのずり貯蔵弾性率が1MPa以下とするには、上述の接着シートの材料を適宜用い、Bステージ状態のシート(測定サンプル)とする際の乾燥条件を適宜調製する等で制御可能である。
なお、貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置(例えば、(株)レオロジー社製 DVE−V4)を使用し、接着シート(接着層)に引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速度5〜10℃/minで−50℃から300℃まで測定する温度依存性測定モードで実施する。Bステージ状態の貯蔵弾性率は、上記の溶融粘度測定用と同じように測定サンプルを作製して測定する。Cステージ状態の接着シートは120℃で1時間、170℃で3時間加熱することで作製する。
本発明の接着シートは、それ自体で用いても構わないが、一実施態様として、本発明の接着シートを従来公知のダイシングテープ上に積層したダイシング・ダイボンディング一体型接着シートとして用いることもできる。この場合、ウェハへのラミネート工程が一回で済む点で、作業の効率化が可能である。
例えば、溶融粘度を上昇させる場合には、例えば、可塑剤を含有させる、粘着付与材を含有させる等の方法がある。逆に溶融粘度を低下させる場合には、前記化合物の含有量を減らせばよい。前記可塑剤としては、例えば、単官能のアクリルモノマー、単官能エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系のいわゆる希釈剤等が挙げられる。
(実施例1〜2及び比較例1〜3)
表1及び2に示す組成(配合単位;重量部)で、実施例1〜2及び比較例1〜3の接着剤組成物を形成するための接着シート用ワニスをそれぞれ調製した。
具体的には、表1と表2に示した種々のエポキシ樹脂、フェノール樹脂及び無機フィラーからなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、均一な組成物とした。これにアクリル系樹脂(アクリルゴム)を加えて攪拌し、続いてカップリング剤と硬化促進剤を加えて均一になるまで攪拌し、接着シート用ワニスとした。その後、500メッシュのフィルターでろ過し、真空脱泡した。このようにして作製した接着シート用ワニスを厚さ38μmの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(PET)上に塗布した。これを90℃(5分間)と続く140℃(5分間)の2段階加熱乾燥により、膜厚が40μmのBステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムをそれぞれ作製した。
YSLV−80XY(ビスキシレノール型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量192、融点67℃)
YDF−8170C(ビスフェノールF型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量159、常温で液体)
YDCN−700−10(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成株式会社製、エポキシ当量210、軟化点75〜85℃、)
フェノライトLF−4871(フェノール樹脂、大日本インキ株式会社製、水酸基当量118、軟化点130℃)
ミレックスXLC−LL(フェノール樹脂、三井化学株式会社製、水酸基当量175、軟化点77℃)
ミレックスXLC−4L(フェノール樹脂、三井化学株式会社製、水酸基当量169、軟化点61−63℃)
SN―170L(フェノール樹脂、東都化成株式会社製、水酸基当量182、軟化点70℃)
SC2050−HLG(シリカフィラー分散液、アドマテックス株式会社製、平均粒径0.500μm、粒度分布は最大粒径が1.0um以下)
アエロジルR972(シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒径0.016μm、粒度分布は最大粒径が1.0um以下)
HTR−860P(アクリルゴム、帝国化学産業株式会社製、重量平均分子量80万、Tg−7℃)
HTR−860P−230k(アクリルゴム、帝国化学産業株式会社製、重量平均分子量23万、Tg−7℃)
NUC A−1160(γ―ウレイドプロピルトリエトキシシラン、GE東芝株式会社製)
NUC A−189(γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、GE東芝株式会社製)
キュアゾール2PZ−CN(1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、四国化成株式会社製)
<溶融粘度の測定>
接着シート(接着層)の溶融粘度を平行板プラストメーター法により測定した。上記で得られた接着シートを3枚作製した。これらから、支持フィルムを剥離除去した後、3枚の接着層を60℃で貼り合わせて厚み120μmのシートを得た。次いで、そのシートを、厚み方向に打ち抜き、直径6mm、厚み120μmの円板状の測定サンプルを得た。円板状の測定サンプルを厚さ150μmのスライドガラスで、その厚み方向に挟み、圧着圧縮)時に80℃となるように設定した圧着(圧縮)機を使用して、3kgfで3秒間厚み方向に圧着(圧縮)した。そのときの測定サンプルとスライドガラスとの間の接触面積の変化から、溶融粘度を算出した。結果を表3及び表4に示す。
接着シート(接着層)のダイシェア強度を下記の方法により測定した。上記で得られた接着シートを支持フィルムから剥離し、接着層を厚み400μmの半導体ウェハに60℃で貼り付けた。次に、それらを3.2mm角にダイシングしてチップを得た。個片化したチップの接着層側をレジスト(太陽インキ社製、商品名:AUS308)を塗布した基板(日立化成工業社製、商品名:E−697FG)表面上に、100℃、100gf/cm2、1秒間の条件で熱圧着して測定サンプルを得た。その後、得られたサンプルの接着層を100℃で1時間、110℃で1時間、120℃で1時間、170℃で1時間の順のステップキュアにより硬化した。更に、接着層硬化後の測定サンプルを85℃、60RH%条件の下、168時間放置した。放置後即座に265℃、シェア速度50μm/sでダイシェア強度を測定し、これを接着力とした。結果を表3及び表4に示す。
接着シート(接着層)の耐リフロー性を下記の方法により評価した。まず、上記で得られた接着シートの接着層を厚み75μmの半導体ウェハに60℃で貼り付けた。次に、それらを7.5mm角にダイシングしてチップを得た。個片化したチップの接着層を、レジスト(太陽インキ社製、商品名:AUS308)を塗布した基板表面上に120℃、0.05MPa、1秒間の条件で圧着してサンプルを得た。次に、得られたサンプルを120℃で60分間加熱し、更にホットプレートを用いて、ワイヤボンディングと同等の熱履歴(160℃、5分)をサンプルに与えた。次いで、モールド用封止材(日立化成工業社製、商品名:CEL−9700HF)を用いて、175℃、5時間の条件でサンプルを樹脂封止してパッケージを得た。
得られたパッケージを、JEDECで定めた環境下(レベル2、85℃、60RH%、168時間)に曝して吸湿させた。続いて、IRリフロー炉(260℃、最高温度265℃)に吸湿後のパッケージを3回通過させた。パッケージの破損や厚みの変化、界面の剥離等が1個も観察されない場合を「A」、1個でも観察された場合を「B」と評価した。結果を表3及び表4に示す。
接着シート(接着層)のずり貯蔵弾性率は下記の方法により評価した。上記で得られた接着シート4枚を用い、4枚うち3枚のBステージ状態の接着シートから支持フィルムを剥離して60℃で4枚貼り合わせて厚み160μmのシートを得た。そのシートを厚み方向に直径25mmの円形状に打ち抜いて測定サンプルを作製した。ARES(レオメトリック・サイエンティフィック社製)に直径25mmの円形アルミプレート治具をセットし、打ち抜いた測定サンプルから支持フィルムを剥いでここへセットした。その後、120℃で10%の歪みを与えながらずり貯蔵弾性率を8秒ごとに測定し、1時間経過した後の測定値を記録した。結果を表3及び表4に示す。
なお、比較例2及び比較例3では硬化により弾性率が上昇し、10%の歪みに耐え切れなくなり、1時間を経過する以前に測サンプル内部に亀裂が入り測定が不可能となった。このため、表4には測定中の最大値を記載している。
Cステージ状態の貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置(例えば、(株)レオロジー社製 DVE−V4)を使用し、上記で得られた接着シート(接着層)を120℃で1時間、170℃で3時間加熱することで硬化させ、硬化したシートに引張り荷重をかけて、周波数10Hz、昇温速度5〜10℃/minで−50℃から300℃まで測定する温度依存性測定モードで実施する。結果を表3及び表4に示す。
接着層付きチップを基板へ実装した際の反り量は下記の方法により評価した。まず、上記で得られた接着シートの接着層を厚み75μmの半導体ウェハに60℃で貼り付けた。次に、それらを11.0mm角にダイシングしてチップを得た。これを120℃/0.05MPa/1sで100μm厚の基板(E−679FG)へ圧着・実装した。なお、表面粗さ計で図1のようにチップ対角線上を測定し、最大値から最小値を差し引いたものを反り量として取り扱うこととした。実装後の反り量を測定し(反り量A)、120℃/1時間熱処理後、更に160℃/5分熱処理後のサンプルについても同様に反り量を測定した。接着層の硬化に起因する反り量は、各熱処理後の反り量から圧着・実装後の反り量Aを差し引くことで算出した。結果を表3及び表4に示す。
Claims (5)
- 下記(a)と、該(a)100質量部に対し下記(b)15〜30質量部と、(c)30〜100質量部と、(d)0.05〜0.20質量部とを含み、
硬化前の80℃での溶融粘度が500〜28000Pa・sであり、120℃で1時間加熱した後の120℃でのずり貯蔵弾性率が1MPa以下であり、凹凸のある有機基板の該凹凸を120℃/0.1MPa/1sの圧着条件で埋め込む接着シート。
(a)下記式(Ia)又は(Ib)で表されるエポキシ樹脂と、軟化点が70℃以下で水酸基当量が160以上である下記式(II)又は(III)で表される化合物と、を含む熱硬化性樹脂であって、該熱硬化性樹脂100質量部中、前記エポキシ樹脂が25質量部以上であり、前記化合物が35〜55質量部である熱硬化性樹脂、
(b)架橋性官能基を含む重量平均分子量が10万〜80万で、Tgが−50〜50℃であるアクリル系樹脂、
(c)平均粒径1.0μm以下の無機フィラー、
(d)硬化促進剤
(式(Ia)中、R1、R2は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、k、mは0〜4の整数を示し、R3、R4は水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示す。)
(式(Ib)中、R1、R2は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、k、mは0〜4の整数を示す。)
(式(II)中、R5は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、nは0〜3の整数を示す。ただし、末端は0〜4の整数を示す。繰り返し単位の数を示すpは0〜50の範囲の整数を示す。)
(式(III)中、繰り返し単位の数を示すqは0〜50の範囲の整数を示す。) - 下記(a)と、該(a)100質量部に対し下記(b)15〜30質量部と、(c)30〜100質量部と、(d)0.05〜0.20質量部とを含む、硬化前の80℃での溶融粘度が500〜28000Pa・sであり、有機基板への接着力が2MPa以上である半導体用接着シートであって、120℃で1時間加熱した後の120℃でのずり貯蔵弾性率が1MPa以下である接着シート。
(a)下記式(Ia)又は(Ib)で表されるエポキシ樹脂と、軟化点が70℃以下で水酸基当量が160以上である下記式(II)又は(III)で表される化合物とを含む熱硬化性樹脂であって、該熱硬化性樹脂100質量部中、前記エポキシ樹脂が25質量部以上であり、前記化合物が35〜55質量部である熱硬化性樹脂、
(b)架橋性官能基を含む重量平均分子量が10万〜80万で、Tgが−50〜50℃であるアクリル系樹脂、
(c)平均粒径1.0μm以下の無機フィラー、
(d)硬化促進剤
(式(Ia)中、R1、R2は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、k、mは0〜4の整数を示し、R3、R4は水素原子、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示す。)
(式(Ib)中、R1、R2は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、k、mは0〜4の整数を示す。)
(式(II)中、R5は直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アリール基又はハロゲン原子を示し、nは0〜3の整数を示す。ただし、末端は0〜4の整数を示す。繰り返し単位の数を示すpは0〜50の範囲の整数を示す。)
(式(III)中、繰り返し単位の数を示すqは0〜50の範囲の整数を示す。) - ガラス−エポキシ基板との265℃における接着力が2MPa以上である請求項1又は2に記載の接着シート。
- 前記無機フィラーは、平均粒径が0.5μm以上であり、0.1〜4.0μmに99質量%分布するものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の接着シート。
- 前記(a)熱硬化性樹脂中のエポキシ樹脂のエポキシ当量と式(II)又は(III)で示される化合物の水酸基当量との当量比が、0.70/0.30〜0.30/0.70である請求項1〜4のいずれか一項に記載の接着シート。
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